CN114230917A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用，涉及通用塑料技术领域。本发明提供的聚丙烯组合物包括如下重量份数的组分：聚丙烯树脂50‑80份、炭黑15‑30份、改性添加剂5‑20份和抗氧剂1‑2份，其中，所述改性添加剂为相容剂和润滑剂的复配物。本发明通过将相容剂与润滑剂复配形成改性添加剂，可以改善材料的流动性，并降低材料的电阻率，使制备的聚丙烯组合物兼具低表面电阻率和较高的熔融指数，从而解决了炭黑加入聚丙烯后引起的流动性变低、没法满足大尺寸薄壁零件或薄壁制件欠注的问题。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及通用塑料技术领域，特别涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

相对于碳纤维和碳纳米管，导电炭黑改性聚丙烯具有成本低廉、成型方式多样(挤出注塑吹塑均可)、各向同性、导电性能稳定等优点。由于填充类导电材料遵循逾渗效应，在填料含量超过一定量时才能实现导电通路。具体的，当填料含量低于逾渗值，材料不表现导电性；当填料含量在逾渗值附近，材料导电性急剧上升；当填料含量大于逾渗值，材料导电性趋于饱和，随着填料的增加，电阻只缓慢降低。通常情况下，导电炭黑改性聚丙烯要达到电磁屏蔽级别(Rs 10⁴-10¹Ω/sq)的性能，需要求导电炭黑的添加量在20％-60％之间。填充量太高会导致材料的流动性降低，尤其在做一些大型薄壁的电磁屏蔽零件时会出现流动性不足、欠注的情况，而材料的熔融指数≥20g/10min才能满足该类零件成型的要求。

专利CN 111621088 A公开了一种导电聚丙烯材料及其制备方法，为提高材料的导电性能，该专利采用两步法生产导电聚丙烯材料，第一步先用密炼机生产聚乙烯载体导电炭黑母粒，母粒中添加25％的芥酸酰胺或硅酮润滑剂；第二步将导电炭黑母粒和聚丙烯挤出造粒生产导电聚丙烯材料。该方法生产出来的导电材料熔指偏低，尽管使用了高熔指的聚丙烯基材，但仍然没法满足有高流动性需求的零件的注塑需求。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种聚丙烯组合物，包括如下重量份数的组分：聚丙烯树脂50-80份、炭黑15-30份、改性添加剂5-20份和抗氧剂1-2份，其中，所述改性添加剂为相容剂和润滑剂的复配物，所述润滑剂为饱和脂肪酸、中的至少一种，所述相容剂的分子式如式(Ⅰ)所示：

n＝20-30，m≠0。

本发明式(Ⅰ)中的相容剂具有烯烃和苯环结构，并且烯烃链段不含双键结构，其分子链上同时含有极性链段和非极性链段，非极性成分为烯烃链段，极性部分为含有三嗪环的极性链段。

本发明技术方案中，采用式(Ⅰ)所示的相容剂与润滑剂复配形成改性添加剂，改性添加剂的引入可以改善材料的流动性，并降低材料的电阻率，使制备的聚丙烯组合物兼具低表面电阻率和较高的熔融指数(对应材料的流动性)，从而解决了炭黑加入聚丙烯后引起的流动性变低、没法满足大尺寸薄壁零件或薄壁制件欠注的问题。

作为本发明所述聚丙烯组合物的优选实施方式，所述润滑剂为饱和脂肪酸。

发明人经过大量试验发现，当润滑剂选用饱和脂肪酸时，制备的聚丙烯组合物的表面电阻率更低，熔融指数更高。需要注意的是，本申请所采用的饱和脂肪酸的碳链上碳原子数≥12，若碳链过短，分子量过小，制备过程中饱和脂肪酸容易析出。

作为本发明所述聚丙烯组合物的优选实施方式，所述改性添加剂为10-15重量份。

发明人经过大量试验发现，聚丙烯组合物中改性添加剂为10-15重量份时，制备的聚丙烯组合物的流动性和表面电阻率综合效果更佳。

作为本发明所述聚丙烯组合物的优选实施方式，所述改性添加剂中的相容剂和润滑剂的重量比为相容剂：润滑剂＝(1:3)-(3:1)。

发明人经过大量试验发现，通过优化改性添加剂中的相容剂和润滑剂的重量比可以使制备的聚丙烯组合物的流动性和表面电阻率表现出更佳的状态。当改性添加剂中的相容剂和润滑剂的重量比为相容剂：润滑剂＝(1:3)-(3:1)时，对应的聚丙烯组合物的流动性更好，表面电阻率更低。

作为本发明所述聚丙烯组合物的优选实施方式，所述改性添加剂中的相容剂和润滑剂的重量比为相容剂：润滑剂＝(1:2)-(1:1)。

作为本发明所述聚丙烯组合物的优选实施方式，所述聚丙烯树脂按照ISO1133-2011在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为60-100g/10min。

本发明技术方案中，作为基体树脂的聚丙烯树脂的熔体质量流动速率对聚丙烯组合物的流动性具有重要影响，本发明选择熔体质量流动速率为60-100g/10min的聚丙烯树脂。当聚丙烯树脂的熔体质量流动速率过低时，即便添加改性添加剂，对应的聚丙烯组合物的流动性也较低，很难达到基本要求；而聚丙烯树脂的熔体质量流动速率上限一般不超过100g/10min。

作为本发明所述聚丙烯组合物的优选实施方式，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

第二方面，本发明还提出一种聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯树脂、改性添加剂和抗氧剂按比例预混合均匀，从主喂料口中投入双螺杆挤出机，炭黑从侧喂料口投入双螺杆挤出机，熔融挤出后切粒，得到所述聚丙烯组合物。

本发明技术方案中，采用长径比为48:1的双螺杆挤出机，挤出工艺参数设定如下：主机一区温度为100-120℃，二区温度为180-200℃，三区温度为200-220℃，四区温度为200-220℃，五区温度为200-220℃，六区温度为180-200℃，七区温度为180-200℃，八区温度为180-200℃，九区温度为180-200℃，十区温度为180-200℃，主机转速450-600rpm。

第三方面，本发明还提出一种聚丙烯组合物在制备薄壁化电磁屏蔽零件中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明技术方案通过采用式(Ⅰ)所示的相容剂与润滑剂复配形成改性添加剂，改性添加剂的引入可以改善材料的流动性，并降低材料的电阻率，使制备的聚丙烯组合物兼具低表面电阻率和较高的熔融指数，从而解决了炭黑加入聚丙烯后引起的流动性变低、没法满足大尺寸薄壁零件或薄壁制件欠注的问题。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例和对比例的原料来源如下：

1、聚丙烯树脂

(1)聚丙烯树脂1：熔融指数为50g/10min，牌号为M50RH，购自镇海石化；

(2)聚丙烯树脂2：熔融指数为60g/10min，牌号为M60RHC，购自镇海石化；

(3)聚丙烯树脂3：熔融指数为100g/10min，牌号为BX3920，购自韩国SK公司；

2、炭黑：牌号为Conductex 7067Ultra，购自印度Birla Cabon；

3、改性添加剂

(1)相容剂：分子式如式(Ⅰ)所示，其中，n＝20-30，m≠0，牌号为NP-512，购自韩国M&B GreenUs；

(2)润滑剂

饱和脂肪酸：牌号为TR451，购自美国Struktol公司；

芥酸酰胺：牌号为WK-1890，购自江西威科；

油酸酰胺：牌号为Armoslip CP，购自阿克苏

硅酮母粒：牌号为MB50-001，购自美国道康宁；

乙撑双硬脂酸酰胺：牌号为EB-FF，购自日本花王；

4、抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168按1:1的重量比混合，抗氧剂1010和抗氧剂168均为市售产品。

本发明实施例和对比例中相关性能测试标准或方法如下：

1、熔融指数：按照ISO 1133-2011测试在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率；

2、表面电阻率：按照GB/T1410-2006测试。

本发明实施例和对比例中聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯树脂、改性添加剂和抗氧剂按比例预混合均匀，从主喂料口中投入双螺杆挤出机，炭黑从侧喂料口投入双螺杆挤出机，熔融挤出后切粒，得到所述聚丙烯组合物。其中，采用长径比为48:1的双螺杆挤出机，挤出工艺参数设定如下：主机一区温度为100-120℃，二区温度为180-200℃，三区温度为200-220℃，四区温度为200-220℃，五区温度为200-220℃，六区温度为180-200℃，七区温度为180-200℃，八区温度为180-200℃，九区温度为180-200℃，十区温度为180-200℃，主机转速450-600rpm。

实施例1-11、对比例1-5的组分含量及相关性能测试结果如下表1所示，各组分的含量按重量份数计。

表1.实施例1-11、对比例1-5的组分含量情况及性能测试结果

由表1可知，实施例1-11中制备的聚丙烯组合物均具有较高的熔融指数，且电阻率均在10³左右，表明实施例1-11制备的聚丙烯组合物流动性能良好，且能达到电磁屏蔽级别的要求。

其中，实施例2、9-11中，改性添加剂(即相容剂和饱和脂肪酸)的添加量不同，随着改性添加剂的添加量逐渐增高，聚丙烯组合物的熔融指数先增大后降低。实施例9、实施例10制备的聚丙烯组合物的熔融指数大于实施例2、实施例11；实施例9、实施例10制备的聚丙烯组合物的表面电阻率小于实施例2；实施例9、实施例10制备的聚丙烯组合物的表面电阻率略大于实施例11。综合考虑后，当改性添加剂的添加量在10-15重量份时，制备的聚丙烯组合物的流动性和表面电阻率综合效果更佳。

实施例3-7中仅润滑剂的种类不同，实施例3选用饱和脂肪酸作为润滑剂制备的聚丙烯组合物的表面电阻率更低，熔融指数更高，表明润滑剂选择饱和脂肪酸为最佳。

与实施例2、5-7相比，对比例1中不添加改性添加剂，制备的聚丙烯组合物的熔融指数很低，且表面电阻率显著增大，不能达到电磁屏蔽级别的要求。

对比例2中仅添加相容剂，其制备的聚丙烯组合物的熔融指数相较于对比例1有所增加，但远不能达到大型薄壁电磁屏蔽零件的流动性要求，对比例2制备的聚丙烯组合物的表面电阻率相较于对比例1有所降低，但亦不能达到电磁屏蔽级别的要求；对比例3中仅添加饱和脂肪酸，其制备的聚丙烯组合物的熔融指数相较于对比例1有所增加，但远不能达到大型薄壁电磁屏蔽零件的流动性要求，对比例3制备的聚丙烯组合物的表面电阻率相较于对比例1有所降低，但亦不能达到电磁屏蔽级别的要求。由此可知，单独添加相容剂或饱和脂肪酸，能在一定程度上提高聚丙烯组合物的流动性，并降低其表面电阻率，但是在上述条件下制备的聚丙烯组合物的流动性和表面电阻率依然无法满足制备大型薄壁电磁屏蔽零件的要求。

与实施例7相比，对比例4中改性添加剂的添加量进一步提高，此时，对应的聚丙烯组合物的熔融指数急剧降低，已无法满足大型薄壁电磁屏蔽零件的流动性要求，与此同时，聚丙烯组合物的表面电阻率有所提高。由此表明，改性添加剂的添加量须严格控制在合理范围内，才能使制备的聚丙烯组合物兼具良好的流动性和低表面电阻率。

对比例5中炭黑的添加量过高，对应的聚丙烯材料的电阻率并不能进一步的降低，但是流动性进一步降低，已经无法满足正常的注塑要求。

以实施例9为参考对象，考察改性添加剂中相容剂和饱和脂肪酸的重量比，以及聚丙烯树脂自身熔融指数对聚丙烯组合物性能的影响。对应的组分含量及相关性能测试结果如下表2所示，各组分的含量按重量份数计。

表2.实施例9、实施例12-19的组分含量情况及性能测试结果

由表2可知，实施例9、13-16制备的聚丙烯组合物的熔融指数明显大于实施例12、实施例17制备的聚丙烯组合物的熔融指数，并且实施例9、13-16制备的聚丙烯组合物的表面电阻率明显小于实施例12、实施例17制备的聚丙烯组合物的表面电阻率。表明本发明技术方案中组成改性添加剂的两种物质之间的重量比在相容剂：饱和脂肪酸＝(1:3)-(3:1)时，可使制备的聚丙烯组合物表现出更佳的流动性以及更低的表面电阻率。

进一步地，实施例9、13-16中，尤其以实施例9、实施例14制备的聚丙烯组合物的熔融指数更高，且表面电阻率更低，表明改性添加剂中相容剂：饱和脂肪酸的重量比＝(1:2)-(1:1)时，制备的聚丙烯组合物可表现出最佳的综合性能。

实施例9、实施例18-19相比，仅聚丙烯树脂的熔融指数不同，实施例18中聚丙烯树脂的熔融指数过低，虽然其制备的聚丙烯组合物的表面电阻率与实施例9和实施例19制备的聚丙烯组合物的表面电阻率并无太大差异，但是实施例18制备的聚丙烯组合物的熔融指数远低于实施例9和实施例19制备的聚丙烯组合物，表明在本申请的技术方案中，不宜选择熔体质量流动速率过低的聚丙烯树脂作为基础原料。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚丙烯树脂50-80份、炭黑15-30份、改性添加剂5-20份和抗氧剂1-2份，其中，所述改性添加剂为相容剂和润滑剂的复配物，所述润滑剂为饱和脂肪酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮母粒和乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种，所述相容剂的分子式如式(Ⅰ)所示：

n＝20-30，m≠0。

2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述润滑剂为饱和脂肪酸。

3.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性添加剂为10-15重量份。

4.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性添加剂中的相容剂和润滑剂的重量比为相容剂：润滑剂＝(1:3)-(3:1)。

5.如权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性添加剂中的相容剂和润滑剂的重量比为相容剂：润滑剂＝(1:2)-(1:1)。

6.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂按照ISO 1133-2011在230℃，2.16Kg负荷下的熔体质量流动速率为60-100g/10min。

7.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

8.如权利要求1-7任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯树脂、改性添加剂和抗氧剂按比例预混合均匀，从主喂料口中投入双螺杆挤出机，炭黑从侧喂料口投入双螺杆挤出机，熔融挤出后切粒，得到所述聚丙烯组合物。

9.如权利要求1-7任一项所述的聚丙烯组合物在制备薄壁化电磁屏蔽零件中的应用。