CN114227391B - 一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺 - Google Patents
一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114227391B CN114227391B CN202111569293.1A CN202111569293A CN114227391B CN 114227391 B CN114227391 B CN 114227391B CN 202111569293 A CN202111569293 A CN 202111569293A CN 114227391 B CN114227391 B CN 114227391B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cutter
- chemical mechanical
- grinding
- pretreatment process
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B3/00—Sharpening cutting edges, e.g. of tools; Accessories therefor, e.g. for holding the tools
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
- B24B37/34—Accessories
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B57/00—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents
- B24B57/02—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents for feeding of fluid, sprayed, pulverised, or liquefied grinding, polishing or lapping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明涉及金属加工技术领域,具体涉及一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用含纳米颗粒的弱酸性研磨液对刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:配制弱酸性化学机械研磨液,备用;将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以一定的压力喷射刀具表面;将处理后的刀具用去离子水清洗,然后烘干待用。本发明通过使用含有坚硬纳米颗粒的弱酸性溶液代替目前的强酸、强碱两步法+金刚石植晶预处理来进行化学机械研磨,实现对含钴硬质钨碳合金的表面处理,工艺简单,处理时间短,安全环保,处理效率高。
Description
技术领域
本发明涉及金属加工技术领域,具体涉及一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺。
背景技术
金刚石涂层硬质合金产品主要用作切削刀具(如车刀、铣刀、钻头、烟刀、木工刀具等),加工有色金属(如Al、Cu合金等)和非金属材料(如C纤维复合材料等),并可用作耐磨零件(如轧辊、模具、烟机零件等),加工金属和非金属材料。金刚石涂层硬质合金可将未涂层硬质合金使用寿命提高3-10倍,从而大幅度增加其产品附加值。
硬质合金基体如果不采取表面预处理,是难以进行金刚石沉积的。这是由于硬质合金基体中存在的钴对金刚石薄膜形核及其生长带来的负面影响所致。硬质合金表面预处理的作用包括:抑制钴对金刚石薄膜形核及生长的不利影响,减少石墨或非晶碳的生成,增大基体与反应气源间的接触面积,提高硬质合金的表面活性,减少薄膜与基体间的晶格失配度和热膨胀系数的差异,促进金刚石的成核与生长,提高金刚石薄膜与硬质合金刀片的结合强度,改善金刚石薄膜的质量。
现今国际上通用的硬质合金沉积金刚石涂层前的酸碱二步法+植晶预处理的主要步骤为:首先,将基体浸没在Murakami碱溶液(K3[Fe(CN)]6+KOH+H2O)中超声清洗,让碱溶液与硬质合金中的碳化钨颗粒充分反应,进而达到粗化表面和暴露粘结相钴的目的。然后,将基体放置于酸溶液(HCl或H2SO4+H2O2)中,让酸与暴露在基体表面的钴反应生成可溶的Co2+,达到去钴的效果。最后,在金刚石粉的悬浮液中进行植晶,让表面更加粗糙,纳米金刚石颗粒残留在表面作为晶种。
虽然酸碱二步法+植晶预处理是一种比较成熟的工艺,但是其缺点也很明显:酸碱具有腐蚀性,还会挥发出有毒气体,严重威胁到操作人员的身体健康;处理后留下的废液随意排放会危害环境,需要净化处理,增加了生产成本;处理步骤繁琐,耗时过长,一个流程需要3小时以上,同时需要进行多次清洗,耗水量大。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,该处理工艺使用含有坚硬纳米颗粒的弱酸性溶液代替目前的强酸、强碱两步法+金刚石植晶预处理来进行化学机械研磨,实现对含钴硬质钨碳合金的表面处理,工艺简单,处理时间短,安全环保,处理效率高。
本发明提供一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用含纳米颗粒的弱酸性研磨液对刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性化学机械研磨液,备用;
(2)将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以一定的压力喷射刀具表面;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后烘干待用。
本技术方案中通过使用含纳米颗粒的弱酸性研磨液对刀具进行化学机械研磨预处理,无需使用强酸强碱溶液,避免了强酸强碱和有毒气体等对操作人员身体健康的威胁,安全环保;同时,相对于酸碱二步处理法,处理步骤得到大大简化,工艺简单,易操作。
进一步地,上述技术方案步骤(1)中,所述研磨液为纳米颗粒:甲醇:弱酸按质量比为0.5-1.0:1000:300的比例配制而成。本技术方案中通过控制研磨液的比例,配制带有坚硬纳米颗粒的弱酸性溶液,其中纳米颗粒可将刀具表面松散的碳化钨晶粒和部分钴打磨下,甲醇和弱酸可进一步腐蚀掉暴露出的钴,是刀具表面达到脱钴和粗糙化的目的,效果好。
进一步的,上述方案中,所述纳米颗粒是一种坚硬耐磨物质,为纳米金刚石粉或纳米钻石粉中的任一种。本技术方案中通过使用坚硬耐磨的纳米金刚石粉或纳米钻石粉,硬度大超耐磨,通过高速喷射到刀具表面,可对其表面进行打磨。
进一步的,上述方案中,所述弱酸为醋酸、琥珀酸或苹果酸中的任一种。本技术方案中通过弱酸溶液既可以对刀具进行腐蚀,又不会有挥发性有害物质产生,使用安全。
进一步的,上述方案步骤(2)中,所述喷射压力为0.4-1.0MPa,所述喷嘴有多个,可同时处理多支刀具。本技术方案中,通过控制喷射压力,可控制研磨液的喷出流速为高速,有利于将表面的松散的碳化钨晶粒和部分钴打磨下来,设置多个喷嘴,可一次处理多支刀具,进一步提高预处理效率。
进一步的,上述方案步骤(2)中,所述刀具分批次进行处理,每批次刀具喷射时间为0.01-0.5h。
一般采用酸碱二步法+金刚石植晶预处理刀具,整个流程需要3个小时以上,本发明采用化学机械研磨预处理工艺,大大简化了处理步骤,将原有工艺的碱处理和酸处理合为一步,缩短了处理时间,一个流程只需0.01-0.5h,在酸碱二步法+金刚石植晶处理一个流程的时间内,采用本发明方法可处理至少6次,且每次可以处理多支刀具,大大提高了工作效率。
进一步的,上述方案步骤(2)中,所述研磨液循环使用。本技术方案中将机械研磨和化学反应相结合,使用坚硬耐磨纳米颗粒,磨损小,可循环多次使用。
进一步的,上述方案步骤(3)中,所述烘干温度为<500℃。金刚石涂层刀具在高于500℃的环境下容易发生氧化反应,本发明可以根据实际情况在保证刀具不被氧化的情况下,可选择合适的温度进行烘干。
进一步的,上述方案中,所述刀具为硬质合金刀具。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1.本发明通过使用带有坚硬纳米颗粒的弱酸性溶液来代替目前的强酸、强碱两步法+金刚石植晶来进行化学机械研磨,实现对含钴硬质钨碳合金的表面处理,可避免使用强酸强碱,操作更加安全,同时清洗次数少,耗水量及污水排放量减少,可降低成本,更环保;
2.本发明通过将机械处理和化学反应相结合,使用坚硬耐磨的纳米颗粒进行打磨,可将刀具表面松散的碳化钨晶粒和部分钴去除,同时甲醇和弱酸溶液可进一步腐蚀掉暴露出的钴,实现刀具表面脱钴和粗糙化的目的;
3.本发明通过液压泵将研磨液高速喷射到刀具表面,处理步骤简单,速度快,研磨液磨损、消耗小,可进行循环使用,成本低;
4.本发明预处理方法工艺简单,处理速度快,一个流程只需要0.01-0.5h,相比于酸碱二步法,在相同的时间内处理刀具数量可提高5倍以上,且每批次可以处理多支刀具,大大提高预处理效率。
具体实施方式
本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案,但本发明不仅仅局限于这些实施例,同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明,均为普通市售品,皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1
一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用含纳米金刚石粉的弱酸性研磨液对硬质合金刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性化学机械研磨液,备用;其中,研磨液为纳米金刚石粉:甲醇:醋酸按质量比为0.5:1000:300的比例配制而成。
(2)将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以0.5MPa的压力喷射到刀具表面,喷射处理0.5h;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后将刀具在100℃烘箱中烘干待用。
检测预处理后的刀具:表面脱钴效果好,表面钴含量为0.56%,粗糙度为0.16μm,达到表面固含量低于0.8%,粗糙度小于0.20μm的刀具使用要求。
实施例2
一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用含纳米钻石粉的弱酸性研磨液对硬质合金刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性化学机械研磨液,备用;其中,研磨液为纳米钻石粉:甲醇:琥珀酸按质量比为0.8:1000:300的比例配制而成。
(2)将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以0.8MPa的压力喷射到刀具表面,喷射处理0.2h;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后将刀具在105℃烘箱中烘干待用。
检测预处理后的刀具:表面脱钴效果好,表面钴含量为0.32%,粗糙度为0.11μm,达到刀具使用要求。
实施例3
一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用含纳米金刚石粉的弱酸性研磨液对硬质合金刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性化学机械研磨液,备用;其中,研磨液为纳米金刚石粉:甲醇:苹果酸按质量比为1.0:1000:300的比例配制而成。
(2)将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以1.0MPa的压力喷射到刀具表面,喷射处理0.01h;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后将刀具在120℃烘箱中烘干待用。
检测预处理后的刀具:表面脱钴效果好,表面钴含量为0.47%,粗糙度为0.19μm,达到刀具使用要求。
对比例1
一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用弱酸性研磨液对硬质合金刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性化学机械研磨液,备用;其中,研磨液为甲醇:弱酸按质量比为1000:300的比例配制而成。
(2)将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以0.5MPa的压力喷射到刀具表面,喷射处理0.5h;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后将刀具在100℃烘箱中烘干待用。
检测预处理后的刀具:表面脱钴效果较差,表面钴含量为5.29%,粗糙度为1.1μm,未达到刀具使用要求,说明在没有金刚石粉带来的研磨作用的情况下,仅弱酸性研磨液是无法达发挥效果的。
对比例2
一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,采用含纳米二氧化硅的弱酸性研磨液对硬质合金刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性化学机械研磨液,备用;其中,研磨液为纳米二氧化硅粉:甲醇:弱酸按质量比为0.5:1000:300的比例配制而成。
(2)将需预处理的刀具部分暴露在研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以0.5MPa的压力喷射到刀具表面,喷射处理0.5h;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后将刀具在100℃烘箱中烘干待用。
检测预处理后的刀具:表面脱钴效果一般,表面钴含量为1.26%,粗糙度为0.63μm,未达到刀具使用要求,说明使用硬度低于金刚石颗粒的二氧化硅颗粒,无法有效研磨硬质合金表面和为除钴打开通道。
对比例3
采用酸碱二步法+植晶预处理硬质合金刀具所需时间步骤如下:碱处理(20-30min),水冲洗(2-5min),去离子水清洗(7min),烘干(10min),酸处理(5min),水冲洗(2min),去离子水清洗(7min),烘干(10min),金刚石悬浮液植晶(30min),乙醇清洗(5min)。
整个预处理流程大约需要2h左右,加上配制各种溶液的时间将达到3h以上。
综上所述,本发明将机械处理和化学反应相结合,以含有坚硬耐磨纳米颗粒的弱酸性溶液为研磨液,通过合理配比,控制液压泵喷嘴的压力,实现了刀具表面脱钴和粗糙化的目的,效果好,工艺简单,处理速度快,工作效率高。
最后需要强调的是,以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种变化和更改,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,采用含纳米颗粒的弱酸性研磨液对刀具进行化学机械研磨预处理,具体包括以下步骤:
(1)配制弱酸性研磨液,备用;所述弱酸性研磨液为纳米颗粒:甲醇:弱酸按质量比为0.5-1.0:1000:300的比例配制而成;所述纳米颗粒为纳米金刚石粉或纳米钻石粉中的任一种;
(2)将需预处理的刀具部分暴露在弱酸性研磨液中,然后通过液压泵的喷嘴将研磨液以一定的压力喷射刀具表面;
(3)将步骤(2)所处理后的刀具用去离子水清洗,然后烘干待用。
2.根据权利要求1所述的用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,所述弱酸为醋酸、琥珀酸或苹果酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述喷射压力为0.4-1.0MPa,所述喷嘴有多个,可同时处理多支刀具。
4.根据权利要求1所述的用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述刀具分批次进行处理,每批次刀具喷射时间为0.01-0.5h。
5.根据权利要求1所述的用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述弱酸性研磨液循环使用。
6.根据权利要求1所述的用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,步骤(3)中,所述烘干温度为<500℃。
7.根据权利要求1所述的用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺,其特征在于,所述刀具为硬质合金刀具。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111569293.1A CN114227391B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111569293.1A CN114227391B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114227391A CN114227391A (zh) | 2022-03-25 |
CN114227391B true CN114227391B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=80760114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111569293.1A Active CN114227391B (zh) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114227391B (zh) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0665745A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド被覆硬質材料およびその製造法 |
CN102248187A (zh) * | 2011-06-02 | 2011-11-23 | 深圳市金洲精工科技股份有限公司 | 金刚石涂层硬质合金刀具及其制备方法 |
CN103897606A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-07-02 | 东南大学 | 一种高纯度纳米金刚石抛光液及其制备方法 |
WO2015075829A1 (ja) * | 2013-11-25 | 2015-05-28 | オーエスジー株式会社 | ダイヤモンド被膜超硬工具 |
US20200332163A1 (en) * | 2016-06-08 | 2020-10-22 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Polishing liquid and method for producing polished article |
CN106544641B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-08-23 | 上海交通大学 | 制备硬质合金基体金刚石涂层的预处理方法 |
US10077382B1 (en) * | 2017-03-06 | 2018-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. | Method for polishing cobalt-containing substrate |
CN107513696B (zh) * | 2017-09-12 | 2019-08-13 | 张家港市微纳新材料科技有限公司 | 金刚石涂层钻/铣刀具研磨预处理的方法 |
-
2021
- 2021-12-21 CN CN202111569293.1A patent/CN114227391B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"促进Co相转变的硬质合金预处理及其对金刚石涂层生长的影响";曾己伟;《华南理工大学硕士学位论文》;6-7页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114227391A (zh) | 2022-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107513696B (zh) | 金刚石涂层钻/铣刀具研磨预处理的方法 | |
CN105970260B (zh) | 一种在喷射电沉积加工过程中改善均匀性的方法 | |
CN1025044C (zh) | 金刚石颗粒表面的粗化方法 | |
CN110699682A (zh) | 利用冷喷涂与激光重熔复合工艺制备耐空蚀涂层的方法 | |
CN102925847A (zh) | 一种水轮机过流部件亚微米耐磨蚀涂层的制备方法 | |
CN102050633A (zh) | 一种表面镀镍Si3N4晶须增韧聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法 | |
CN106544641B (zh) | 制备硬质合金基体金刚石涂层的预处理方法 | |
CN109604982B (zh) | 一种刀口免磨刀具的加工工艺 | |
CN1528947A (zh) | 硬质合金基体复杂形状刀具金刚石涂层制备方法 | |
CN108032046A (zh) | 一种pcd刀具加工工艺 | |
JP2012066336A (ja) | 炭化タングステン基超硬合金製切削インサートおよびその製造方法 | |
CN102212775B (zh) | 一种电力脱硫过流部件表面沉积wc硬面涂层材料的方法 | |
CN114227391B (zh) | 一种用于制备金刚石涂层刀具的化学机械研磨预处理工艺 | |
CN101205599A (zh) | 一种jhfz合金抽油光杆表面合金涂层热喷涂工艺 | |
CN107523799A (zh) | 用形位限定法生长刀具金刚石织构涂层的方法 | |
CN1233808C (zh) | 可在线电解的金属结合剂超硬磨料砂轮使用的磨削液及其制备方法 | |
CN100462478C (zh) | Cvd金刚石涂层刀具的微波等离子退涂、重涂方法 | |
CN115558924A (zh) | 一种激光熔覆原位生成碳化物的刀具及其制备方法 | |
JP2720384B2 (ja) | ダイヤモンド類薄膜による被覆方法 | |
CN110539250A (zh) | 一种大粒度多层钎焊金刚石砂轮电解氧化膜的成膜性能调控方法 | |
CN201446498U (zh) | 一种孔隙自生成磨料磨具 | |
CN107186452A (zh) | 一种切割机用耐磨刀片制备方法 | |
WO2022041355A1 (zh) | 一种氮化硅陶瓷球环保型精加工方法 | |
CN110578129A (zh) | 一种基于人工智能的硬质合金基体金刚石涂层的制备方法 | |
CN116288601A (zh) | 一种组合刀具的电泳工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |