CN114231879A - 热喷涂粉末、其制备方法以及防腐蚀涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种热喷涂粉末、其制备方法以及由其形成的防腐蚀涂层，所述热喷涂粉末包括多个热喷涂颗粒，热喷涂颗粒包括初始颗粒和粘结剂，其中，初始颗粒包括金属材料和非金属材料中的至少一种。本发明构思可以提供具有优异的耐腐蚀性且充分利用了小尺寸初始颗粒的防腐蚀涂层，使得能够提高防腐蚀涂层的使用寿命。

Description

热喷涂粉末、其制备方法以及防腐蚀涂层

技术领域

本发明构思属于热喷涂技术领域，更具体地讲，涉及一种用于防腐技术的热喷涂粉末及其制备方法以及由其形成的防腐蚀涂层。

背景技术

热喷涂是一种表面强化工艺，它是利用某种热源(如电弧、等离子喷涂或燃烧火焰等)将金属或非金属材料加热到熔融或半熔融状态，然后将熔融或半熔融状态的材料以一定速度喷射到基材表面，经过沉积而形成具有各种功能的表面涂层的一种工艺。在热喷涂过程中，细微而分散的金属或非金属材料的粉末以熔融或半熔融状态喷射到基体表面，喷射到基体表面的粉末形成叠层薄片粘附在基体表面，然后冷却并不断堆积，最终形成层状的涂层。热喷涂工艺通常用于使基材表面具备耐磨、防腐等性质。

对于炊具来说，可以使用热喷涂工艺在其表面形成具有防腐、耐磨、不粘等性能的涂层。具体地，炊具表面的涂层可以由过渡层、封闭层和着色层组成，其中，过渡层和封闭层可以由金属或陶瓷粉末材料通过热喷涂形成。其工艺流程大体如下：金属或陶瓷粉末经由送粉器送入喷枪，然后通过一定功率的热源使金属或陶瓷粉末达到熔融或半熔融状态，接着通过一定压力的气体将熔融或半熔融状态的粉末喷射到炊具的表面，最终经过冷却形成涂层。

然而，当设置多层的防腐蚀结构时，无疑增大了防腐蚀层的厚度，并且增大了防腐蚀成本。因此，如何使过渡层具有防腐或耐蚀作用，从而使用仅包括过渡层的防腐蚀层就能实现防腐效果而无需另外设置封闭层，是本领域技术人员一直需要解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题中的一个或多个，本发明提供了一种热喷涂粉末、其制备方法以及由其形成的防腐蚀涂层。

根据本发明的一方面，提供了一种热喷涂粉末，所述热喷涂粉末包括多个热喷涂颗粒，热喷涂颗粒包括初始颗粒和粘结剂，其中，初始颗粒包括金属材料和非金属材料中的至少一种。

根据本发明构思的示例性实施例，金属材料可以包括钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种。

根据本发明构思的示例性实施例，非金属材料可以包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬和氧化镍中的至少一种。

根据本发明构思的示例性实施例，粘结剂可以包括纤维素类粘结剂和醇类粘结剂中的至少一种。

根据本发明构思的示例性实施例，粘结剂的质量可以占所述热喷涂粉末的总质量的0.1％～2％。

根据本发明构思的示例性实施例，所述热喷涂颗粒的粒径可以在20μm～50μm的范围内，并且初始颗粒的粒径可以在1μm～20μm的范围内。

根据本发明的另一方面，提供了一种热喷涂粉末的制备方法，所述热喷涂粉末包括多个热喷涂颗粒，所述方法包括：提供初始颗粒；将初始颗粒与包括粘结剂的浆液混合，以得到浆液；以及对浆液进行喷雾干燥，其中，初始颗粒包括金属材料和非金属材料中的至少一种。

根据本发明构思的示例性实施例，金属材料可以包括钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种，非金属材料可以包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬和氧化镍中的至少一种，粘结剂可以包括纤维素类粘结剂和醇类粘结剂中的至少一种。

根据本发明构思的示例性实施例，热喷涂颗粒的粒径可以在20μm～50μm的范围内，初始颗粒的粒径可以在1μm～20μm的范围内。

根据本发明构思的示例性实施例，在所述浆液中，所述粘结剂的质量可以占所述浆液的总质量的1％～4％。

根据本发明的又一方面，提供了一种通过上述热喷涂粉末制备出的防腐蚀涂层。

通过发明构思的以上简要描述，可以提供具有优异的耐腐蚀性且充分利用了小尺寸初始颗粒的防腐蚀涂层，使得能够提高防腐蚀涂层的使用寿命。

具体实施方式

下面将详细描述根据发明构思的示例性实施例，以解释本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，不应该被理解为局限于在此提出的示例性实施例。提供这些实施例使本发明的公开将是彻底的和完整的，并将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。

诸如炊具的基质材料表面由于烹饪环境等影响经常由于电化学反应而容易被腐蚀(例如，生锈)，因此，为了防止炊具的基质材料被腐蚀，会在基材表面设置防腐蚀层。

对于炊具来说，可以使用热喷涂工艺在其表面形成具有防腐、耐磨、不粘等性能的涂层。然而，由于这种涂层具有三层结构，因此，会带来工艺上的复杂性并加重了炊具的重量。

为此，申请人尝试通过各种材料来实现具有单层结构的防腐蚀层。

对于包括诸如氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬、氧化镍层中的一种或多种的非金属材料，申请人尝试利用热喷涂工艺将这样的材料敷设在炊具的基体表面以形成具有单层结构的防腐蚀层，然而，这样的防腐蚀层与炊具基体的结合力差。为了解决该问题，申请人又尝试在非金属材料中加入包括诸如钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金等中的一种或多种的金属材料以增加热喷涂材料与基体的结合力。

此外，申请人还尝试通过调节上述材料的粒径来提高最终形成的防腐蚀涂层的性能。具体地，申请人尝试利用颗粒粒径在1μm～20μm的热喷涂材料来实现防腐蚀层，然而，粒径较小的金属或陶瓷粉末会导致热喷涂时出现如下问题：1)粉末不易沉积在涂层中，造成粉末浪费：由于外加的熔融功率需要将大多数粉末进行熔融，因此粒径较小的粉末在上述功率下容易出现“过烧”现象，“过烧”后的粉末最终形成氧化物或其他物质而不能沉积在涂层中，另一方面外加气体的气压需要将大多数粉末吹至基材上，因此粒径较小的粉末在上述气压下容易被直接吹走而不能沉积在涂层中；2)粒径较小的粉末容易导致设备管道堵塞，造成生产中断：粒径较小的粉末填充在粒径较大的粉末之间，送粉器送粉的过程是粉末流动的过程，当粒径较小的粉末填充在粒径较大的粉末之间时，易造成挤压导致送粉不顺畅，最终堵塞送粉管道，造成生产中断。相反，当申请人尝试利用利用粉末粒径在20μm～50μm的热喷涂材料来实现防腐蚀层时。由于这样的粒径相对大，因此其可通过热喷涂工艺直接形成在炊具的基体表面上，然而通过这样的方式形成的防腐蚀涂层由于大粒径的金属材料的加入使得最终形成的防腐蚀层的防腐蚀能力不足。

基于以上尝试，申请人提出了一种具有小颗粒尺寸的、能够实现具有优异的防腐蚀性能的热喷涂粉末。

以下，将结合示例性实施例来详细描述本发明构思的具有小颗粒尺寸的热喷涂粉末。

根据本发明构思的示例性实施例的热喷涂粉末包括多个热喷涂颗粒，每个热喷涂颗粒包括初始颗粒和粘结剂。初始颗粒通过粘结剂彼此结合，多个初始颗粒和粘结剂共同组成热喷涂颗粒。

根据本发明构思的示例性实施例的初始颗粒可以包括金属材料和非金属材料中的至少一种。金属材料可以包括钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种。非金属材料可以包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬和氧化镍中的至少一种。

根据示例性实施例，初始颗粒可以以各种形状来呈现，而不受具体限制。例如，根据示例性实施例的初始颗粒可以呈各种三维形状，诸如椭圆球状、立方体状、多棱柱状、圆锥状、棒状等。

根据本发明的示例性实施例的粘结剂可以附着(例如，包覆)在以颗粒形式呈现的初始颗粒的至少部分表面上，以将多个初始颗粒结合在一起。由于多个初始颗粒经由粘结剂结合在一起以形成本发明构思的热喷涂颗粒，因此，本发明构思的热喷涂颗粒可以具有通过多个相同或不同形状的初始颗粒经由粘结剂结合在一起的各种形状，本发明构思不限于此。这里，表述“至少部分表面”可以表示为颗粒形式的初始颗粒可以未被粘结剂完全包覆而可以被部分地暴露。

根据示例性实施例，粘结剂可以包括纤维素类粘结剂和醇类粘结剂中的至少一种。具体地，纤维素类粘结剂可以包括诸如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的纤维素类粘结剂中的至少一种，醇类粘结剂可以包括聚乙烯醇、聚丙烯醇或其他高级醇类粘结剂中的至少一种。由于纤维素类粘结剂不易受热喷涂的温度的影响而最终保留在最终形成的防腐蚀层中，因此，当初始颗粒包括金属单质时，优选地，粘结剂包括纤维素类粘结剂，以提供对金属单质的防腐蚀保护。

根据本发明的示例性实施例的热喷涂粉末通过多个初始颗粒经由粘结剂结合在一起来形成。由于热喷涂的工艺流程为：热喷涂经由送粉器送入喷枪，然后通过一定功率的热源使金属或陶瓷粉末达到熔融或半熔融状态，接着通过一定压力的气体将熔融或半熔融状态的粉末喷射到炊具的表面，最终经过冷却形成涂层。因此，如果热喷涂颗粒的粒径过小(例如，小于20μm)，会导致热喷涂时出现如下问题：1)粉末不易沉积在涂层中，造成粉末浪费：由于外加的熔融功率需要将大多数粉末进行熔融，因此粒径较小的粉末在上述功率下容易出现“过烧”现象，“过烧”后的粉末最终形成氧化物或其他物质而不能沉积在涂层中，另一方面外加气体的气压需要将大多数粉末吹至基材上，因此粒径较小的粉末在上述气压下容易被直接吹走而不能沉积在涂层中；2)粒径较小的粉末容易导致设备管道堵塞，造成生产中断：粒径较小的粉末填充在粒径较大的粉末之间，送粉器送粉的过程是粉末流动的过程，当粒径较小的粉末填充在粒径较大的粉末之间时，易造成挤压导致送粉不顺畅，最终堵塞送粉管道，造成生产中断，如果粉末粒径过大(例如，大于50μm)，会导致形成的涂层外观粗糙度较大，外观不佳。因此，根据本发明构思的热喷涂粉末优选具有在20μm～50μm的范围内的粒径。在这种情况下，形成热喷涂粉末的初始颗粒的粒径范围可以在1μm～20μm的范围内。如果初始颗粒的粒径太小(例如，小于1μm)，则形成热喷涂粉末的造粒工艺成本较高；相反，如果初始颗粒的粒径太大(例如，大于20μm)，则形成的热喷涂颗粒的粒径会大于50μm，从而会影响通过其形成的防腐蚀层的性能。因此，本发明构思的示例性实施例选用粒径范围在1μm～20μm的初始颗粒。

以上，结合示例性实施例描述了本发明构思的热喷涂粉末。在下文中，将结合具体示例来描述热喷涂粉末的制备方法。

根据本发明构思的示例性实施例的热喷涂粉末的制备方法包括：提供初始颗粒；将初始颗粒与包括粘结剂的浆液混合，以制备浆料；以及对浆料进行喷雾干燥处理。

提供初始颗粒

根据本发明构思的示例性实施例的初始颗粒可以包括金属材料和非金属材料中的至少一种，并且金属材料和非金属材料可以以任意配比来提供，本发明构思不限于此。金属材料可以包括钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种。非金属材料可以包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬和氧化镍中的至少一种。此外，根据本发明构思的示例性实施例的初始颗粒可以具有在1μm～20μm的范围内的粒径。为了获得上述范围内的粒径，或者为了使提供的初始颗粒的粒径彼此相差不大，根据示例性实施例的提供初始颗粒的步骤还可以包括对初始颗粒进行研磨的步骤。这里，研磨可以包括湿法研磨或干法研磨。然而示例性实施例不限于此。

制备浆液

在提供初始颗粒之后，可以利用粘结剂制备浆液，并且可以将初始颗粒与浆液混合，以制备浆料。

根据发明构思的示例性实施例的浆液可以包括粘结剂、分散剂、消泡剂和去离子水。这里，如上所述，粘结剂可以包括纤维素类粘结剂、醇类粘结剂等，消泡剂可以为聚醚改性硅油或有机硅油，分散剂可以为柠檬酸或三乙基己基磷酸。然而，本发明构思不限制消泡剂和分散剂的成分，并且由于分散剂和消泡剂作为助剂是为了使铁基材料在浆液中更加均匀地分散，因此，本领域技术人员可根据现有技术而选择合适的助剂，且助剂的成分不仅限于上面描述的消泡剂和分散剂。

根据示例性实施例，浆液按重量百分比计可以包括1％～4％的粘结剂、0.5％～1％的分散剂、1％～2％的消泡剂，且余量为去离子水。根据示例性实施例，分散剂和消泡剂分别在浆液中的重量比与粘结剂的重量比成正比，也就是说，粘结剂含量越高，分散剂与消泡剂的重量比越高。由于铁基材料的粒径较小，对于相同质量的铁基材料，当其粒径越小时其比表面积越大，因此其需要更多的粘结剂作为封闭剂，因此粘结剂的重量比越靠近粘结剂的重量比的上限(例如，4％)。当粘结剂的重量比小于1％时，粘结剂的重量比较小，从而不能有效地包覆铁基材料，而当粘结剂的重量比大于4％时，粘结剂所占的重量比较高，易造成后面将要描述的喷雾烧结后结块，导致生产效率降低。根据优选实施例，粘结剂在浆液中的质量分数为优选地1.2％～3.8％、更优选地1.5％～3.5％、更优选地1.8％～3.2％、更优选地2％～3％、更优选地2.2％～2.8％、更优选地2.5％。

当制备好浆液后，可以将提供的初始颗粒与上述浆液混合均匀，以得到20％～70％固含量的浆料(即，初始颗粒的质量占浆料质量的20wt％～70wt％)。这是因为：当初始颗粒的质量比小于20wt％时，造粒时间较长，工艺成本较高；相反，当初始颗粒的质量比大于70wt％时，固含量较高，浆料中液体占比较少，后续的喷雾工序无法稳定进行，影响生产稳定性。

在制备好浆料后，可以对浆料进行喷雾干燥处理。例如，可以将上述步骤中得到的浆料输送到6000转/分钟～10000转/分钟的高速甩液圆盘上，使其被高速旋转的甩液圆盘甩出，以形成滴。然后，可以采用60℃～100℃的热风将滴吹进100℃～400℃的干燥塔内，液滴在下降过程中经过5～15秒的停留落下，以形成初始颗粒经由粘结剂粘结在一起的诸如球形的粉体；由于初始颗粒的粒径较小，所以粉体的粒径的也相对较小，因此需要相对较低的转速既可以将粉末甩出。

经过喷雾干燥后，可以得到通过粘结剂将初始颗粒结合在一起的多个初始防腐蚀颗粒。然而，这种颗粒可能会存在水分，因此，为了去除其中存在的水分，根据本发明构思的示例性实施例的热喷涂粉末的制备方法还可以包括喷雾干燥处理之后的烧结步骤。这里，可以根据原料粉体的物性来制定烧结曲线，初始温度可以为25℃，升温速度可以为5℃～10℃/分钟，最终温度可以为200℃，保持3～10小时。由于粉末粒径较小，因此升温速度可以比常规造粒工艺的升温速度(常规造粒的升温速度为5℃～20℃/分钟)慢，保温时间也可以比常规造粒工艺的保温时间(一般保温时间为3～30小时)短。

经以上步骤后，可以得到最终的包括多个热喷涂颗粒的热喷涂粉末。根据实施例，得到的热喷涂颗粒包括初始颗粒和粘结剂，其中，粘结剂在热喷涂颗粒中的质量分数为0.1％～2％、优选地0.2％～1.8％、更优选地0.3％～1.6％、更优选地0.5％～1.2％、更优选地0.7％～0.8％。然后，可以通过筛分将粒度在20μm～50μm的范围内的防腐蚀颗粒筛分出，并利用本领域已知的热喷涂工艺来在炊具的内表面和/或外表面上形成防腐蚀层。这里，本发明构思不限于热喷涂工艺中涉及的各个工艺参数的设置。也就是说，本领域技术人员可基于本发明构思在现有技术范围内合理地确定热喷涂工艺中涉及的各个参数。

在下文中，将结合具体实施例来描述本发明构思的有益效果。

实施例1

提供平均粒径为10μm的钛合金粉末作为初始颗粒，并提供羟甲基纤维素作为粘结剂。

将2.5wt％的羟甲基纤维素、0.75wt％的柠檬酸、1.5wt％的聚醚改性硅油和96.25wt％的去离子水混合，配制成包含粘结剂的浆液，然后将上述钛合金粉末与上述浆液混合，以配置成固含量为45wt％的浆料。将上述浆料输送到8000转/分钟的高速甩液圆盘上，使其形成滴，采用80℃的热风将滴吹进250℃的干燥塔内，液滴在下降过程中，经过8～10秒的停留，形成粉体。对上述粉体进行烧结，烧结的初始温度为25℃，升温速度为7.5℃/分钟，最终温度为200℃，保持6.5小时。然后，对烧结后的粉末进行筛分，计算不小于20μm的粉末的质量；

利用上述筛分出来的粉末进行热喷涂，热喷涂参数如下：电流：350A；电压：55V；主气(氩气)流量：2200L/H；氢气流量：50L/H；送粉气流量：400L/H；送粉量：55g/min；喷涂距离(枪嘴离工件距离)：18cm；喷涂角度：60°；工件温度：25℃。最终形成厚度为50μm的涂层。

实施例2

与实施例1的不同之处在于所采用的原始粉末为铜粉末和氧化铝粉末，其中，铜粉末和氧化铝粉末的质量比为6.8:3.2。

实施例3

与实施例1的不同之处在于钛合金粉末的平均粒径为4μm。

实施例4

与实施例1的不同之处在于钛合金粉末的平均粒径为16μm。

实施例5

与实施例1的不同之处在于浆料中粘结剂的质量比为1.1wt％。

实施例6

与实施例1的不同之处在于浆料中粘结剂的质量比为3.8wt％。

对比例1

与实施例1的不同之处在于浆料中粘结剂的质量比为0.9wt％。

对比例2

与实施例1的不同之处在于浆料中粘结剂的质量比为4.2wt％。

对比例3

与实施例1的不同之处在于采用粒径为25μm的钛粉作为初始颗粒。

利用实施例1至实施例6以及对比例1和对比例2的热喷涂粉末作为原料，通过筛网筛分，得到颗粒粒径大于20μm的粉末，称量其质量，将颗粒粒径大于20μm的粉末的质量除以原始投料质量，得到利用率；同时进行防锈测试：参考GB/T 32432中镀层锅具耐腐蚀性测试方法，时间越长，耐蚀性越好，0.5H记录一次。结果如表1所示。

表1

方案	利用率(百分比)	耐蚀性测试(H)
			实施例1	45.4	8.5
实施例2	46.1	8
			实施例3	32.5	12
实施例4	51.2	6.5
			实施例5	33.1	5.5
实施例6	32.8	9.5
			对比例1	25.4	4
对比例2	12.7	10
			对比例3	——	4

从表1可以看出，本发明构思的示例性实施例1至实施例6中的热喷涂粉末的利用率均超过30％，具有经济价值(即造粒成本低于所形成粉末的成本)，而对比例1和对比例2的不具有经济价值。可见，本发明构思能够提高粉末利用率。此外，与对比例3中直接采用粒径为25μm的钛粉形成的涂层相比，采用本发明构思的示例性实施例1至实施例6中的热喷涂粉末形成的涂层具有更好的耐蚀性。

Claims (11)

1.一种热喷涂粉末，其特征在于，所述热喷涂粉末包括多个热喷涂颗粒，所述热喷涂颗粒包括初始颗粒和粘结剂，其中，所述初始颗粒包括金属材料和非金属材料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述金属材料包括钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述非金属材料包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬和氧化镍中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述粘结剂包括纤维素类粘结剂和醇类粘结剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述粘结剂的质量占所述热喷涂粉末的总质量的0.1％～2％。

6.根据权利要求1所述的热喷涂粉末，其特征在于，所述热喷涂颗粒的粒径在20μm～50μm的范围内，并且所述初始颗粒的粒径在1μm～20μm的范围内。

7.一种热喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述热喷涂粉末包括多个热喷涂颗粒，所述制备方法包括：

提供初始颗粒；

将初始颗粒与包括粘结剂的浆液混合，以得到浆料；以及

对浆料进行喷雾干燥，

其中，所述初始颗粒包括金属材料和非金属材料中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述金属材料包括钛、钛合金、铁、不锈钢、低碳钢、高碳钢、铸铁、铜、铜合金、铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种，

所述非金属材料包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化铬和氧化镍中的至少一种，

所述粘结剂包括纤维素类粘结剂和醇类粘结剂中的至少一种。

9.根据权利要求7和8中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述热喷涂颗粒的粒径在20μm～50μm的范围内，

所述初始颗粒的粒径在1μm～20μm的范围内。

10.根据权利要求7和8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述浆液中，所述粘结剂的质量占所述浆液的总质量的1％～4％。

11.一种防腐蚀涂层，其特征在于，所述防腐蚀涂层利用权利要求1-6中任一项所述的热喷涂粉末通过热喷涂方法形成。