CN102558931A

CN102558931A - 一种包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料及制备方法

Info

Publication number: CN102558931A
Application number: CN201210036046XA
Authority: CN
Inventors: 程旭东; 向泓宇; 柳敏志; 闵捷; 张朴; 孟晓明; 陆伟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102558931B

Abstract

本发明涉及一种包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料及其制备方法，包括有Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末，α-Al₂O₃粉末，h-BN粉末和包覆型聚苯酯原料微粉经团聚复合而成，其各组分含量为：Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末为78-88wt%、α-Al₂O₃粉末为5-15wt%、h-BN粉末为2-5wt%、包覆型聚苯酯5-8wt%。本发明优点在于：1）降低涂层的硬度，提高其可磨耗性；2）改变涂层由于添加物不相容而出现的相界和缺陷；3）改善包覆表面与YPSZ基相涂层的相容结合性问题；4）控制涂层孔隙数量以及形貌，合理调节涂层的宏观硬度以及结合强度；5）可控的孔隙率有利于提高涂层可磨削性，提高密封性。

Description

一种包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料及其制备方法。

背景技术

随着航空技术迅猛发展及能源的日渐短缺，要求发动机具有更高的效率，采用封严涂层是提高发动机效率的重要措施之一。国外封严涂层的研究起于上世纪50年代，至今多种适用于不同温度，不同部位要求的封严涂层材料已经商品市场化，得到广泛使用。在低温服役温度350-650℃，以Al-Si系为主，常见的有Al/Si-硅藻土，Al/Si-石墨，Ni-石墨，用于压气机和涡轮篦齿封严，压气机和润滑油系统封严；中温服役温度650~950℃，以Ni-Cr-Al系为主，常见的有Ni/Cr-硅藻土，Ni-硅藻土，Ni/Cr/Al-膨润土，Ni/Cr/Al-SiO₂，常用于涡轮部位封严；高温1000℃以上，以ZrO₂-Al₂O₃系为主，常见的有Y₂O₃-ZrO₂/Al₂O₃-聚苯酯，CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃-聚苯酯，Gd₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂/Al₂O₃-聚苯酯，常用于燃气涡轮高温热端部件封严。国内对封严涂层起于70年代后期，并成功研制了Ni-硅藻土，Ni/Cr-硅藻土，Ni/Cr-硅藻土等可磨耗封严涂层，并在应用中得到良好的效果。可磨耗涂层要求具有良好的高温稳定性，抗氧化性，足够的结合强度，抗气流冲蚀性以及固体粒子冲蚀性等，其性能指标包括硬度，结合强度，可磨耗性，抗冲蚀性，抗热震性及抗粘着性等。实验证明，在传统的热障涂层中添加一定量的石墨，聚苯酯，硅藻土，膨润土等聚合物或软相填充物起到造孔的作用，松软多孔的热障涂层可作为良好的可磨耗封严涂层，石墨，聚苯酯，硅藻土膨润土等造孔材料控制涂层的孔隙率，涂层的气孔尺寸小，分布均匀具有适宜的硬度，结合强度，良好的抗热震性和高温稳定性，满足了高温封严涂层的性能要求。

目前，推重比10的一级发动机涡轮服役温度达到1500~1700℃，高温气流冲蚀等恶劣的服役环境对封严涂层提出了更高的要求。现今制备的高温可磨耗封严涂层材料主要选择以微米级ZrO₂系为基，涂层制备工艺以等离子喷涂技术为主。封严涂层中添加的石墨，聚苯酯，硅藻土，膨润土等微粉与ZrO₂仅为物理粘结团聚复合。喷涂时复合粉末送入高温等离子焰流，团聚颗粒中裸露的低熔点添加物在焰流中就极易烧蚀挥发殆尽，无法定量地沉积到涂层中获得设计的涂层孔隙，致使涂层中的孔隙率和涂层硬度控制困难，也就使涂层的可磨耗性和抗气流冲蚀性难以确定。

对高聚物表面包覆研究是目前国内外研究的热点问题。聚苯酯又为聚对羟基苯甲酸酯（Poly hydroxybenzoate；PHB），由对氧苯甲酰单体重复构建的聚合物，外观呈淡黄色至土黄色，与金属的性能很接近，在所有的高分子聚合物中，聚苯酯导热系数最高，在温度316℃以下连续使用表现出高稳定性，在温度425℃表现与金属相似的非粘性流动。基于聚苯酯的高稳定和与金属的相似性，聚苯酯被用于良好的高温封严涂层的造孔材料。一般对聚苯酯的表面处理有两种途径，其一是使颗粒细化或超微细化，并且选用颗粒状的聚苯酯，其表面积增大而增强与无机物的相容性，从而改善在团聚粉末中的分散性，且颗粒较小（一般50μm以下）的聚苯酯在涂层中留下的第二类孔隙细小分布均匀，有利于抵消高温下氧化锆在由m相转变为t相或t’相产生的体积变化以及热应力。但微细化的聚苯酯存在缺陷：其颗粒越细小，表面能越高，吸附作用越强，粒子与粒子之间的相互团聚作用越明显，造成涂层中局部孔隙过大至使涂层容易塌陷；其二是采用恰当的耐高温材料沉积到聚苯酯表面，使聚苯酯在裹实的状态下通过等离子火焰，降低聚苯酯表面与火焰焰流直接接触，提高聚苯酯在非热平衡状态的等离子火焰中的抗烧损能力，使其定量沉积到涂层中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种高稳定性，高沉积率的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料，其特征在于包括有Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末，α-Al₂O₃粉末，h-BN粉末和包覆型聚苯酯原料微粉经团聚复合而成，其各组分含量为：Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末为78-88wt%、α-Al₂O₃粉末为5-15wt%、h-BN粉末为2-5wt%、包覆型聚苯酯5-8wt%。

按上述方案，所述的包覆型聚苯酯为氧化铝溶胶包覆聚苯酯原料A和氧化铝溶胶与氧化锆溶胶包覆聚苯酯原料B中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，所述的氧化铝溶胶包覆聚苯酯原料A中氧化铝和聚苯酯所占百分比分别为20~50wt%、50~80wt%，所述的聚苯酯作为芯核粒度为20-45μm。

本发明所述的聚苯酯形貌选用微米颗粒状结构，表面用氧化铝溶胶采用常规包覆工艺进行包覆，壳层尽可能厚，形成包覆聚苯酯原料A，配比组分时界定各自含量。

按上述方案，所述的氧化铝溶胶与氧化锆溶胶包覆聚苯酯原料B中氧化铝、氧化锆、聚苯酯所占百分比分别为10~25wt%、10~25wt%、50~80wt%，所述的聚苯酯作为芯核粒度为20-45μm。

本发明所述的聚苯酯形貌选用微米颗粒状结构，先用氧化铝溶胶进行包覆作底层，再用氧化锆溶胶进行包覆做面层，壳层尽可能厚，形成包覆聚苯酯原料B，配比组分时界定各自含量。

按上述方案，所述的Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末粒度为20-60nm、α-Al₂O₃粉末粒度为15-30nm，h-BN粉末粒度为0.25-2μm。

本发明制备方法所采用的技术方案是：包括有以下步骤：

1）配料：按Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末78~88 wt %，α-Al₂O₃粉末5~15 wt %，h-BN粉末2~5 wt %，包覆型聚苯酯5~8 wt %取原料Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末、α-Al₂O₃粉末、h-BN粉末和包覆型聚苯酯，然后添加占原料总重量的2~3%的粘接剂和50-60%的去离子水，混合搅拌制成料浆；

由于部分纳米Al₂O₃包覆于聚苯酯表面，在配料添加α-Al₂O₃粉末时应减去相应比重；

2）磨料：将步骤1）制备的料浆在胶体磨中进一步碾磨混合，制得分散均匀的悬浮状态的料浆；

3）喷雾干燥：将步骤2）制得的料浆由恒流泵输送到喷雾干燥塔中喷雾造粒，干燥塔进风口温度设置为110℃~130℃，制得团聚粉末；

4）筛分：将步骤3）制备的团聚粉末在干燥箱中110℃保温20min烘干，筛取45~150μm颗粒制得涂层材料。

本发明各种成分的作用如下：

Y₂O₃部分稳定纳米ZrO₂粉末（YPSZ）：粒度20-60nm，理想的耐高温材料，熔点高，热稳定好，高温下体积收缩率小，采用APS技术产生一定的固有孔隙，大量的半熔融和未熔融颗粒嵌入组织产生大量的微细孔洞。

纳米α-Al₂O₃粉末：粒度15-30nm，熔点低于ZrO₂，经等离子弧作用在涂层中起到粘接作用，调节涂层各组分之间的结合性能，提高涂层的沉积效率。

微米h-BN粉末：粒度0.25-2μm，惰性材料，高温下性能稳定，氩气气氛下直至2700℃仍是稳定状态，并具有良好的润滑性能，高温环境下的固体润滑剂。

氧化铝溶胶包覆聚苯酯：造孔材料，氧化铝溶胶在聚苯酯表面沉积率较高，包覆更为密实，氧化铝包覆聚苯酯表面使其避免直接受高温等离子焰流的作用烧掉，能定量沉积于涂层中，制备的涂层在后续高温的作用下聚苯酯逐渐碳化挥发，形成疏松多孔的涂层结构。

氧化铝与氧化锆溶胶包覆聚苯酯：聚苯酯芯核粒度20~45μm，造孔材料，氧化锆熔点比氧化铝更高，且其与基相YPSZ相容性更好。但氧化锆溶胶难以附着到聚苯酯的表面，故先将氧化铝溶胶包覆聚苯酯表面，再在氧化铝外壳上包覆氧化锆。这种形式的包覆型聚苯酯性能更为优良，更能精确定量保证沉积于涂层中的聚苯酯，达到定量控制孔隙数量形貌的目的，在涂层受刮削时，易留下颗粒微小的粉末，提高可磨耗性。

本发明与现有的高温封严涂层材料相比优点在于以下几个方面：

1）等离子喷涂为一种非热平衡状态，团聚型封严涂层粉末中裸露的聚苯酯很容易在高温等离子焰流中就被烧蚀殆尽，实现不了在涂层中造孔的作用。而经过氧化铝溶胶或氧化锆溶胶包覆的复合颗粒则避免聚苯酯直接暴露于高温火焰中，可大幅度提高包覆颗粒保留于涂层的几率。经测定，在涂层中沉积效率提高，添加的聚苯酯与涂层中沉积的聚苯酯确定在可控的范围内，使涂层自然形成一种疏松多孔的结构，降低涂层的硬度，提高其可磨耗性；

2）由于涂层中需要添加一定量的Al₂O₃在熔融状态下的起到粘结作用，提高了氧化锆的沉积效率以及涂层的内聚粘接效果。可采用氧化铝溶胶包覆聚苯酯形成复合颗粒的另一作用在于改善Al₂O₃与聚苯酯的结合性问题。改变涂层由于添加物不相容而出现的相界和缺陷，在高温循环热震试验中形成的相变应力导致涂层剥落失效；

3）氧化锆与氧化铝溶胶复合包覆聚苯酯形成的颗粒，作用也在于改善Al₂O₃与聚苯酯的结合性问题的同时，进一步改善包覆表面与YPSZ基相涂层的相容结合性问题；

4）沉积在涂层中的包覆聚苯酯在高温下烧蚀后在自身的位置留下等体积或略小的空隙，此为第二类孔隙。高温下，孔隙率始终维持在可控的范围之内，第二类孔隙进一步缓解因ZrO₂相变产生的热应力；

5）包覆聚苯酯可定量沉积到涂层中以控制涂层孔隙数量以及形貌，合理调节涂层的宏观硬度以及结合强度；

6）作为一种发动机内壁封严涂层材料，可控的孔隙率有利于提高涂层可磨削性，使叶片与内壁之间自然形成缝隙，提高密封性。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

1）配料：取Y₂O₃部分稳定ZrO₂粉末YPSZ，α-Al₂O₃粉末，h-BN粉末，氧化铝溶胶（30wt%）包覆聚苯酯（70wt%）分别为8.61kg，0.49kg，0.2kg，0.7kg，粘结剂400g，加入去离子水5kg混合配成料浆，氧化铝溶胶包覆聚苯酯（即为包覆聚苯酯A）中含0.21kg Al₂O₃，混料添加Al₂O₃粉为0.49kg，Al₂O₃总含量为0.7kg，质量百分比7%；

4）喷雾干燥：将步骤2）制得的料浆经恒流泵输送到喷雾干燥塔中进行离心雾化造粒，雾化器转速控制在15000~20000r/min，干燥塔进风口温度设置为~120℃，制得团聚粉末；

5）筛分：将步骤3）制备的团聚粉末在干燥箱中110℃保温20min烘干，筛取45~150μm颗粒制得涂层材料。

用霍尔流量计检测制备的氢氧化锆溶胶包覆聚苯酯复合基高温封严涂层材料的流动性和松装密度。检测结果如下表1。

实施例2：

除步骤1中，添加氧化铝溶胶包覆聚苯酯改用为氧化锆（10wt%）和氧化铝溶胶（20wt%）包覆聚苯酯（70wt%），即为包覆聚苯酯B；其它制备方法和性能测试与实施例1相同。

实施例3：

除步骤1中，添加氧化铝溶胶包覆聚苯酯改用为氧化锆（20wt%）和氧化铝溶胶（10wt%）包覆聚苯酯（70wt%），即为包覆聚苯酯B；其它制备方法和性能测试与实施例1相同。

实施例4：

除步骤1中，添加氧化铝溶胶包覆聚苯酯改用为氧化铝溶胶包覆聚苯酯、氧化锆和氧化铝溶胶包覆聚苯酯分别按1:1添加，即为包覆聚苯酯原料A，包覆聚苯酯原料B分别按1：1添加；其它制备方法和性能测试与实施例1相同。

实施例5：

除步骤1中，添加氧化铝溶胶包覆聚苯酯改用为氧化铝溶胶包覆聚苯酯、氧化锆和氧化铝溶胶包覆聚苯酯分别按1:2添加，即为包覆聚苯酯原料A，包覆聚苯酯原料B分别按1：2添加；其它制备方法和性能测试与实施例1相同。

实施例1~5所制备的团聚粉末的检测结果

	松装密度/g·cm^-3	流动性/g·50g^-1
			实施例1	71.2	1.1
实施例2	72.1	1.1
			实施例3	90.3	0.95
实施例4	80.2	1.3
			实施例5	89.3	1.1

检测结果表明，在团聚粉末中添加包覆粉后不影响其松装密度和流动性，可用于热喷涂使用。

Claims

1.一种包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料，其特征在于包括有Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末，α-Al₂O₃粉末，h-BN粉末和包覆型聚苯酯原料微粉经团聚复合而成，其各组分含量为：Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末为78-88wt%、α-Al₂O₃粉末为5-15wt%、h-BN粉末为2-5wt%、包覆型聚苯酯5-8wt%。

2.按权利要求1所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料，其特征在于所述的包覆型聚苯酯为氧化铝溶胶包覆聚苯酯原料A和氧化铝溶胶与氧化锆溶胶包覆聚苯酯原料B中的任意一种或它们的混合。

3.按权利要求2所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料，其特征在于所述的氧化铝溶胶包覆聚苯酯原料A中氧化铝和聚苯酯所占百分比分别为20~50wt%、50~80wt%，所述的聚苯酯作为芯核粒度为20-45μm。

4.按权利要求2所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料，其特征在于所述的氧化铝溶胶与氧化锆溶胶包覆聚苯酯原料B中氧化铝、氧化锆、聚苯酯所占百分比分别为10~25wt%、10~25wt%、50~80wt%，所述的聚苯酯作为芯核粒度为20-45μm。

5. 按权利要求1-4任一项所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料，其特征在于所述的Y₂O₃部分稳定的ZrO₂粉末粒度为20-60nm、α-Al₂O₃粉末粒度为15-30nm，h-BN粉末粒度为0.25-2μm。

6.权利要求1所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料的制备方法，包括有以下步骤：

7.按权利要求6所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料的制备方法，其特征在于所述的包覆型聚苯酯为氧化铝溶胶包覆聚苯酯原料A和氧化铝溶胶与氧化锆溶胶包覆聚苯酯原料B中的任意一种或它们的混合。

8.按权利要求7所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料的制备方法，其特征在于所述的氧化铝溶胶包覆聚苯酯原料A中氧化铝和聚苯酯所占百分比分别为20~50wt%、50~80wt%，所述的聚苯酯作为芯核粒度为20-45μm。

9. 按权利要求7所述的包覆型复合基高温可磨耗封严涂层材料的制备方法，其特征在于所述的氧化铝溶胶与氧化锆溶胶包覆聚苯酯原料B中氧化铝、氧化锆、聚苯酯所占百分比分别为10~25wt%、10~25wt%、50~80wt%，所述的聚苯酯作为芯核粒度为20-45μm。