CN114232008B - 一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料及其制备方法和应用，所述材料为片状氢氧化钴组装的中空纳米片，元素钪以金属原子以及羟基氧化钪的形式掺杂，表达式为Sc‑Co(OH)2。采用溶剂热法合成金属有机框架材料ZIF‑67纳米片作为前驱体，用化学刻蚀法在金属有机框架材料ZIF‑67纳米片上同时掺杂并刻蚀出中空纳米片结构，最后加热水解得到片状组装的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料。该材料的空心结构有利于离子的传递，暴露了更多活性位点。掺杂的钪有效地调节了材料的电子结构，提高了活性位点的催化活性。将钪掺杂的氢氧化钴材料应用于电催化析氧时，该电催化剂表现出较低的过电势和Tafel斜率，并具有良好的循环稳定性，适用于新能源开发领域。

Description

一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料及其制备方法和应用，属于新能源材料合成及电化学技术领域。
背景技术
面对化石燃料短缺和环境保护等问题，探索清洁且可持续的能源势在必行。电催化分解水能把电能转换为化学能，生成氢气和氧气。它们能够分别用于氢燃料电池和可充电的金属-空气电池，这两种电池都具有比能量高、污染小的优点，对减轻化石燃料危机十分有效。电催化分解水是一个双电极体系，阴极反应为析氢反应，阳极反应为析氧反应，其中，析氧反应的动力学过程复杂且缓慢，需要较大的过电位，导致全解水的效率难以提升。因此，深入研究析氧反应的反应机理，设计开发高效的电催化析氧催化剂具有重要的现实意义。
除贵金属铱和钌的氧化物外，过渡金属钴的氢氧化物也被发现有较强的电催化分解水能力。为了进一步提升氢氧化钴电催化性能，可以往材料中掺杂异种元素，从而改变析氧反应中间体的能量，提高活性位点的本征活性。同时赋予材料片状、空心结构，增加其电子转移的能力，电荷传输的效率，提高它的催化活性及稳定性。
Lou等人利用氯化亚铁的Lewis酸性将ZIF-67纳米片刻蚀成中空形貌并同时在材料中掺杂了Fe原子，最后通过溶剂热法将材料氧化成Fe原子掺杂的Co3O4材料用于电催化析氧反应(Song Lin Zhang,Bu Yuan Guan,Xue Feng Lu,Shibo Xi,Yonghua Du,and XiongWen(David)Lou.Metal Atom-Doped Co3O4HierachicalNanoplates for ElectrocatalyticOxygen Evolution.Advanced Materials,(2020):2002235.)。但与Co(OH)2相比，Co3O4在电催化析氧反应过程中更不容易生成真正的催化活性物质CoOOH。
发明内容
针对现有催化剂电催化析氧效率低、稳定性差等问题，本发明的目的是提供一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料及其制备方法和应用。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料，所述材料为片状氢氧化钴组装的中空纳米片，元素钪以金属原子以及羟基氧化钪的形式掺杂，表达式为Sc-Co(OH)2。
另一方面，本发明还提供了一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备；
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成。
进一步地，上述制备方法包括以下具体步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备，具体操作步骤如下：
A1.将四水乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合后超声，得到混合溶液1；
A2.将2-甲基咪唑和去离子水混合得到溶液2；
A3.将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌15～60min得到混合溶液3；
A4.将混合溶液3置于高温反应釜内以110～130℃加热10～24h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；
A5.将固体物1用50～80℃真空干燥8～12h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67。
进一步地，步骤A1所述四水乙酸钴和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(0.1～0.2)；步骤A1所述四水乙酸钴与去离子水的摩尔体积比为1:(10～20)mmol/mL；步骤A2所述2-甲基咪唑与去离子水的摩尔体积比为1.13～2.92mmol/mL；步骤A1所述四水乙酸钴和步骤A2所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(25～35)。
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备，具体操作步骤如下：
B1.将三氟甲磺酸钪和乙醇混合得到溶液4；
B2.将步骤(1)得到的金属有机骨架材料ZIF-67与乙醇混合得到溶液5；
B3.将溶液4和溶液5混合搅拌5～15min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；
B4.将固体物2用50～80℃真空干燥8～12h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
进一步地，步骤B1所述三氟甲磺酸钪和乙醇的摩尔体积比为1:(500～800)mmol/mL；步骤B2所述金属有机骨架材料ZIF-67与乙醇的质量体积比为1:(0.25～0.5)mg/mL。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成，具体操作步骤如下：
C1.将步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、乙醇和去离子水混合，得到溶液6；
C2.将溶液6用70～100℃油浴加热15～45min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；
C3.将固体物3用50～80℃真空干燥8～12h，得到钪掺杂氢氧化钴材料。
进一步地，步骤C1所述钪掺杂的ZIF-67材料和乙醇的质量体积比为1:(5～10)mg/mL；步骤C1所述钪掺杂的ZIF-67材料和去离子水的质量体积比为1:(1.25～2.5)mg/mL。
本发明还提供了上述钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料在电催化析氧方面的应用。
本发明所述材料由片状氢氧化钴组装而成，其空心结构有利于离子的传递，能暴露大量活性位点，且形貌均一。钪以钪原子和羟基氧化钪的形式掺杂，使材料的电子结构得到调节，活性位点活性提升。所制备的材料具有较好的电催化析氧性能。
本发明通过简便环保的溶剂热法，化学刻蚀法以及加热水解法实现了钪掺杂氢氧化钴材料的合成。采用溶剂热法合成金属有机框架材料ZIF-67纳米片作为前驱体，用化学刻蚀法在金属有机框架材料ZIF-67纳米片上同时掺杂并刻蚀出中空纳米片结构，最后加热水解得到片状组装的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料。
本发明可用于新型电化学催化材料领域，是符合新能源需求的新材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明通过简便环保的溶剂热法，化学刻蚀法以及加热水解法实现了钪掺杂氢氧化钴材料的合成，暴露了更多的活性位点。使用了成本低廉的钴基材料和钪元素进行电子结构调节，大幅提高了活性位点性能。
(2)该方法制备的产物形貌和尺寸均一，其作为电解水析氧的电催化材料时能够表现出优良的电化学性能，在10mA·cm-2的电流密度下，其过电势为260mV。
附图说明
图1为实施例6制备的钪掺杂氢氧化钴材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例6制备的钪掺杂氢氧化钴材料中Co 2p和Sc 2p轨道的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图3为实施例6制备的钪掺杂氢氧化钴材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例6制备的钪掺杂氢氧化钴材料的透射电镜(TEM)图；
图5为实施例6制备的钪掺杂氢氧化钴材料的电催化性能数据图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种钪掺杂氢氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备：将1mmol四水乙酸钴、0.1mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL去离子水混合后超声，得到混合溶液1；将25mmol 2-甲基咪唑和22mL去离子水混合得到溶液2；将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌15min得到混合溶液3；将混合溶液3置于高温反应釜内以110℃加热10h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；将固体物1用50℃真空干燥12h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备：将0.125mmol三氟甲磺酸钪和100mL乙醇混合得到溶液4；将20mg步骤(1)得到的ZIF-67与10mL乙醇混合得到溶液5；将溶液4和溶液5混合搅拌15min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；将固体物2用50℃真空干燥12h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成：将10mg步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、100mL乙醇和25mL去离子水混合，得到溶液6；将溶液6用70℃油浴加热45min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；将固体物3用50℃真空干燥8h，得到钪掺杂氢氧化钴材料，即样品1。
样品1的相关形貌和性能可参照实施例6的相应附图。
实施例2
本实施例提供了一种钪掺杂氢氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备：将1mmol四水乙酸钴、0.1mmol十六烷基三甲基溴化铵和10mL去离子水混合后超声，得到混合溶液1；将25mmol 2-甲基咪唑和22mL去离子水混合得到溶液2；将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌15min得到混合溶液3；将混合溶液3置于高温反应釜内以110℃加热10h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；将固体物1用50℃真空干燥8h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备：将0.2mmol三氟甲磺酸钪和100mL乙醇混合得到溶液4；将40mg步骤(1)得到的ZIF-67与10mL乙醇混合得到溶液5；将溶液4和溶液5混合搅拌5min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；将固体物2用80℃真空干燥8h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成：将15mg步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、100mL乙醇和25mL去离子水混合，得到溶液6；将溶液6用85℃油浴加热30min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；将固体物3用70℃真空干燥10h，得到钪掺杂氢氧化钴材料，即样品2。
样品2的相关形貌和性能可参照实施例6的相应附图。
实施例3
本实施例提供了一种钪掺杂氢氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备：将1mmol四水乙酸钴、0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵和20mL去离子水混合后超声，得到混合溶液1；将35mmol 2-甲基咪唑和12mL去离子水混合得到溶液2；将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌60min得到混合溶液3；将混合溶液3置于高温反应釜内以130℃加热20h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；将固体物1用80℃真空干燥8h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备：将0.16mmol三氟甲磺酸钪和100mL乙醇混合得到溶液4；将30mg步骤(1)得到的ZIF-67与10mL乙醇混合得到溶液5；将溶液4和溶液5混合搅拌10min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；将固体物2用70℃真空干燥10h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成：将20mg步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、100mL乙醇和25mL去离子水混合，得到溶液6；将溶液6用100℃油浴加热15min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；将固体物3用80℃真空干燥12h，得到钪掺杂氢氧化钴材料，即样品3。
样品3的相关形貌和性能可参照实施例6的相应附图。
实施例4
本实施例提供了一种钪掺杂氢氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备：将1mmol四水乙酸钴、0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵和20mL去离子水混合后超声，得到混合溶液1；将35mmol 2-甲基咪唑和12mL去离子水混合得到溶液2；将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌60min得到混合溶液3；将混合溶液3置于高温反应釜内以130℃加热20h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；将固体物1用80℃真空干燥8h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备：将0.125mmol三氟甲磺酸钪和100mL乙醇混合得到溶液4；将20mg步骤(1)得到的ZIF-67与10mL乙醇混合得到溶液5；将溶液4和溶液5混合搅拌15min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；将固体物2用50℃真空干燥12h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成：将20mg步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、100mL乙醇和25mL去离子水混合，得到溶液6；将溶液6用100℃油浴加热15min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；将固体物3用80℃真空干燥12h，得到钪掺杂氢氧化钴材料，即样品4。
样品4的相关形貌和性能可参照实施例6的相应附图。
实施例5
本实施例提供了一种钪掺杂氢氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备：将1mmol四水乙酸钴、0.15mmol十六烷基三甲基溴化铵和12mL去离子水混合后超声，得到混合溶液1；将30mmol 2-甲基咪唑和20mL去离子水混合得到溶液2；将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌30min得到混合溶液3；将混合溶液3置于高温反应釜内以120℃加热24h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；将固体物1用70℃真空干燥10h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备：将0.2mmol三氟甲磺酸钪和100mL乙醇混合得到溶液4；将40mg步骤(1)得到的ZIF-67与10mL乙醇混合得到溶液5；将溶液4和溶液5混合搅拌5min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；将固体物2用80℃真空干燥8h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成：将10mg步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、100mL乙醇和25mL去离子水混合，得到溶液6；将溶液6用70℃油浴加热45min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；将固体物3用50℃真空干燥8h，得到钪掺杂氢氧化钴材料，即样品5。
样品5的相关形貌和性能可参照实施例6的相应附图。
实施例6
本实施例提供了一种钪掺杂氢氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备：将1mmol四水乙酸钴、0.15mmol十六烷基三甲基溴化铵和12mL去离子水混合后超声，得到混合溶液1；将30mmol 2-甲基咪唑和20mL去离子水混合得到溶液2；将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌30min得到混合溶液3；将混合溶液3置于高温反应釜内以120℃加热24h，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；将固体物1用70℃真空干燥10h，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备：将0.16mmol三氟甲磺酸钪和100mL乙醇混合得到溶液4；将30mg步骤(1)得到的ZIF-67与10mL乙醇混合得到溶液5；将溶液4和溶液5混合搅拌10min，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；将固体物2用70℃真空干燥10h，得到钪掺杂的ZIF-67材料。
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成：将15mg步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、100mL乙醇和25mL去离子水混合，得到溶液6；将溶液6用85℃油浴加热30min，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；将固体物3用70℃真空干燥10h，得到钪掺杂氢氧化钴材料，即样品6。
本实施例制备的样品6的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出该样品6的衍射角度为19.11°，32.56°，38.03°，51.51°，58.09°，61.74°出现了氢氧化钴的(001)(100)(011)(012)(110)(111)晶面的衍射峰，说明该材料主要为氢氧化钴。
图2是实施例6的X射线光电子能谱仪对样品6的表面成分分析和价态鉴别。图2中的a为样品6的Co 2p轨道的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱，说明样品6主要成分为Co(OH)2，图2中的b为样品6的Sc 2p轨道的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱，说明样品6中的元素钪是以钪原子Sc和羟基氧化钪ScOOH的形式存在于该材料中的。
样品6的SEM图和TEM图分别如图3和图4所示，从图3可以看出样品6是由片状氢氧化钴组装而成的纳米片，该物质形貌和尺寸均一；从图4可以看出样品6为空心结构，其空心结构有利于离子的传递，暴露了更多活性位点。
图5为实施例6制备的钪掺杂的氢氧化钴材料(即样品6)的电催化性能数据图。其中图5中的a是商用氢氧化钴、除去步骤(2)得到的未掺杂钪的氢氧化钴材料和样品6的线性扫描伏安法曲线图；图5中的b是商用氢氧化钴、除去步骤(2)得到的未掺杂钪的氢氧化钴材料和样品6的Tafel斜率曲线；图5中的c是样品6的循环伏安法曲线图，扫描速率分别为40mV/s，60mV/s，80mV/s，100mV/s和120mV/s；图5中的d是商用氢氧化钴、除去步骤(2)得到的未掺杂钪的氢氧化钴材料和样品6在不同循环伏安法扫描速度下1.23V(相对于RHE)处氧化还原电流密度差值图，其斜率为相应材料的单位面积电容；图5中的e是商用氢氧化钴、除去步骤(2)得到的未掺杂钪的氢氧化钴材料和样品6的电化学阻抗图；图5中的f是样品6在恒定电位下的电流密度的时间依赖性曲线。以上电化学性能测试均在1MKOH中进行。
由图5可以看出，对比商用氢氧化钴和未掺杂的纯氢氧化钴纳米片材料，掺杂后性能最好的材料样品6(Sc-Co(OH)2)在电流密度为10mA·cm-2时，过电势为260mV，分别比商用氢氧化钴和未掺杂的纯氢氧化钴纳米片材料低了140mV和49mV；Tafel斜率为64mV·dec-1，低于商用氢氧化钴Tafel斜率(81mV·dec-1)；单位面积电容也增加至7.3mF·cm-2，高于商用氢氧化钴(5.1mF·cm-2)和未掺杂的纯氢氧化钴纳米片材料(6.3mF·cm-2)，电化学阻抗减小，且材料工作24小时后活性不降低，电流密度保持在12mA·cm-2左右，表现出较好的稳定性。由此可见，钪掺杂后氢氧化钴材料的活性位点性能大幅提高，使材料的过电位降低，并拥有更好的电催化析氧反应动力学。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备；
(2)钪掺杂ZIF-67纳米片的制备；
(3)钪掺杂氢氧化钴材料的合成；
步骤(1)所述金属有机骨架材料ZIF-67纳米片的制备，具体操作步骤如下：
A1.将四水乙酸钴、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合后超声，得到混合溶液1；
A2.将2-甲基咪唑和去离子水混合得到溶液2；
A3.将混合溶液1和溶液2混合后常温搅拌得到混合溶液3；
A4.将混合溶液3置于高温反应釜内加热，离心，用乙醇洗涤得到固体物1；
A5.将固体物1真空干燥，得到纳米片状的金属有机骨架材料ZIF-67；
步骤A1所述四水乙酸钴和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(0.1～0.2)；步骤A1所述四水乙酸钴与去离子水的摩尔体积比为1:(10～20)mmol/mL；步骤A2所述2-甲基咪唑与去离子水的摩尔体积比为1.13～2.92mmol/mL；步骤A1所述四水乙酸钴和步骤A2所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(25～35)；步骤A3所述常温搅拌的时间为15～60min；步骤A4所述加热的温度为110～130℃；步骤A4所述加热的时间为10～24h；
步骤(2)所述钪掺杂ZIF-67纳米片的制备，具体操作步骤如下：
B1.将三氟甲磺酸钪和乙醇混合得到溶液4；
B2.将步骤(1)得到的金属有机骨架材料ZIF-67与乙醇混合得到溶液5；
B3.将溶液4和溶液5混合搅拌，离心，用乙醇洗涤，得到固体物2；
B4.将固体物2真空干燥，得到钪掺杂的ZIF-67材料；
步骤B1所述三氟甲磺酸钪和乙醇的摩尔体积比为1:(500～800)mmol/mL；步骤B2所述金属有机骨架材料ZIF-67与乙醇的质量体积比为1:(0.25～0.5)mg/mL；步骤B3所述搅拌的时间为5～15min；
步骤(3)所述钪掺杂氢氧化钴材料的合成，具体操作步骤如下：
C1.将步骤(2)得到的钪掺杂的ZIF-67材料、乙醇和去离子水混合，得到溶液6；
C2.将溶液6用油浴加热，离心，用乙醇和去离子水洗涤，得到固体物3；
C3.将固体物3真空干燥，得到钪掺杂氢氧化钴材料；
步骤C1所述钪掺杂的ZIF-67材料和乙醇的质量体积比1:(5～10)mg/mL；步骤C1所述钪掺杂的ZIF-67材料和去离子水的质量体积比为1:(1.25～2.5)mg/mL；步骤C2所述油浴加热的温度为70～100℃；步骤C2所述油浴加热的时间为15～45min。
2.根据权利要求1所述的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)A5所述真空干燥的温度为50～80℃；步骤(1)A5所述真空干燥的时间为8～12h。
3.根据权利要求1所述的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)B4所述真空干燥的温度为50～80℃；步骤(2)B4所述真空干燥的时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)C3所述真空干燥的温度为50～80℃；步骤(3)C3所述真空干燥的时间为8～12h。
5.一种由权利要求1-4任一项所述制备方法得到的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料，其特征在于，所述材料为片状氢氧化钴组装的中空纳米片，元素钪以金属原子以及羟基氧化钪的形式掺杂，表达式为Sc-Co(OH)2。
6.一种权利要求5所述的钪掺杂氢氧化钴电催化析氧材料在电催化析氧方面的应用。
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