CN114232135B - 一种耐洗涤海藻纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐洗涤海藻纤维及其制备方法，属于纺织化工领域，主要解决的是海藻纤维耐洗涤性差的技术问题。本发明通过天然交联剂单宁酸到海藻纤维的纺丝液或凝固浴中，选择合适的添加比例和反应条件，对海藻纤维进行交联处理，制备耐洗涤的海藻纤维，提高海藻纤维的实际耐用性。
Description
技术领域
本发明属于纺织化工技术领域，具体涉及一种耐洗涤海藻纤维及其制备方法。
背景技术
随着人民环保意识的不断提高，“绿色服饰”将主导世界纺织服装领域的发展主流。海藻纤维，是海藻酸钠为原料，或者以海藻酸钠复合其它纤维素为原料，采用湿法或者干喷湿法纺丝制备的可完全生物降解的纤维。海藻酸钠是一种纯天然的多糖，可从褐藻等海洋生物中提取出来，其资源量丰富，成本低，同时，海藻纤维具有优异的吸水性、生物相容性、亲肤性等特点，在高档服装领域、内衣面料领域、医用领域具有广阔的应用空间。
然而，目前国内外研究发现，海藻纤维在盐溶液中易发生溶解，失去纤维结构，主要是因为这些离子会与海藻纤维中的二价金属阳离子发生离子置换，破坏海藻纤维的络合交联结构，造成海藻纤维失去纤维形貌，甚至完全溶解，这种缺陷会导致海藻纤维在纺织加工和后续洗涤使用过程困难，阻碍海藻纤维的应用发展。
现有技术对于耐洗涤海藻纤维有部分研究，主要有：
1)采用硫酸铝改进海藻酸钙纤维耐洗涤性。王恒洲等人研究了硫酸铝改性海藻酸钙纤维的结构与性能(印染助剂,2013年3月，第3 期第30卷,5-11)，其采用硫酸铝改性提高海藻酸钙纤维耐盐性；使用该方法处理后的海藻酸钙纤维耐生理盐水性能明显提高，改性后的海藻纤维在盐水中不发生凝胶化。但是采用这种方法制备的海藻纤维在遇到碱性洗涤剂时会发生较快溶解，限制了海藻纤维在纺织品领域的应用。
2)采用化学交联改性制备耐洗涤海藻纤维。中国专利 CN106435833其是以聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂,交联剂加入纺丝溶液进行交联反应，进而得到化学改性的海藻纤维，然而该交联反应发生在纺丝之前，会导致纺丝工艺难以控制，影响纺丝效果。
天然交联剂单宁酸(Tannic Acid，TA)是一种天然植物多元酚，又名鞣酸，广泛存在于植物中，单宁酸的结构如下所示。
单宁酸分子内二苯酚官能团即可作为氢供体，也做作为氢受体参与各种化学反应，使单宁酸具有反应活性。单宁酸分子内含有大量的邻苯二酚和邻苯三酚结构，相邻的两个酚羟基能够以氧负离子的形式和金属离子配位，使得单宁酸具有金属离子螯合性，极易与金属离子发生螯合反应，形成螯合物沉淀。
目前使用单宁酸作为交联剂用于制备耐洗涤海藻纤维的研究还未见报道。
发明内容
为进一步解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐洗涤海藻纤维，其是通过引入交联剂的方法制备，制备的海藻纤维具有良好的耐洗涤性，可以经受日常的纺织品清洗工序，增加了海藻纤维织物的耐穿性和实用性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种耐洗涤海藻纤维，其特征在于，其纤维内部有交联网络的五元环螯合物和氢键交联网络结构。
进一步地，所述耐洗涤海藻纤维还含有海藻酸钠和多价金属离子的离子交联形成的交联网状结构和单宁酸在氧化后产生的偶联低聚物。
更进一步地，所述耐洗涤海藻纤维具有增强增宽的吸收峰。
另一方面，本发明提供一种耐洗涤海藻纤维的制备方法，包含以下步骤：
(1)将海藻酸钠、交联剂单宁酸、水按照重量比制备纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液用湿法或干喷湿法纺丝，经凝固浴凝固，制得含有交联网络的五元环螯合物和氢键交联网络结构的初生纤维，然后经过水洗、干燥，制备耐洗涤海藻纤维。
进一步地，所述纺丝液的PH值为8-11。
进一步地，所述纺丝液是由单宁酸、海藻酸钠、水以 1:100:1000～50:100:100000的质量比混合制得。
进一步地，所述纺丝液的温度为50～60℃。
进一步地，所述凝固浴由含有浓度为1～20wt％的多价金属离子的水溶液制备，其中凝固浴的温度为15～60℃。
进一步的，所述纺丝液的PH值是通过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种作为调节剂进行调节的，其中所述PH调节剂的浓度为0.0150～0.3056mol/L。
另一方面，本发明提供另一种耐洗涤海藻纤维的制备方法，包含以下步骤：
(1)将交联剂单宁酸加入到海藻纤维凝固浴中，制备凝固浴溶液；
(2)将海藻纤维纺丝原液通过湿法或干喷湿法纺丝，随后，进入步骤(1)制得的凝固浴溶液进行凝固，制得含有交联网络的五元环螯合物和氢键交联网络结构的初生纤维，然后经过水洗、干燥，制备耐洗涤海藻纤维。
进一步地，所述凝固浴溶液的PH值为8-11。
根据本发明提供的耐洗涤海藻纤维及其制备方法，当凝固浴由 CaCl2水溶液制备时，单宁酸与钙离子的交联网络结构如图1所示，交联剂单宁酸添加到海藻纤维纺丝原液制成纺丝液，并进入到含有 CaCl2水溶液的凝固浴中，或单宁酸加入到凝固浴中，在纺丝液或凝固浴溶液的PH值为8-11的碱性条件下，单宁酸与Ca2+螯合，形成具有交联网络的五元环螯合物，单宁酸在氧化后形成偶联低聚物，海藻酸钠和钙离子的离子交联形成的交联网状结构，五元环螯合物、偶联低聚物和交联网状结构分别或同时与海藻酸钠的羟基跨层形成致密氢键交联网络结构，上述五元环螯合物、偶联低聚物、交联网状结构及氢键交联网络结构的共同作用，增强了海藻纤维的力学性能。
图2示出了本发明耐洗涤海藻纤维与未交联的海藻纤维的红外光谱，显示了海藻纤维中的多糖的特征结构，F1为耐洗涤海藻纤维的红外光谱，F2为未交联海藻纤维的红外光谱，本发明经单宁酸交联后，制得的耐洗涤海藻纤维的羟基的吸收峰的强度C强于未交联的海藻纤维的吸收峰D的强度，且，耐洗涤海藻纤维的羟基的吸收峰的宽度A也宽于未交联的海藻纤维的吸收峰的宽度B，特别是，耐洗涤海藻纤维在波数2935cm-1处C-H的伸缩振动峰对比未交联海藻纤维的振动吸收峰变弱，这是由于单宁酸的多个邻位酚羟基结构作为一种多基配体与钙离子发生螯合反应，其中两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与钙离子形成稳定的五元环螯合物,邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与螯合,但可以促进另外两个酚羟基的离解,从而促进螯合物的形成及稳定，且这种螯合交联网状结构的形成抑制了耐洗涤海藻纤维C-H的伸缩振动，吸收峰变弱。波数3428cm-1处为海藻纤维的羟基伸缩振动峰，交联处理后羟基参与反应配位，形成新的C-O键，电子云分布更加均匀，因此吸收峰稍向高波数处发生偏移，且吸收峰强度较未交联纤维吸收峰变窄变尖锐，反应了交联的产生。另一方面，可以看出耐洗涤海藻纤维具有增强增宽的吸收峰。
可选的，所述海藻纤维为海藻酸钙纤维、海藻酸铝纤维、海藻酸锌纤维、海藻酸铅纤维和海藻酸铜纤维等海藻酸盐纤维的一种。
可选的，所述海藻纤维类型可以为长丝、短纤或者丝束。
本发明还提供一种耐洗涤海藻纤维在机织物、针织物、无纺布中的用途。
有益效果：
本发明将海藻酸钠、交联剂单宁酸、水按照重量比制成纺丝液，通过单宁酸添加到纺丝原液制成纺丝液，并进入到含有多价金属离子水溶液的凝固浴中，或单宁酸加入到凝固浴中，在纺丝液或凝固浴溶液的PH值为8-11的碱性条件下，单宁酸与多价金属离子螯合，形成具有交联网络的五元环螯合物，单宁酸在氧化后形成偶联低聚物，海藻酸钠和多价金属离子的离子交联形成的交联网状结构，五元环螯合物、偶联低聚物和交联网状结构分别或同时与海藻酸钠的羟基跨层形成致密氢键交联网络结构，上述五元环螯合物、偶联低聚物、交联网状结构及氢键交联网络结构的共同作用，在海藻纤维表面形成了加固的致密交联结构，有效地增强了海藻纤维的力学性能和耐洗涤性能，以满足工业化生产中的纤维应用需求。
本发明通过在纺丝液或凝固浴中添加交联剂单宁酸，及对制备条件和交联剂单宁酸添加量的控制，控制交联剂单宁酸对海藻纤维的交联程度，从而调节海藻纤维的力学性能和在后道加工中的可纺性及其实际应用中的耐洗涤性能。本发明中，交联剂单宁酸与海藻酸钠的质量比为1:100～50:100，交联剂单宁酸重量占比低时，交联网络结构易变形，孔洞较大，力学性能增强和耐洗涤能力较差，随着交联剂单宁酸重量占比增大，交联点密度增多，孔洞变小，耐洗涤性能增强，增强效果明显，但过量的交联剂单宁酸会使得网络结构变形能力差，凝胶化严重，纺丝液的黏度增大，加工困难，失去实用价值。为了保证耐洗涤海藻纤维的性能，交联剂单宁酸的占比应控制在本发明限定的范围内。
本发明提供的耐洗涤海藻纤维具有良好的耐盐和耐碱性能，在25℃的NaCl溶液中浸泡24h后的溶胀度可降低至76.8％，交联结构在纤维表面形成的坚实保护层，使得纤维仍保持原貌，纤维耐盐性明显增强，且力学性能没有明显下降，具有耐洗涤的效果。
附图说明
图1-单宁酸与钙离子的交联网络结构示意图。
图2-耐洗涤海藻纤维的红外光谱图。
附图标记
A-耐洗涤海藻纤维的羟基的吸收峰的宽度；
B-未交联的海藻纤维的羟基的吸收峰的宽度；
C-耐洗涤海藻纤维的羟基的吸收峰的强度；
D-未交联的海藻纤维的羟基的吸收峰的强度；
F1-耐洗涤海藻纤维的红外光谱；
F2-未交联的海藻纤维的红外光谱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步描述。
下述耐洗涤海藻纤维的耐洗涤性能和力学性能分别采用耐盐耐碱试验和电子单纤维强力仪进行测试。
实施例1
(1)纺丝液的制备：
常温下，将30g海藻酸钠、5g单宁酸、1000g水制备纺丝液，用浓度为0.1035mol/L的NaHCO3溶液作为调节剂，调节纺丝液的PH值至10；
(2)耐洗涤海藻纤维的制备：
将步骤(1)制得的纺丝液在45℃温度下机械搅拌均匀，真空条件下脱泡静置，随后用湿法或干喷湿法将纺丝液纺丝挤出到温度为 50℃，浓度为4.5wt％氯化钙凝固浴中进行交联反应，经凝固浴凝固，制得含有交联网络的五元环螯合物和氢键交联网络结构的初生纤维，然后经过水洗、牵伸、干燥，制得耐洗涤海藻纤维。其力学性能、溶胀度(在NaCl溶液中浸泡)和耐碱性(在NaOH溶液中浸泡)数据见表1。
表1
| 测试指标 | 未交联海藻纤维 | 单宁酸交联改性海藻纤维 |
| 断裂强度(cN/dtex) | 3.09 | 3.11 |
| 断裂伸长率(％) | 11.41 | 11.86 |
| 溶胀度(％) | 365.2 | 70.1 |
| 耐碱性 | 溶胀 | 不溶胀 |
从表1中可以看出，本发明实施例1制备的耐洗涤海藻纤维与未交联海藻纤维相比，断裂强度与断裂伸长率增强的同时，溶胀性能降低，表明耐洗涤海藻纤维力学性能和耐洗涤性能得到改善。
Claims (7)
1.一种耐洗涤海藻纤维，其特征在于：纤维内部有单宁酸与多价金属离子螯合形成的交联网络的五元环螯合物、氢键交联网络结构、海藻酸钠和多价金属离子的离子交联形成的交联网状结构和单宁酸在氧化后产生的偶联低聚物，所述海藻纤维为海藻酸钙纤维、海藻酸铝纤维、海藻酸锌纤维、海藻酸铅纤维和海藻酸铜纤维的一种。
2.一种耐洗涤海藻纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，(1)将海藻酸钠、交联剂单宁酸、水按照重量比制备纺丝液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝液用湿法或干喷湿法纺丝，经凝固浴凝固，制得含有交联网络的五元环螯合物和氢键交联网络结构的初生纤维，然后经过水洗、干燥，制备耐洗涤海藻纤维；
其中，所述海藻纤维为海藻酸钙纤维、海藻酸铝纤维、海藻酸锌纤维、海藻酸铅纤维和海藻酸铜纤维的一种；步骤(1)中所述纺丝液是由单宁酸、海藻酸钠、水以1:100:1000～50:100:100000的质量比混合制得；步骤(2)中所述凝固浴由含有浓度为1～20wt％的多价金属离子的水溶液制备。
3.根据权利要求2所述的耐洗涤海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝液的pH值为8-11。
4.根据权利要求2所述的耐洗涤海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝液的温度为50～60℃。
5.根据权利要求2所述的耐洗涤海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的温度为15～60℃。
6.根据权利要求2所述的一种耐洗涤海藻纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝液的pH值是通过氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种作为pH调节剂进行调节的。
7.一种根据权利要求1所述的耐洗涤海藻纤维或权利要求2-6任一所述的耐洗涤海藻纤维的制备方法制得的耐洗涤海藻纤维在机织物、针织物、无纺布中的用途。
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