CN114246223B - 一种植物蛋白基w/o/w类脂肪制备及3d打印应用 - Google Patents

一种植物蛋白基w/o/w类脂肪制备及3d打印应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物蛋白基W/O/W类脂肪制备及3D打印应用，属于低脂类脂肪绿色制造及脂肪3D打印技术领域。本发明利用植物基蛋白和/或植物基蛋白‑多糖纳米级分散液的协同作用对食用液态植物油进行结构化，采用了双重乳化获得W/O/W类脂肪体系，制备方法简单快捷、绿色低碳，保证产品的绿色安全的同时实现了在更低的油相比例获得更加稳定的结构化植物油类脂肪体系，有利推动低脂低饱和脂肪酸产品的构建，扩大了结构化脂肪替代物在食品领域的实际应用。

Description

一种植物蛋白基W/O/W类脂肪制备及3D打印应用
技术领域
本发明涉及一种植物蛋白基W/O/W类脂肪制备及3D打印应用，属于低脂类脂肪绿色制造及脂肪3D打印技术领域。
背景技术
利用植物蛋白、多糖等大分子物质结构化液态植物油是近些年较为热门的话题，其中包括利用pickering机制构建稳定的乳液体系，这类乳液不同于传统体系，拥有更强的界面吸附作用同时在吸附后可以近似看做不可脱附的状态，有效保证了乳液的长期稳定。利用此方法可以实现植物油的结构化，进一步可用作替代传统固态脂肪。
3D打印技术又称增材制造(AM)，其融合了计算机辅助设计、材料加工和成型技术，利用数字模型软件设计出3D模型，经切片软件生成相对应若干层三维切片，将每层切片使用编程G代码计算出路径最终输入到打印设备。设备通过识别代码，喷嘴将根据预设的路径进行运动同时按照规定速率挤出打印材料，通过材料的层层堆叠，搭建出具有三维结构的产品。
由于3D打印可便捷定制化，以及超高的自由度，自从3D打印技术的诞生，其便在航空航天，生物医疗等需要领域实现了高速的发展。同时由于近些年对于3D打印材料的开发，越来越多的软材料应用到3D打印技术中，食品3D打印也得到空前发展，但是由于食品类需要的材料性能相较于无机材料或金属材料的打印性能较差，大量的食品材料均为非均相体系，因此这些材料较难直接用于打印，一定程度上限制了食品3D打印的发展领域。
发明内容
[技术问题]
目前利用3D打印技术实现液态植物油替代传统脂肪的手段，由于在技术手段上有一定难度，同时需要替代脂肪实现较优的打印强度，所以尚未有系统研究。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明通过多次乳化，使得单次乳化获得的本身不稳定的W/O体系通过二次乳化成为分散相，利用W/O/W的体系进一步降低了体系中的油相含量，使得可以在更低的油相体积分数下获得3D打印效果更佳的双重乳化的W/O/W类脂肪。而且，本发明所述的双重乳化的W/O/W类脂肪不同于常见高内相的pickering乳液，常见pickering乳液通过利用较高的内相体积分数使得乳液的黏度和储能模量增大。
本发明的第一个目的是提供一种基于植物蛋白制备可用于3D打印的双重乳化的W/O/W类脂肪的方法，包括如下步骤：
(1)配置质量浓度为5～20％的分离蛋白溶液，水化，得到水化后的分离蛋白溶液；其中，所述的分离蛋白包括花生、豌豆、绿豆分离蛋白中的一种或几种；
(2)将步骤(1)得到的水化后的分离蛋白溶液经过高速剪切、高压均质得到纳米级分离蛋白分散液；
(3)将步骤(2)的纳米级分离蛋白分散液经过加热处理，得到改性的分离蛋白分散液；
(4)在步骤(3)的分离蛋白分散液中添加转谷氨酰胺酶TGase，进行反应，得到分离蛋白胶；
(5)在步骤(4)的分离蛋白胶中添加稀释液，通过微射流、高压均质得到纳米微凝胶溶液；
(6)将步骤(5)得到的凝胶化处理的纳米凝胶分散液加入到液态食用植物油中，高速剪切处理，得到W/O体系的乳液，其中液态食用植物油为连续相，凝胶化处理的纳米微凝胶分散液为分散相；
(7)将步骤(6)中得到的W/O乳液整体作为分散相，步骤(5)中获得的凝胶化处理的纳米微凝胶分散液作为连续相，进行二次乳化，高速剪切处理，得到双重乳化的W/O/W类脂肪。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述分离蛋白溶液采用的溶剂包括磷酸盐缓冲液、水中的一种或两种；水化是将分离蛋白溶液置于低温下进行水化；所述的低温是1～10℃下冷藏10～18小时，优选为1～4℃冷藏12～16小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述高速剪切是5000～15000rpm处理1～3分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述高压均质是20～100Mpa处理1～4分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述加热处理是80～90℃下加热30～60分钟，得到结构伸展、疏水性质更优的蛋白溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)反应之前需要调整pH值为6.2～7.3，优选为6.7～7.1，在该范围内，有利于蛋白的分散，更容易通过氨基酸残基的交联形成凝胶网络。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中转谷氨酰胺酶TGase的添加量为2～10U/g，反应条件为：30～45℃低温交联2～4小时，之后在85～100℃水浴加热5～20分钟获得蛋白凝胶，使得Lys和Gln之间形成异肽键并构建形成蛋白胶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的稀释液包括磷酸盐缓冲液、水中的一种或两种，稀释液和分离蛋白胶的质量比为2：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中微射流的条件为20～200Mpa处理2～4分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中高压均质的条件为60～100Mpa处理1～4分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中所述食用植物油为大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、米糠油、玉米油、亚麻籽油、橄榄油、小麦胚芽油、棉籽油、杏仁油、茶籽油、芝麻油中的一种或多种，其中植物油占步骤(5)得到的纳米凝胶分散液的质量百分比为70～90％，优选为75～85％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中所述的高速剪切是5000～15000rpm高速剪切处理1～2分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(6)得到的W/O体系中分离蛋白的质量浓度为0.2％～5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中分散相和连续相的体积比为40～70：30～60，进一步优选为50～60：40～50。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)所述的高速剪切是5000～15000rpm处理1～3分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)得到的双重乳化的W/O/W类脂肪中，连续相中的纳米微凝胶的质量浓度为0.2％～2％。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的基于植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪。
本发明的第三个目的是提供一种基于植物蛋白复配多糖制备可用于3D打印的双重乳化的W/O/W类脂肪的方法，包括如下步骤：
步骤(1)～(5)同本发明所述的基于植物蛋白制备可用于3D打印的双重乳化的W/O/W类脂肪的方法中的步骤(1)～(5)；
(6)配置质量浓度为0.02～2％的多糖溶液；
(7)将步骤(5)得到的凝胶化处理的纳米凝胶分散液和步骤(6)得到的多糖溶液混合，加水稀释后使用剪切机5000～15000rpm处理1～5分钟获得蛋白纳米凝胶颗粒与多糖初步混合体系；进一步使用微射流或高压均质机20～80Mpa对纳米凝胶颗粒与多糖的混合体系处理后获得稳定的蛋白纳米凝胶颗粒-多糖分散体系；
(8)将步骤(7)得到的蛋白-多糖混合溶液加入到液态植物油中，其中，蛋白微凝胶的质量浓度为0.2～5％，多糖质量浓度为0.01～1％，油相的质量分数为70～90％，利用5000～15000rpm高速剪切处理1～2分钟后获得W/O体系；
(9)将步骤(8)中获得的W/O乳液整体作为分散相，步骤(7)中获得的凝胶化处理的纳米微凝胶分散液作为连续相，进行二次乳化，高速剪切处理，得到W/O/W类脂肪。
在本发明的一种实施方式中，步骤(6)所述食用胶为瓜尔胶、阿拉伯胶、卡拉胶、黄原胶、刺槐豆胶中的一种或多种复配，优选添加为黄原胶和/或卡拉胶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(6)所述食用胶溶液的溶剂为水。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中步骤(5)得到的凝胶化处理的纳米凝胶分散液和步骤(6)得到的食用胶溶液的体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中所述的稀释采用的稀释剂包括磷酸盐缓冲液、水中的一种或两种，稀释剂的质量是步骤(5)得到的凝胶化处理的纳米凝胶分散液和步骤(6)得到的食用胶溶液形成的混合溶液的2倍。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中剪切处理是5000～15000rpm处理1～5min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(7)中微射流是的条件为10～100Mpa，高压均质是20～80Mpa处理2～4min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(8)中所述食用油为大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、米糠油、玉米油、亚麻籽油、橄榄油、小麦胚芽油、棉籽油、杏仁油、茶籽油、芝麻油中的一种或多种，其中食用油占步骤(8)得到的纳米凝胶颗粒-食用胶分散体系的质量百分比为10～90％，优选为30～70％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(8)中所述的高速剪切是5000～15000rpm高速剪切处理1～2min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(8)得到的脂肪替代物中分离蛋白的质量浓度为0.2％～5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(9)中分散相和连续相的体积比为40～70：30～60，进一步优选为50～60：40～50。
在本发明的一种实施方式中，步骤(9)所述的高速剪切是5000～15000rpm处理1～3分钟。
本发明的第四个目的是本发明所述的方法制备得到的基于植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪。
本发明的第五个目的是本发明所述的基于植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪和基于植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪在3D打印中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的应用包括如下步骤：
(1)将本发明得到的基于植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪或基于植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪填装至3D打印针管，保证针管中体系均一不分散；
(2)调节打印腔室中的温度，并选择3D打印枪头填装，通过程序设定调整3D打印机X、Y、Z轴全部归零；
(3)利用数字模型软件设计出3D模型，经切片软件生成相对应若干层三维切片，得到切片模型，将每层切片使用编程G代码计算出路径最终输入到打印设备；
(4)根据材料以及选用针头直径不同，设定3D打印过程中的各类参数，具体如：打印层厚、壁厚、填充密度、底层和顶层厚度、打印速率等；
(5)设备根据步骤(3)中导入的切片模型，采用挤出式的方法进行食品3D打印，形成具有一定自支撑性质的定制化模型。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所用的3D打印针管容量为50mL，且根据使用的温度不同可以采用PVC塑料或是铝制针管。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中调节打印腔室的内部温度根据不同油相质量百分数占比调节，设定温度在0～40℃范围内，其中较优为10～25℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中使用的数据建模软件为3ds Max 2020版本，其中导出3D模型为obj格式，使用的切片软件为Cura15.02.1版本，切片后文件格式为gcode格式。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的打印具体参数如下：打印层厚为0.2～0.4mm，壁厚为0.4～1.2mm，填充密度为10～60％，底层和顶层厚度为0.2～1.2mm，打印速率为40～120mm/s，打印温度为0～30℃，初始层厚为0.2～0.8mm，初始层线宽为10～80％，底层切除为0mm，移动速率为20～200mm/s，底层速率为20～120mm/s，填充速率为20～120mm/s，底层和顶层速率为20～100mm/s，外壳速率为20～120mm/s，内壁速率为10～80mm/s。
本发明的第六个目的是提供一种利用本发明所述的基于植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪或基于植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪替代可可脂制备3D打印巧克力的方法，包括如下步骤：
(1)将基于植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪或基于植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪、固体可可脂溶解；之后与可可粉、糖粉、大豆卵磷脂混合，研磨，形成稳定的巧克力浆料体系；
(2)将得到的巧克力浆料溶解，并进行3D打印，得到3D打印巧克力。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中双重乳化的W/O/W类脂肪和可可脂质量比为0％～100％：0％～100％；进一步优选为50％～75％：25％～50％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的溶解是在水浴下溶解，水浴温度为50～90℃，进一步优选为60～70℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中可可粉的添加比例10～30％，糖粉的添加比例为40～50％，可可脂和双重乳化的W/O/W类脂肪的添加比例为30～40％，大豆卵磷脂的添加量为0.5％；其中的“％”是质量百分比。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的3D打印包括如下步骤：
①将巧克力浆料溶解后装填至容量100mL的3D打印针管，保证针管中体系均一不分散；
②调节打印腔室中的温度为25～50℃，并选择3D打印枪头填装，程序设定调整3D打印机X、Y、Z轴全部归零；
③利用3ds Max数字模型软件设计打印模型，经cura切片软件生成相对应若干层三维切片，得到切片模型，将每层切片使用编程G代码计算出路径最终输入到打印设备；
④设定3D打印过程中的各类参数，具体如下：打印层厚为0.2～0.4mm，壁厚为0.4～1.2mm，填充密度为10～60％，底层和顶层厚度为0.2～1.2mm，打印速率为40～120mm/s，打印温度为0～30℃，初始层厚为0.2～0.8mm，初始层线宽为10～80％，底层切除为0mm，移动速率为20～200mm/s，底层速率为20～120mm/s，填充速率为20～120mm/s，底层和顶层速率为20～100mm/s，外壳速率为20～120mm/s，内壁速率为10～80mm/s。
⑤设备根据导入的切片模型进行3D打印，形成具有一定自支撑性质的定制化模型。
本发明的第七个目的是本发明所述的方法制备得到的3D打印巧克力。
[有益效果]
(1)本发明利用植物基蛋白和/或植物基蛋白-多糖纳米级分散液的协同作用对食用液态植物油进行结构化，采用了双重乳化获得W/O/W类脂肪体系，制备条件简单快速，不涉及有害试剂与化学成分，绿色安全，实现了在更低的油相比例获得更加稳定的结构化植物油体系，有利推动低脂低饱和脂肪酸产品的构建，扩大了结构化脂肪替代物在食品领域的实际应用。
(2)本发明W/O/W的体系构建了低脂低饱和的结构化植物油体系，结构稳定可以用于3D打印，实现了具有一定结构强度且能够自支撑的定制化体系构建，有利推动了中、高内相的结构化植物油的3D打印产品在食品领域的实际应用。
(3)本发明制备的W/O/W健康脂肪替代物饱和脂肪酸含量低，不含反式脂肪酸，具有良好的可塑性，可应用于充气食品，具有低脂、营养、无负担的特性，契合植物基食品健康潮流。
(4)本发明制备的双重乳化的W/O/W类脂肪可以用于传统巧克力中可可脂的替代，通过对可可脂的替代构建了含水巧克力并有效降低了巧克力中的脂肪含量，饱和脂肪酸含量，可满足营养健康的需求，极大拓展了结构化植物油在健康低脂食品领域的应用范围。
附图说明
图1为实施例1中制备的W/O/W类脂肪的光学显微镜(A)以及共聚焦显微镜(B)图片。
图2为实施例1中制备的W/O/W类脂肪以及对比例1中制备的O/W体系的流变学(A)及硬度(B)性质。
图3为实施例2中制备的W/O/W类脂肪(A)以及对比例2中制备的O/W体系(B)的3D打印四棱柱结构。
图4为使用实施例3中制备的W/O/W类脂肪用于各种模型3D打印结构图。
图5为使用实施例3～6中制备的W/O/W类脂肪不同程度取代可可脂后用于3D打印四棱柱结构(从左至右可可脂替代比例依次为25％、50％、75％、100％)。
图6为使用实施例3～6的应力扫描图(A)以及频率扫描图(B)。
图7为使用实施例8中制备的豌豆分离蛋白微凝胶与黄原胶颗粒共稳定的W/O/W类脂肪替可可脂，通过3D打印构建的低脂含水巧克力。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
流变学性质测试：线性粘弹性区域(LVR)是根据应变幅值在0.1～100Pa范围内进行的应变扫描确定的；频率扫描测试在0.01～100Hz的频率范围内进行，应变值为1Pa。此外，所有测试均使用铝板(直径40mm)，间隙值设置为1000μm。
巧克力的硬度测试：将长方形巧克力分别置于20℃、32℃稳定12h，以刀片探头进行切割测定其硬度。测定条件为，刀片离样品上表面高度15mm，测前速率10mm/s，测试速率为0.5mm/s，返回速率为10mm/s，压缩距离50％。
巧克力的融化行为测定：通过DSC差示量热扫描仪，铝盒称重巧克力样品5mg左右，设定升温、降温程序，获得熔化曲线、熔化初温、最高温和焓值等。
实施例1
一种基于纳米级豌豆蛋白制备可用于3D打印的双重乳化的W/O/W类脂肪的方法，包括如下步骤：
(1)以磷酸盐缓冲液为溶剂，配置质量浓度为10％的豌豆分离蛋白溶液，300rpm充分搅拌2小时后调节pH值为6.7并置于4℃冰箱中冷藏12小时，得到豌豆分离蛋白溶液；
(2)将步骤(1)得到的水化后的豌豆分离蛋白溶液经过高速剪切(10000rpm处理2分钟)、高压均质(100Mpa处理3分钟)得到纳米级豌豆分离蛋白分散液；
(3)将步骤(2)的纳米级分离蛋白分散液在80℃水浴锅加热20分钟，之后冷却至40℃得到改性的豌豆分离蛋白分散液；
(4)在步骤(3)的豌豆分离蛋白分散液中添加15U/g转谷氨酰胺酶TGase，调整pH为7，40℃水浴锅中酶交联2小时，最后于90℃水浴锅中加热50分钟，得到豌豆分离蛋白胶；
(5)在步骤(4)的分离蛋白胶中添加2倍质量的磷酸盐缓冲液，通过高压均质(80Mpa处理1分钟)得到纳米微凝胶溶液；
(6)取步骤(5)得到的纳米凝胶颗粒分散液20mL加入到80mL大豆油中，高速剪切处理(10000rpm处理2分钟)，得到W/O乳液体系；其中大豆油占纳米微凝胶溶液质量的80％；豌豆蛋白在整个体系的质量浓度为1％；
(7)取步骤(6)中得到的W/O乳液70mL与(5)中的纳米微凝胶颗粒分散液30mL混合，高速剪切(8000rpm处理1分钟)，得到双重乳化的W/O/W类脂肪，其中乳液体系中油相占比为56％。
将得到的双重乳化的W/O/W类脂肪进行测试，测试结果如下：
图1为实施例1构建的W/O/W类脂肪的光学显微镜以及共聚焦显微镜图片，其中共聚焦中分散相为油相，连续相为纳米微凝胶颗粒的分布，可以显著观察到经过双次乳化之后形成的水包油包水双重体系。这种双重乳液的形成一定程度上使得可以在更低的油相含量下获得更为稳定的乳液体系。
对比例1
一种制备O/W乳液的方法，包括如下步骤：
(1)以磷酸盐缓冲液/水为溶剂，配置质量浓度为10％的豌豆分离蛋白溶液，300rpm充分搅拌2小时后调节pH值为6.7并置于4℃冰箱中冷藏12小时，得到豌豆分离蛋白溶液；
(2)将步骤(1)得到的水化后的豌豆分离蛋白溶液经过高速剪切(10000rpm处理2分钟)、高压均质(100Mpa处理3分钟)得到纳米级豌豆分离蛋白分散液；
(3)将步骤(2)的纳米级分离蛋白分散液在80℃水浴锅加热20分钟，之后冷却至40℃得到改性的豌豆分离蛋白分散液；
(4)在步骤(3)的豌豆分离蛋白分散液中添加15U/g转谷氨酰胺酶TGase，调整pH为7，40℃水浴锅中酶交联2小时，最后于90℃水浴锅中加热50分钟，得到豌豆分离蛋白胶；
(5)在步骤(4)的分离蛋白胶中添加2倍质量的磷酸盐缓冲液，通过微射流(条件为40Mpa处理2分钟)、高压均质(80Mpa处理1分钟)得到纳米微凝胶溶液；
(6)将步骤(5)得到的纳米凝胶颗粒分散液44mL加入到56mL大豆油中，高速剪切处理(10000rpm处理2分钟)，仅通过单次乳化得到O/W乳液，其中大豆油占微凝胶溶液的56％。
将实施例1和对比例2的乳液进行测试，测试结果如下：
图2为实施例1制备的W/O/W类脂肪体系和对比例1制备的O/W体系的应变扫描性质以及硬度差异图。从图2可以看出：在保证体系中的油相占比相同，均为56％的前提下，双重乳化形成的W/O/W类脂肪获得了更大的弹性模量以及较广的线性黏弹区，同时通过质构仪测定体系的硬度，也有大幅度的提升，更加适用于3D打印。
实施例2
将实施例1的双重乳化的W/O/W类脂肪用于3D打印，包括如下步骤：
(1)将实施例1得到的油相占比为56％的双重乳液W/O/W体系装填至容量100mL的3D打印针管，保证针管中体系均一不分散；
(2)调节打印腔室中的温度为25℃，并选择直径为0.4mm的3D打印枪头填装，程序设定调整3D打印机X、Y、Z轴全部归零；
(3)利用3ds Max数字模型软件设计打印模型，经cura切片软件生成相对应若干层三维切片，得到切片模型，将每层切片使用编程G代码计算出路径最终输入到打印设备；
(4)设定3D打印过程中的各类参数，具体如下：打印层厚为0.2mm，壁厚为0.4mm，填充密度为20％，底层和顶层厚度为0.2mm，打印速率为80mm/s，打印温度为25℃，初始层厚为0.2mm，初始层线宽为10％，底层切除为0mm，移动速率为60mm/s，底层速率为60mm/s，填充速率为60mm/s，底层和顶层速率为60mm/s，外壳速率为40mm/s，内壁速率为80mm/s；
(5)设备根据步骤(3)中导入的切片模型进行3D打印，形成具有一定自支撑性质的定制化模型。
对比例2
将实施例2中使用的56％油相比例的W/O/W类脂肪乳液替换为对比例1制备的56％油相比例的O/W乳液，其他和实施例2保持一致，构建得3D打印产物。
将实施例2和对比例2得到的3D打印产物进行测试测试结果如下：
图3为实施例2和对比例2制备3D打印体系。其中两个体系均是控制油相质量占比相同，均为56％，打印结构的建模也相同。可以观察到双重乳化形成的W/O/W类脂肪在通过仪器3D打印之后形成了较为稳定的结构化模型，但是单次乳化获得的O/W体系则仅仅具有一定的自支撑形状而其成型性较差，并不能完整还原3D打印模型构建的结构。
图4为实施例2得到的不同结构定制化的3D建模产品。
实施例3
一种实施例1制备的基于豌豆蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪替代可可脂制备3D打印巧克力的方法，包括如下步骤：
(1)取实施例1得到的W/O/W类脂肪乳液17.5g与固态可可脂17.5g在70℃水浴条件下充分搅拌溶解，获得50％乳液凝胶取代的可可脂溶液，备用；
(2)将步骤(1)中获得的溶液与44.5g糖粉、20g脱脂可可粉以及0.5g的大豆卵磷脂混合，所有成分置于球磨机中混合，在600prm下持续精磨3h，获低脂含水巧克力浆料；
(3)将步骤(2)中得到的体系装填至容量100mL的3D打印针管，保证针管中体系均一不分散；
(4)调节打印腔室中的温度为30℃，并选择直径为1.2mm的3D打印枪头填装，程序设定调整3D打印机X、Y、Z轴全部归零；
(5)利用3ds Max数字模型软件设计出底面长宽均为4cm，高度为2.28cm的正四棱柱，经Cura切片软件生成相对应若干层三维切片，得到切片模型，将每层切片使用编程G代码计算出路径最终输入到打印设备；
(6)设定3D打印过程中的各类参数，具体如下：打印层厚为0.4mm，壁厚为1.2mm，填充密度为10％，底层和顶层厚度为0.2mm，打印速率为80mm/s，打印温度为30℃，初始层厚为0.2mm，初始层线宽为10％，底层切除为0mm，移动速率为60mm/s，底层速率为60mm/s，填充速率为60mm/s，底层和顶层速率为60mm/s，外壳速率为40mm/s，内壁速率为80mm/s；
(7)设备根据步骤(5)中导入的切片模型进行3D打印，形成具有一定自支撑性质的定制化模型，即3D打印巧克力。
实施例4
将实施例3中使用W/O/W类脂肪乳液对可可脂的替代比例从50％调整为75％，其他和实施例3保持一致，构建得3D打印巧克力。
实施例5
将实施例3中使用W/O/W类脂肪乳液对可可脂的替代比例从50％调整为100％，其他和实施例3保持一致，构建得3D打印巧克力。
实施例6
将实施例3中使用W/O/W类脂肪乳液对可可脂的替代比例从50％调整为0％，其他和实施例3保持一致，构建得3D打印巧克力(市售巧克力)。
将得到的3D打印巧克力进行测试，测试结果如下：
图5为实施例3～6中打印构建的不同可可脂替代比例的巧克力3D打印产品，可以观察到可可脂替代50％以及75％时的结构性质较为稳定且均一。
图6为实施例3～6构建的巧克力模型的流变学性质差异，其中实施例6为纯可可脂构建的巧克力体系，性质与市售巧克力性质相似。可以通过流变学性质观察到对于不同比例取代获得的巧克力浆料中，以50％取代比例时获得的性质最接近市售巧克力。
表1为实施例3～6构建的巧克力的硬度以及融化特性测试。从表1可以看出：实施例3、4和5与实施例6的市售巧克力的硬度(20℃)相比有略微的降低，其中伴随着对可可脂的替换比例呈现一定趋势的下降，但整体的强度差距不大。同时实施例6的市售巧克力在32℃时表现为基本完全熔化，硬度骤减，实施例3～5也都呈现出较大程度的下降；结合实施例3～6的融化特性，实施例3、4和5均有在相似的温度区间内表现了相近的焓变，说明使用W/O/W替换部分可可脂后的含水巧克力融化特性与传统的市售巧克力区别不大，一定程度上可以实现产品低脂化升级。
表1巧克力的硬度及熔化特性测试结果
实施例7
一种基于豌豆蛋白复配黄原胶制备可用于3D打印的双重乳化的W/O/W类脂肪的方法，包括如下步骤：
步骤(1)～(5)同实施例1的步骤(1)～(5)；
(6)配置质量浓度为0.5％的黄原胶溶液；
(7)将步骤(5)得到的凝胶化处理的微凝胶分散液和步骤(6)得到的黄原胶溶液混合，加水稀释后使用剪切机10000rpm处理2分钟获得蛋白微凝胶颗粒与黄原胶初步混合体系；进一步使用高压均质机80Mpa对纳米凝胶颗粒与黄原胶的混合体系处理后获得稳定的蛋白微凝胶颗粒-黄原胶分散体系；
(8)将步骤(7)得到的蛋白-黄原胶混合溶液加入到食用液态植物油中，加入质量浓度为1％的蛋白，其中油相的质量分数为80％，利用10000rpm高速剪切处理1分钟后获得W/O的体系；
(9)将步骤(8)中获得的W/O乳液整体70g作为分散相，步骤(7)中获得的凝胶化处理的纳米微凝胶分散液30g作为连续相，进行二次乳化，高速剪切8000rpm处理90s，得到W/O/W类脂肪。
实施例8
将实施例7得到的W/O/W类脂肪用于3D打印，包括如下步骤：
(1)取W/O/W类脂肪17.5g与17.5g可可脂、0.5g大豆卵磷脂、20g脱脂可可粉、45.5g的糖粉，置于水浴中搅拌溶解，控制W/O/W类脂肪对可可脂的替代比例为50％，后置于球磨机600prm下持续精磨3h，获低脂含水巧克力浆料；
(2)取巧克力浆料100g置于3D打印针管中，保证针管中的体系不分层；
(3)调节打印腔室中的温度为30℃，并选择直径为1.2mm的3D打印枪头填装，程序设定调整3D打印机X、Y、Z轴全部归零；
(4)利用3ds Max数字模型软件设计出底面长宽均为4cm，高度为2.28cm的正四棱柱，经Cura切片软件生成相对应若干层三维切片，得到切片模型，将每层切片使用编程G代码计算出路径最终输入到打印设备；
(5)设定3D打印过程中的各类参数，具体如下：设定打印温度为32℃，打印针头直径为1.2mm，打印层厚为1.2mm，壁厚1.2mm，填充密度20％，底层和顶层厚度1.2mm，打印速率40mm/s，初始层线宽1.2mm，底层切除0mm，移动速率40mm/s，底层速率20mm/s，填充速率80mm/s，底层和顶层速率40mm/s，外壳速率60mm/s，内壁速率50mm/s；
(6)设备根据步骤(4)中导入的切片模型进行3D打印，形成具有一定自支撑性质的定制化模型，即3D打印巧克力。
将得到的3D打印巧克力进行测试，测试结果如下：
图7为实施例8中通过蛋白与黄原胶复配后进一步用于巧克力3D打印的产品，观察到表面有巧克力光泽，较为平滑，可以在大幅度降低巧克力中脂肪含量的前提下构建健康低脂且可定制化的3D打印产品。

Claims (3)

1.一种基于植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪或基于植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪替代可可脂制备3D打印巧克力的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪或植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪、固体可可脂溶解；之后与可可粉、糖粉、大豆卵磷脂混合，研磨，形成稳定的巧克力浆料体系；
(2)将得到的巧克力浆料溶解，并进行3D打印，得到3D打印巧克力；
步骤(1)所述植物蛋白的双重乳化的W/O/W类脂肪由如下步骤制备而成：
1)配置质量浓度为5～20％的分离蛋白溶液，水化，得到水化后的分离蛋白溶液；其中，所述的分离蛋白包括花生、豌豆、绿豆分离蛋白中的一种或几种；
2)将步骤1)得到的水化后的分离蛋白溶液经过高速剪切、高压均质得到纳米级分离蛋白分散液；
3)将步骤2)的纳米级分离蛋白分散液经过加热处理，得到改性的分离蛋白分散液；
4)在步骤3)的分离蛋白分散液中添加转谷氨酰胺酶TGase，进行反应，得到分离蛋白胶；
5)在步骤4)的分离蛋白胶中添加稀释液，通过微射流、高压均质得到纳米微凝胶溶液；
6)将步骤5)得到的凝胶化处理的纳米凝胶分散液加入到液态食用植物油中，高速剪切处理，得到W/O体系的乳液，其中液态食用植物油为连续相，凝胶化处理的纳米凝胶分散液为分散相；
7)将步骤6)中得到的W/O乳液整体作为分散相，步骤5)中获得的凝胶化处理的纳米微凝胶分散液作为连续相，进行二次乳化，高速剪切处理，得到双重乳化的W/O/W类脂肪；
所述植物蛋白复配多糖的双重乳化的W/O/W类脂肪由如下步骤制备而成：
1)配置质量浓度为5～20％的分离蛋白溶液，水化，得到水化后的分离蛋白溶液；其中，所述的分离蛋白包括花生、豌豆、绿豆分离蛋白中的一种或几种；
2)将步骤1)得到的水化后的分离蛋白溶液经过高速剪切、高压均质得到纳米级分离蛋白分散液；
3)将步骤2)的纳米级分离蛋白分散液经过加热处理，得到改性的分离蛋白分散液；
4)在步骤3)的分离蛋白分散液中添加转谷氨酰胺酶TGase，进行反应，得到分离蛋白胶；
5)在步骤4)的分离蛋白胶中添加稀释液，通过微射流、高压均质得到纳米微凝胶溶液；
6)配置质量浓度为0.02～2％的多糖溶液；
7)将步骤5)得到的凝胶化处理的纳米凝胶分散液和步骤6)得到的多糖溶液混合，加水稀释后使用剪切机5000～15000rpm处理1～5分钟获得蛋白纳米凝胶颗粒与多糖初步混合体系；进一步使用微射流或高压均质机20～80Mpa对纳米凝胶颗粒与多糖的混合体系处理后获得稳定的蛋白纳米凝胶颗粒-多糖分散体系；
8)将步骤7)得到的蛋白-多糖混合溶液加入到液态植物油中，其中，蛋白微凝胶的质量浓度为0.2～5％，多糖质量浓度为0.01～1％，油相的质量分数为70～90％，利用5000～15000rpm高速剪切处理1～2分钟后获得W/O体系；
9)将步骤8)中获得的W/O乳液整体作为分散相，步骤7)中获得的凝胶化处理的纳米微凝胶分散液作为连续相，进行二次乳化，高速剪切处理，得到W/O/W类脂肪。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中双重乳化的W/O/W类脂肪和可可脂质量比为50％～75％：25％～50％。
3.权利要求1或2所述的方法制备得到的3D打印巧克力。
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