CN114223064A - 发光或吸光元件 - Google Patents

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埃里克·佩特鲁斯·安托尼乌斯·马里亚·贝克斯
埃勒姆·法达利
阿兰·迪克斯特拉
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Abstract

本发明涉及一种发光元件，所述发光元件包括发光部，所述发光部由Hex‑Si1‑xGex化合物材料组成，所述Hex‑Si1‑xGex化合物材料具有用于发射光的直接带隙。本发明还涉及一种吸光元件，所述吸光元件包括吸光部，所述吸光部由Hex‑Si1‑xGex化合物材料组成，所述Hex‑Si1‑xGex化合物材料具有用于吸收光的直接带隙。

Description

发光或吸光元件
技术领域
本发明涉及用于实现来自第IV族材料的高效光发射的器件或光电子元件。
特别地，本发明涉及包括六方Ge和SiGe合金的发光部或吸光部的发光元件或吸光元件。
背景技术
实现来自第IV族材料的高效光发射数十年来一直是硅技术中的“圣杯”，并且尽管付出了巨大的努力，但是其仍难以实现。硅因为其具有多种有利性质而是半导体行业的骨干。遗憾地，由于间接带隙，Si不能高效地发射光。早在1973年就已经预测了六方Ge具有直接带隙，因此可以发射光。但是，六方Ge被认为具有小的矩阵元，因此将不会高效地发射光。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造包括基于Si和Ge的发光体或元件的光电子应用和/或光电子产品的方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，提出了一种发光元件，所述元件包括发光部，所述发光部包含Hex-Si1-xGex化合物材料，所述Hex-Si1-xGex化合物材料具有用于发射光的直接带隙。
特别地，所述Hex-Si1-xGex化合物材料被构造为发射在300K的辐射发射B系数满足0.7×10-10cm3/s＜Brad＜11×10-10cm3/s、并且更特别地在300K的辐射发射B系数满足0.7×10-10cm3/s＜Brad＜8.3×10-10cm3/s的光。
在一个有利的实例中，所述Hex-Si1-xGex化合物材料被构造为发射介于1.8μm(对于x＝0.65来说)至3.5μm(对于x＝1.0来说)的光。
根据前述权利要求中任一项所述的发光元件，其中所述Hex-Si1-xGex化合物材料包括被构造为发射介于1.5μm至7.0μm的光的所述六方Si1-xGex化合物材料的不同组成的应变量子阱结构。
在本发明的又一个实例中，所述Hex-Si1-xGex化合物材料表现出具有亚纳秒复合寿命的直接带隙发射。
在另一个实例中，所述Hex-Si1-xGex化合物材料表现出光致发光强度相对于激发功率的线性相关性。
根据本发明的另一个方面，提出了一种吸光元件，所述吸光元件包括吸光部，所述吸光部包含Hex-Si1-xGex化合物材料，所述Hex-Si1-xGex化合物材料具有用于吸收光的直接带隙。
根据本发明的发光元件或吸光元件的优选实施方案表现出，所述Hex-SixGe1-x化合物材料的x被限定为0.2＜x＜1.0，或0.6＜x＜1.0，或0.2＜x＜0.99，或0.2＜x＜0.9，或0.6＜x＜0.9，或0.6＜x＜0.99。
在又一个有利的实施方案中，根据本发明的发光元件或吸光元件被限定为包括整体结构，所述整体结构包括设置有作为所述发光部或吸光部的所述Hex-Si1-xGex化合物材料的Cub-Si基底。
根据本发明，得到不同类型的发光元件，这些发光元件表现出来自直接带隙六方Ge和SiGe合金的高效光发射。六方SiGe实现了一种在单个芯片上充分联合电子功能和光电子功能的理想材料体系，从而开辟了通往新型器件构思和信息处理技术的道路。
特别地，发光部或吸光部的Si1-xGex化合物材料可以是量子点、量子阱或者本体半导体发光/吸光体或部。
另外，本发明涉及一种用于制造发光元件的方法，所述方法包括以下步骤：提供由第III-V族化合物半导体构成的基底；将第11族元素催化剂以一个或多个纳米盘状晶种的形式沉积在基底上；生长一种或多种第III-V族化合物半导体纳米线；去除所述一个或多个第11族元素催化剂晶种；以及在所述一个或多个第III-V族化合物半导体纳米线上外延生长SixGe1-x壳。
特别地，使用第11族元素催化剂辅助的化学气相沉积过程来进行生长一个或多个第III-V族化合物半导体纳米线的步骤。
特别地，沉积步骤的步骤包括以下步骤：将第11族元素催化剂晶种在比在催化剂晶种与基底之间形成合金的共晶温度高的温度退火，和在晶种与基底之间形成合金。
更特别地，生长步骤包括以下步骤：引入作为材料前体的三甲基镓(TMGa)和胂(AsH3)，并且更特别地，在650℃的设定温度并且以χTMGa＝1.9×10-5mol，
Figure BDA0003295375620000031
的摩尔分数进行。
另外，在一个或多个第III-V族化合物半导体纳米线上外延生长SixGe1-x壳的步骤包括以下步骤：在550-750℃的温度、更特别地在600-700℃的温度引入气体前体GeH4和Si2H6。
接下来，第11族元素催化剂辅助的化学气相沉积过程是一种金属有机物气相外延(MOVPE)过程。
另外，在根据本发明的方法中，SixGe1-x壳的x被限定为0.2＜x＜1.0，或0.6＜x＜1.0，或0.2＜x＜0.99，或0.2＜x＜0.9，或0.6＜x＜0.9，或0.6＜x＜0.99。
附图简述
尽管任何其他形式可能落入发明内容中所述的方法和装置的范围内，但是现在将通过举例的方式并且参照附图描述所述方法和装置的具体实施方案，其中：
图1描绘了六方Si1-xGex的计算能带结构；
图2描绘了Hex-Si1-xGex材料体系的概况；
图3描绘了来自Hex-Ge和Hex-Si0.2Ge0.8的发射；
图4描绘了单Hex-Si0.2Ge0.8纳米线的时间分辨的光致发光测量结果；
图5描绘了Hex-Si1-xGex合金的直接带隙的可调性；
图6描绘了纳米线生长过程的示意图；
图7描绘了WZ GaAs纳米线芯的晶体品质；
图8描绘了Hex-Ge样品的代表性SEM；
图9描绘了Hex-Si0.25Ge0.75的原子探针层析术表征；
图10描绘了Hex-Si1-xGex的全系列对称(0008)反射；
图11描绘了不同代的Hex-Ge样品之间的比较；
图12描绘了具有不同品质的Hex-Si0.2Ge0.8的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图；
图13描绘了六方Ge的计算能带结构；
图14描绘了对Si0.78Ge0.22的高效光发射的实验观察结果；
图15示出了根据本发明的全生长过程的示意图；
图16描绘了代表性GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的图像；
图17描绘了六方GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的示例；
图18描绘了对GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的横截面研究；
图19描绘了将Ge掺入到SiGe层或壳中以及生长模式；
图20描绘了SiGe厚度相对于生长时间的线性相关性；
图21描绘了在Ge的六方金刚石(lonsdaleite)(2H)和金刚石结构(3C)相形式的原子双层堆垛，其中已经用VESTA产生晶体结构的图；
图22描绘了用HSE06和MBJLDA泛函计算的3C-Ge的能带结构(a)。带隙区域中的相关高对称性状态的不可简化图示以双群记号法给出，并且其中将VBM设定为零；
图23描绘了用HSE06和MBJLDA泛函计算的2H-Ge的能带结构，其中带隙区域中的相关高对称性状态的不可简化图示以双群记号法给出，并且其中将VBM设定为零；
图24描绘了在Γ附近沿着高对称性线的2H-Ge中的最低带间跃迁的光学跃迁矩阵元|p|，其中已经分别使用HSE06和MBJLDA泛函计算了普通(E⊥c)和异常(E||c)光偏振的矩阵元；
图25示出了仅在Γ点计算(虚线)的或在整个BZ上积分(实线)的3C-Ge和2H-Ge的相对于温度的辐射寿命t，其中给出HSE06和MBJLDA泛函的结果。
附图详述
使用单一材料家族和CMOS相容的工艺流程将集成电子学和光子学的领域流畅地合并是分布式信息技术的主要目标。以通常的立方(金刚石)结构结晶的硅(Si)已经超过半个世纪在电子学行业中占主要地位。然而，立方硅(Cub-Si)、锗(Cub-Ge)和Si1-xGex合金都是不能高效发射光的间接带隙半导体。
图1描绘了六方Si1-xGex的计算能带结构：特别地，图1A-1B-1C-1D示出了Cub-和Hex-Si和Ge的能带结构的DFT计算结果。图1E描绘了与作为Hex-Si1-xGex合金中的Ge含量的函数的抛物线拟合相符的发射带最小值的能量。图1F描绘了与立方GaAs的辐射寿命相比的具有1019/cm3n-掺杂的不同Hex-Si1-xGex组成的辐射寿命。
图1A中呈现的Cub-Si的能带结构非常有名，其具有接近于X点的最低导带(CB)最小值和在L点处的第二最低最小值。这样，其是间接带隙半导体的典型示例，尽管付出了很多努力，但是该间接带隙半导体不能用于高效的光发射。通过将晶体结构从立方改变为六方，从根本上改变沿<111>晶体方向的对称性，结果L点能带折叠回到Γ点上。
如图1B所示，对于六方Si(Hex-Si)，这导致在Γ点处的局部导带最小值，其能量接近于1.7eV。明显地，Hex-Si仍是间接的，因为最低能量导带最小值在M点处，接近于1.1eV。如图1C所示，Cub-Ge也具有间接带隙，但是与Si不同，最低导带最小值位于L点处。结果，对于Hex-Ge，如图1D中的计算能带结构中所示，能带折叠作用导致在Γ点处的直接带隙，其大小接近于0.3eV。
为了研究如何可以通过将Ge与Si合金化来调节直接带隙能量，使用从头密度泛函理论(DFT)和用于同构六方二元合金的集团展开法，使用在以下段落中详述的所谓从头计算来计算Hex-Si1-xGex(对于0＜x＜1)的能带结构。图1E中呈现的选定结果表明无规Hex-Si1-xGex合金在布里渊区(Brillouin zone)中的高对称点处的发射带隙的依赖于组成的大小。明显地，对于x＞0.65(用M标记的曲线)，预测直接带隙在Γ点处，其大小在0.3-0.7eV的能量范围内可调节。该光谱区间对许多潜在应用具有技术意义，包括计算中的光学互连、硅量子光子电路和光学传感等。
关于从头计算，应注意，根据本发明，使用如Vienna Ab Initio SimulationPackage(VASP)A中采用的密度泛函理论(DFT)用投影缀加波法进行所有计算。使用500eV的平面波截止，并且包括Ge 3d电子作为价电子。对于六方金刚石Ge，使用12×12×6Γ中心k点网格进行布里渊区积分，并且对于Si-Ge，使用12×6×6Γ中心k点网格进行布里渊区积分，从而确保总能量收敛至1meV/原子。对于结构计算，使用PBEsol交换相关势连同Hellmann-Feynman力的
Figure BDA0003295375620000051
的收敛阈值。结合局部密度近似的改进Becke-Johnson交换势(MBJLDA)对于电子结构和光学性质来说是优选的，因为其保证带隙与现有技术中可得的实验非常一致。所有的计算中都包括自旋轨道耦合。
使用用于同构六方金刚石二元合金的集团展开法研究合金。对于集团展开，将宏观合金分为从原始纤锌矿(WZ)晶胞获得的8个原子的集团。以此方式，能够研究在纯Ge到纯Si范围内的46种不同的结构。随着集团规模增加，此方法变得更准确，并且通过用16个原子的集团进行计算而证实了热力学平均值的改变不显著。使用下式计算在温度(T)的辐射寿命(τrad)：
Figure BDA0003295375620000061
其中Acvk表示在导态|ck>和价态|vk>之间的垂直光学跃迁的辐射复合率，其中单粒子能量为εck和εvk，费米占据函数为fck和fvk，并且wk为k点重量。为了重现实验条件，由于导带中的n-掺杂产生的n＝1019cm-3电荷载流子被包括在内，并且相应地改变了电子的化学势。辐射复合率由下式给出：
Figure BDA0003295375620000062
其中neff为有效介质的折射率(在此近似设定为立方Ge的实验值，因此neff＝5)。动量矩阵元的平方可以在对应于非偏振光发射的所有方向上进行平均，如式(A2)中那样，或者对于垂直于线轴偏振的光，仅考虑面内分量。需要更密集的k点网格来计算寿命(对于六方金刚石Ge来说为72x72x36，并且对于Si-Ge来说为24x12x12)。
图1F示出了对于不同的组成，对于与c轴垂直的偏振，1019/cm3n掺杂的Hex-Si1- xGex合金的计算辐射寿命。明显地，Hex-Si1-xGex合金的辐射寿命显著低于纯Hex-Ge的辐射寿命，因此最低能量跃迁在Γ点处是偶极禁阻的。此观察结果可以追溯到无规Hex-Si1-xGex合金中的对称性降低，这导致Ge s-态混入最低导带波函数中。
已经发现，Hex-Si1-xGex合金的计算寿命接近III-V半导体比如GaAs的计算寿命。
关于与第III-V族半导体的比较，Hex-Si0.2Ge0.8在低温的测量寿命与在关于III-V化合物半导体的现有技术文献中报告的复合寿命非常类似，其通常具有1ns的量级。现有技术文献报告了在芯/壳型GaAs/AlGaAs纳米线中的1ns的温度相关性寿命，其非常类似于根据本发明的尚未钝化的Hex-Si0.2Ge0.8纳米线壳。在将温度从4K升高至300K时的积分光致发光强度的猝灭率的比较比起来对于Hex-SiGe相当有利，其中如图3C所示，此比率在15-100的倍数之间变化。现有技术文献得到InGaP的105量级的光致发光猝灭率。现有技术文献观察到GaAsSbN/GaAs量子阱的大约200的猝灭率。现有技术文献还观察到高于未掺杂GaN的100直到Mg掺杂的GaN的1000的猝灭率。
根据本发明的实施例涉及Hex-Si1-xGex的富Ge合金，因为它们结合了直接带隙、强的光学跃迁和波长可调性。此处，实验证明了Hex-Si1-xGex的富Ge合金确实是直接带隙半导体，观察到强的发射，和温度相关性纳秒辐射寿命。结果显示为与理论预测具有显著的定量一致性。
在图2中，示出了Hex-Si1-xGex材料体系的概况。特别地，图2A示出了六方GaAs/Ge芯/壳型纳米线的示意图。图2B描绘了在GaAs(111)B基底上沿[0001]晶向生长的外延GaAs/Ge纳米线阵列的倾斜视图扫描电子显微照片。图2C示出了代表性GaAs/Ge芯/壳型纳米线的横截面片晶的HAADF-STEM和EDX重叠图像，而图2D描绘了沿
Figure BDA0003295375620000072
晶带轴得到的GaAs/Ge结构的像差校正的HAADF-STEM图像，显示出沿六方晶体结构的[0001]的ABAB堆垛。图2E示出了在对于五种不同Ge浓度所示的六方
Figure BDA0003295375620000073
纳米线反射周围的倒易空间图。图2F描绘了作为Ge含量的函数的Hex-Si1-xGex面内晶格参数(a)和面外晶格参数(c)的图，其中误差小于在根据以下表S1的图中使用的数据符号(下部点系列和上部点系列)：
Figure BDA0003295375620000071
Figure BDA0003295375620000081
表S1.Hex-Si1-xGex样品的提取晶格参数：具有从XRD测量提取的相应误差值的所有测量的Hex-Si1-xGex样品的纤锌矿晶格参数。
在根据本发明的方法的一个实例中，如图2A所示，在薄(～35nm直径)的WZ砷化镓(GaAs)芯周围生长与Ge晶格匹配的富Ge的Si1-xGex合金。薄的GaAs芯用于进一步减少晶格应变和应变引起的缺陷。如关于图6的详述所概述的，用于生长WZ GaAs纳米线模板的Au催化性粒子已经通过湿法化学蚀刻去除，并且厚(200-400nm)的Ge壳已经外延生长在WZ-GaAs上。图2B中提供的概况扫描电子显微镜(SEM)图像证明了在生长基底上形成了Hex-GaAs/Ge-芯/壳型纳米线的阵列。这些纳米线长度和直径均匀，并且具有表明单晶性质的平滑的、明确限定的{1100}侧小平面。
图2C示出了横截面电子散射X射线(EDX)能谱图，证实了预期的芯/壳几何结构。图2D中提供的高分辨高角环形暗场(HAADF)透射电子显微镜(TEM)图像证实了在GaAs芯上的Ge壳的高品质外延生长，并且表明沿着[0001]晶体方向的ABAB堆垛；这是六方晶体结构的特征。这些观察结果明确地证实了纳米线单晶性质及其六方晶体结构。一系列具有GaAs/Si1-xGex(其中x＞0.5)芯/壳型线的样品的晶体品质和晶格参数通过利用同步辐射的X射线衍射(XRD)测量进行研究。
对于所有测量样品，已经测得了至少三个单独的六方反射。对于纯Hex-Ge样品，改变方位角以提高提取晶格参数的保真度。另外，立方GaAs基底反射总是作为倒易空间中的锚点用于校正任何可能的对准偏移。根据测得的对称反射，如图10中的全系列中所示，可以计算和校正晶格面([111]，[0001])相对于样品表面的倾斜。此外，WZ(0008)反射的Q面外位置使得能够计算c-晶格参数，其对应于[0001]-晶体方向。对于某些Ge浓度，(0008)纳米线反射与立方(444)基底反射一致(参见图10)，这使对称RSM的系统性评价变得复杂，因此还已经测得了在仅在六方晶格中允许的反射周围的不对称空间图。倒易空间中的不对称反射的位置使得能够提取面内以及面外的晶格参数(a，c)。在图2中，示出了关于所有测量的Ge浓度的一系列
Figure BDA0003295375620000091
反射，峰位置敏感地明显取决于合金中存在的Ge的量，越低的Ge浓度得到越低的晶格参数(a和c)，其更接近于Hex-Si的天然晶格参数。对于所有示出的RSM，Q面外方向对应于晶体[0001]方向，并且Q面内方向对应于
Figure BDA0003295375620000092
方向，二者均在六方体系中，由四个米勒-布拉维指数(Miller-Bravais indices)表示。
为了准确地测定峰位置，根据立方GaAs基底反射的峰位置校正所有RSM以消除任何角对准偏移。然后，在网格化之前对q空间中的数据集进行2D高斯拟合，以减少来自网格化程序的可能的人为现象的影响。关于对数据集作图，已经将不规则间隔的q坐标(由角空间测量和转化)网格化为规则间隔的q坐标体系。
在表S1中可以找到来自XRD测量的总的结果，其中给出关于每个测量Ge浓度的测量晶格参数。对于所有样品，由于较薄的GaAs芯(大约35nm)被厚(几个100nm)的SixGe1-x壳包围，所以WZ-GaAs芯材料对SixGe1-x晶格参数的影响可以忽略。因此，Hex-SixGe1-x壳的晶体性质在整个结构中占主要地位。此外，Hex-Ge和WZ-GaAs几乎晶格匹配(参见WZ-GaAs的晶格参数，这意味着对于具有高Ge浓度(＞60％)的样品，预期壳中基本上没有应变，这也通过FEM模拟加以证实。这是一个重要的方面，因为其证实了所得晶格参数、尤其是纯Hex-Ge的晶格参数的高保真度。表S1中给出的误差考虑了用所述2D拟合限定峰位置的准确度，以及从多个峰的评价中提取的单独晶格参数值的离散。对于误差估计，可以忽略仪器分辨率，因为其对所给误差的贡献比总误差值小的多。
已经在汉堡的德国-电子-同步加速器(Deutsches-Elektronen-Synchrotron，DESY)处以高分辨衍射光束线P08进行了XRD测量。对于衍射实验，使用高精度6圆衍射仪，将光子能量设定为15keV，且相应的波长为
Figure BDA0003295375620000093
仔细选择能量以确保高光子通量，同时仍能够获得更高指数的反射，这是晶格参数的精确测量所需的。X射线束通过狭缝系统成形，并且在样品上得到的光斑尺寸为200μm(水平)×100μm(垂直)，这是足以一次照射几千根纳米线的尺寸。关于测量来自线的散射信号，使用Dectris-“Mythen”1D X射线检测器；此检测器提供高的动态范围，并且由于小的像素尺寸(50μm)而提供与大部分2D检测器相比增加的2θ的角分辨率。关于将所测得的角坐标转化为倒易空间坐标以及所有的进一步数据处理，比如2D峰拟合和用于作图的后处理，使用免费获取的软件库“Xrayutilities”结合Python 3.6。
图2E示出了具有Si1-xGex壳的样品的一组不对称倒易空间图(RSM)，所述Si1-xGex壳分别具有标称的Si组成x＝1、0.92、0.86、0.75以及x＝0.63。RSM示出了作为Ge浓度的函数的仅在六方晶相中允许的
Figure BDA0003295375620000101
反射的位移。Ge浓度越高，向更低的Q面外和Q面内值的六方反射位移越多，这表明面外晶格参数(c)和面内晶格参数(a)增大。从沿着Q面外的窄峰宽可以得出以下结论：总体晶体品质非常高，其中沿着晶体[0001]方向的估算堆垛层错(SF)密度为2-4SFs/μm。
这些结果与如图7所示的对相同样品进行的TEM测量非常一致。如图10和表S1中所示，从一组对称和不对称的RSM确定作为Ge组成函数的a-晶格参数和c-晶格参数。这些实验的结果在图2F中呈现。在x＞0.7的情况下的数据点位于Hex-Si和Ge之间的线性插值线上(符合维加德(Vegard)规则)，这表明Si1-xGex壳中的晶格应变可忽略。
晶体的结构品质通过透射电子显微镜法(TEM)进行研究。使用两种不同的样品制备方法。在标准轴向分析中，将纳米线机械地转移到多孔的碳TEM网格。关于横截面TEM研究，使用聚焦离子束(FIB)来制备纳米线。在两种情况下，都使用在200kV运行的JEMARM200F探针校正TEM来进行高分辨TEM和扫描TEM分析。对于化学分析，使用配备有100mm2EDX硅漂移检测器的相同显微镜进行电子散射X射线(EDX)能谱测量。在FEI NovaNanolab 600i双光束系统中制备TEM薄片。为此，最初借助于Kleindiek纳米操作器将纳米线从生长基底转移到Si片，然后排列为彼此平行。用电子束和离子束诱导的金属沉积来覆盖这些纳米线以在该程序期间保护它们。将薄层通过利用30kV Ga离子的铣削进行切割，并且利用30、16和5kV离子铣削的后续步骤继续变薄，以使在用TEM成像的区域中的Ga引起的损害最小化。
如图3A和3B所示，通过探索使用功率和温度相关的光致发光光谱法探测的Hex-Si1-xGex纳米线的光学性质，显示了根据本发明的另外的有益示例。在第一有利实施方案中，使用纯Hex-Ge作为Hex-Si1-xGex合金的二元端点，并且Si0.20Ge0.80是在预期直接带隙的组成范围内的二元合金的代表。
图3描绘了来自Hex-Ge和Hex-Si0.2Ge0.8的发射：图3A示出了Hex-Ge(从5.0kW/cm2到9.1kW/cm2的左侧峰)和Hex-Si0.2Ge0.8(从5.0kW/cm2到9.1kW/cm2的右侧峰)生长样品的激发密度相关的光致发光(PL)光谱，所述光谱是在4K测量的。所有光谱都相对于其自身最大值进行标准化。包括作为虚线的Ge光谱的Lasher-Stern-Würfel(LSW)模型拟合。垂直的黑色点线突出了峰的位移和变宽，表明BtB发射。图3B示出了相对于其自身最大值标准化的PL光谱的温度相关性，所述光谱是以1.9kW/cm2的激发密度测量的。对于左侧峰和右侧峰两者，随着温度升高都观察到清楚的红移和变宽，均表明BtB复合。利用Lasher-Stern-Würfel(LSW)模型的拟合以虚线显示。开口圆圈显示(B)中绘制的PL的最大值，而闭合圆圈表示通过使用LSW模型的拟合测定的带隙。
关于使用Lasher-Stern-Würfel(LSW)模型的拟合，所观察到的Hex-Ge和Hex-SiGe的光致发光光谱均由单峰组成。单个光致发光峰的观察结果归因于带间(BtB)复合。在低温不存在激子效应是由于通过如图9所示的原子探针层析术推断出的As掺杂水平为9·1018cm-3。在此掺杂水平下，预期在小带隙半导体中较浅的单独As掺杂剂将会合并到掺杂带中，预期所述掺杂带进而与导带合并。具有类似掺杂水平的GaAs纳米线也显示出单峰光致发光光谱，其与在Hex-SiGe中的发现非常类似。
为了准确地确定所观察的光致发光是否是由于BtB复合所致，利用Lasher-Stern-Würfel(LSW)模型对实验光谱进行拟合。预测光致发光峰的形状的此模型来源于普朗克-爱因斯坦辐射定律(Planck-Einstein radiation law)，并且由下式给出：
Figure BDA0003295375620000111
在此式中，Δμ为准费米能级的分裂，并且a(E)为吸光系数。在对吸光系数进行建模时，已经采用了抛物线带。已经类似于现有技术进行了对Urbach带尾和激发相关的Burstein-Moss位移的校正。如图3A所示对温度相关和激发功率相关二者兼备的光致发光测量进行拟合。
通过LSW模型的高品质拟合明白地表明，所观察到的光致发光仅由于BtB复合所致。对于分析至关重要的是所测得的复合寿命是由于BtB复合所致，而不是由于例如杂质或缺陷相关的光学跃迁所致。根据按照本发明的有利效果，应注意推导出的载流子温度在最高激发密度下超过700K。
图3C描绘了带隙随温度的收缩，其是使用如以下列出的Vina方程拟合的。
关于基本带隙的温度相关性，尽管基本带隙的温度相关性最通常地通过Varshni方程进行描述，但是Vina方程对于高温提供了更准确的描述
Figure BDA0003295375620000121
其中a为常数，b表示电子-声子相互作用，并且θ为材料的德拜温度(Debyetemperature)。对于Hex-Ge的带隙，在图3C中拟合Vina方程，其中得到以下值；a＝0.36eV，b＝9.2meV，并且德拜温度为θ＝66K。
图3C中显示的Si0.20Ge0.80带隙的收缩遵循由于晶体的组成波动而导致的不同行为。表观带隙的初始快速移动可能是由于载流子热化朝向具有较低带隙的组成口袋，而在高温下与Vina定律的表观偏差很可能是由于以下事实：光谱应解释为具有由于组成波动导致的具有高斯展宽函数的费米-狄拉克分布(Fermi-Dirac distribution)的卷积，其细节超出了本文的范围。
图3A呈现了在4K的温度记录的功率相关的光致发光光谱。由Hex-Ge样品得到的光谱表现出在所研究的最低激发水平的窄发射峰。随着激发密度增大，发射峰朝高能量变宽，并且峰蓝移19meV。为了理解复合机制，已经用Lasher-Stern-Würfel(LSW)模型对激发和温度均相关的数据进行拟合，所述模型描述了半导体中的带间(BtB)复合。模型拟合被包括在图3A和3B中，并且证实了所观察到的Hex-Ge的光谱可以通过BtB复合过程进行解释。根据所述拟合可以得出以下结论：高能量变宽是由于电子温度升高所致，而所观察到的蓝移是由于Burstein-Moss效应所致。与纯Hex-Ge样品相比，由于合金变宽，Hex-Si0.20Ge0.80样品的线宽较大(在最低激发密度下，相比于Hex-Ge的14meV，为60meV)，因此可以不通过LSW模型进行拟合。对于Si0.20Ge0.80样品仅观察到6meV的激发引起的稍微蓝移。
图3B示出了由Hex-Ge和-Si0.20Ge0.80样品记录的温度相关的光致发光光谱。在高温观察到了清楚的不对称变宽，根据LSW模型拟合，其可以归因于费米-狄拉克分布尾部的变宽，这支持以下鉴定：所观察到的发射峰是由于BtB复合过程所致。Hex-Ge的带隙从在低温的3.5μm(0.353eV)朝在室温的4.4μm(0.28eV)移动，证实了如图3C中所述描绘的对于BtB跃迁所预期的带隙收缩。以上关于基本带隙的温度相关性讨论了Si0.20Ge0.80带隙的收缩以及对Hex-Ge的数据的详细拟合，其产生66K的德拜温度。
图3D示出了Hex-Ge(上部两条浅色点线)和Hex-Si0.2Ge0.8(下部两条深色点线)的在PL强度的阿伦尼乌斯图上的样品积分发射强度的温度相关性(作为温度倒数的函数)。所有强度都相对于其在4K的相应强度进行标准化。在较高激发密度下降低的温度相关性表明朝辐射极限的接近。在升高晶格温度时观察到积分发射强度的降低(15-100倍)。如以上关于Hex-Si0.2Ge0.8在低温的测量寿命所描述的，在4K和300K的光致发光发射强度的比率与许多开发良好的III-V半导体相比是有利的。如图3D所示，对于更高的激发功率，强度随温度升高的降低受到抑制，这是由于非辐射过程的饱和。发射随温度升高而降低的事实提供了Hex-Ge是直接带隙半导体的第一迹象。相比之下，对于在低温的间接带隙半导体，激发的载流子在间接最小值中累积，因此没有高效地发射光。随着晶格温度升高，当载流子被热激发到它们可以以更高量子效率复合的更高的能量直接最小值时，预期光致发光强度升高。
推导出Hex-Si0.20Ge0.80辐射寿命以及辐射发射效率。重要的是，注意测量衰减寿命由最快的复合过程决定，所述最快的复合过程在性质上可以是辐射或非辐射的。因此，选择其中测量复合寿命仅由纯辐射复合控制的实验条件是至关重要的。这可以在低温实现，因为非辐射过程通常是热活化的，因此可忽略。
关于积分光致发光强度的温度相关性，如图4C所呈现提供了积分PL的温度相关性的详细阿伦尼乌斯分析。目标是提供关于辐射和非辐射复合率之间的比率的定量信息。为了解释光致发光发射强度的温度相关性，我们首先必须建立适当的复合率方程模型。因为给体已经合并到移动到导带中的给体带中，所以我们不会将给体能级并入复合率方程模型中。
根据如上所述的LSW分析得出以下结论：光致发光光谱可以通过带间(BtB)复合解释，而受体相关跃迁仅具有少量影响。因此，复合率方程模型限于包括导带、价带和特征为活化的非辐射复合寿命的“致命缺陷”的三种能级体系。然后使用在Reshchikov分类中的单中心模型，其通过结构坐标图更详细地解释。在此单中心模型中，辐射发射的内量子效率(ηint)根据由
Figure BDA0003295375620000143
表示的辐射复合率除以总复合率的比率而随温度改变。图3D中所呈现的在68W/cm2下收集的低激发数据可以利用此式通过假设非辐射复合率类似于III-V材料通过
Figure BDA0003295375620000144
热活化而进行拟合。
阿伦尼乌斯拟合的出色品质提供了以下证据：到尚未知的致命缺陷中的非辐射复合确实可以通过活化的非辐射复合率进行解释。
因此，光致发光强度的温度相关性可以表示为
Figure BDA0003295375620000141
其中到非辐射中心中的光致发光猝灭率由
Figure BDA0003295375620000142
给出。在大部分半导体中，存在不同的非辐射复合中心，其特征是例如活化能EA，EB和猝灭率RA，RB，得到
Figure BDA0003295375620000151
对表S2中指明的且其阿伦尼乌斯图在图12中示出的三代不同的Hex-SiGe样品进行此分析是有益的。在样品C中，观察到活化能为EA＝16±1meV且猝灭效率为RA＝3±1的第一猝灭机制，以及至少部分地由于表面复合所致的EB＝91±2meV且RB＝6·102±1的第二猝灭机制。这些复合率意味着在两种非辐射通道都完全活化(室温)时的
Figure BDA0003295375620000152
的内量子效率。第一猝灭机制在于更高温度生长的样品B中似乎已经消失。在样品B中，我们在高于100K的温度时仅观察到光致发光猝灭，其再次试验性地至少部分地归因于由于表面复合。活化能EB＝34±5meV试验性地通过由于Hex-SiGe纳米线壳中的合金波动导致从定域态脱俘获进行解释。一旦载流子脱俘获，它们就会快速地扩散到纳米线表面，在那里它们非辐射地复合。在样品A中，因为在36kW/cm2的激发密度下
Figure BDA0003295375620000153
和
Figure BDA0003295375620000154
所以两种猝灭机制都已经消失，因此表明样品A保持在直到220K的辐射界限内。由于其厚的hex-SiGe壳减少了表面复合的量，以及其长度减少了来自在基底上的不期望生长的再蒸发砷(As)和镓(Ga)的影响，样品A的品质可能较高。为了完全确定，我们已经重新生长了样品A，得到了与第一次生长的样品相同的温度相关性。
图4描绘了表示单Hex-Si0.2Ge0.8纳米线的时间分辨的光致发光测量结果的图：图4A示出了来自根据以下表S2所示特性的样品A的由单线记录的不同温度的Hex-Si0.2Ge0.8的光致发光寿命测量结果。所有衰减迹线都显示单指数衰减，并且为了清楚垂直地移位。
Figure BDA0003295375620000161
表S2.品质提高的Hex-SiGe样品的生长参数：此处列出了用于SiGe-壳生长的MOVPE反应器的输入温度以及图4B和4B中呈现的所得纳米线几何结构。
图4B示出了表示三种不同样品(A、B、C)的三种Hex-Si0.2Ge0.8线的寿命的温度相关性，其由用A、B和C指示的上部点系列、中间点系列和下部点系列表示，所述样品具有逐渐降低的品质。如通过虚线强调的，对于较高品质的线，由于非辐射复合导致的寿命降低的开始移动至较高的温度。插图示出来自用于寿命测量的样品A的单纳米线的一个代表性SEM图像。
图4C描绘了与图4B中相同的线的积分光致发光强度(作为温度的函数)，对于最佳样品(A，上部系列)显示出几乎与温度无关的辐射效率。插图示出了积分光致发光强度的激发功率相关性，其表现出非常接近于一的斜率。
图4D示出了来自样品A的一组～60根线的低温(较浅的点组)和室温(黑色点组)寿命的比较。平均寿命显示出从在4K的0.98ns到在300K的0.46ns的小的降低。图4E示出了图4D中测量的相同线在4K和300K的积分光致发光强度的比较，其再次显示出几乎与温度无关的辐射效率。
关于辐射寿命的温度相关性，如图4B所示，在样品A中观察到与温度无关的复合寿命。在此部分中表明，这样的与T无关的复合寿命仅可以通过在简并掺杂的半导体中的辐射复合进行解释。
非辐射复合的特征是在低温的活化行为，如关于积分光致发光强度的温度相关性所解释的，其受
Figure BDA0003295375620000162
控制。通过分析众所周知的本征材料的Shockley-Read-Hall(SRH)非辐射复合机制的表达式，SRH寿命可以表示为
Figure BDA0003295375620000171
其中Et为捕获能级，Ei为本征费米能级，并且τp，0为少数空穴的SRH寿命。在较高的温度，由于τn0和τp0都与热速度成反比的事实，预期SRH寿命随T-1/2降低。得出以下结论：明显不可能将观察到的与温度无关的复合寿命解释为是由于非辐射复合所致。
讨论了俄歇(Auger)复合，可以预期其是由于通过在生长期间无意的砷(As)掺入的高n-掺杂所致。俄歇率包括两种不同的过程，即其中过量能量转移至电子的nnp-俄歇过程，和其中过量能量转移至空穴的npp-俄歇过程。对于本发明，由于在生长期间的As掺入，存在高n-掺杂，得到掺杂浓度n0。预期nnp-俄歇过程在n-掺杂Hex-SiGe样品中将会是最重要的。然而，俄歇系数是温度相关的，这导致T相关的复合寿命，这与观察结果不相符。最重要地，如图4C的插图所示，在积分光致发光强度和激发功率之间观察到线性关系。未观察到在高激发下的PL强度降低，这强力表明俄歇过程在实验条件下仍较弱。
关于辐射复合的可能性，本征半导体的辐射寿命随T3/2增加，在低温表现出亚纳秒辐射寿命，其在室温增加至超过1微秒。对于简并掺杂的半导体，预期辐射寿命与温度无关，因为辐射复合的B系数与
Figure BDA0003295375620000172
成比例，其中L为自发辐射复合率。可以容易地看出，对于简并半导体来说，p∝T3/2，L∝T3/2，同时n变为与温度无关。由此预期辐射复合率的B系数和辐射寿命均与温度无关。
所有三种样品的光致发光寿命测量结果在图4B中提供。由图4C想起，样品C、B和A在直到40K、100K和＞220K的辐射界限内。此行为在图4B中完全重现，其中寿命直到40K、90K和＞220K都不变，对于简并半导体确实预期寿命在所述辐射界限内。在样品C、B中，分别在高于40K和90K时，非辐射复合变为主导的复合机制，显然所观察到的斜率接近于-0.50，这如对于在高温的非辐射SRH复合所预期的。在高温的非辐射复合被认为是由于在纳米线表面处的复合所致。
为了再次得到适当的统计数据，在4K和在300K对从样品A获取的超过60根不同纳米线进行光致发光寿命测量。数据在图4D中显示。观察到在4K的复合寿命的散布，这归因于在每根单独线周围的局部密度的变化。
此外，在高激发密度下进行测量以使非辐射过程饱和并且维持直到升高的温度的辐射界限。对来自Si0.20Ge0.80样品的单线的时间分辨的发光测量的典型结果作为温度的函数在图4A中提供。观察到清楚的单指数衰减瞬态，这是单个主导衰减通道的特性。对于研究的所有Hex-Si1-xGex纳米线，特征复合寿命为大约1ns，非常类似于具有类似掺杂水平的在低温的直接带隙半导体比如GaAs或InP，如以上关于Hex-Si0.2Ge0.8在低温的测量寿命所描述的。还观察到实验得到的寿命比理论计算的寿命小一个数量级，这表明完美的晶体对称性也被其他因素破坏。
图4B和4C示出了来自在不同条件下生长的三种不同样品的单线的复合寿命和积分发射强度两者的温度相关性(作为温度的函数)，得到不同的品质，参见表S2。这些线在低温显示出相当的寿命，但是对于样品C(图4B)来说，强度和寿命都在大约40K(100K)开始降低，其是低(中等)品质的线。对于较高品质的样品，观察到直到220K都不变的积分光致发光强度和寿命(作为温度的函数)，这决定性地表明了不存在不饱和热活化非辐射复合过程，为纯辐射复合提供了有力的证据，如以上关于辐射寿命的温度相关性所描述的。
为了确保单独线的数据是代表性的，分析了从高晶体品质样品A取出的超过60根单独线，其在图4D和4E中呈现。该分析显示，直到300K，光致发光效率和寿命都几乎与温度无关。接下来，分析了图4C插图中的发射光致发光强度的激发功率相关性。重要地，此图示出了光致发光强度以非常接近于一的斜率线性增大，这与纯辐射衰减机制相符。
关于积分光致发光强度的激发功率相关性，应注意，在低激发密度下，Δn＜n0，非辐射、辐射和俄歇过程都产生PL强度相对于激发功率的线性相关性，且斜率为一。然而，此简化分析假设非辐射复合中心不饱和。
因为未观察到与线性行为的偏差，所以数据表明，即使存在非辐射复合中心，也可以用激发功率使它们饱和。这表明在材料本体中没有非辐射复合中心，意味着达到了辐射界限。应注意，此论证适用于Δn＜n0和Δn＞n0两者。
在高激发密度下，Δn＞n0，使用现有技术分析，根据所述分析，通过下式，总载流子产生率G应等于总载流子复合率
G＝An+Bn2+Cn3 (A7)
其中An为Shockley-Read-Hall非辐射复合率，Bn2为辐射复合率，并且Cn3为俄歇非辐射率。在高激发密度(对于Hex-Ge来说其高于500W/cm2，如由图3A中的带填充所示)下，当由于无意的As掺杂，光注入载流子密度Δn，Δp大于电子浓度时(参见图9中的APT测量)。
Figure BDA0003295375620000191
在积分光致发光强度相对于激发密度的图中，式A6对于非辐射复合得到的斜率为二(条件是非辐射复合中心不饱和，参见上文)，对于辐射复合得到的斜率为一，并且对于俄歇复合得到的斜率为2/3。应注意，未观察到在最高激发功率下的PL强度的降低，从而提供了俄歇复合损失在此材料中尚未占主导地位的第一迹象。
对于Hex-Si0.20Ge0.80样品，由于合金变宽的额外复杂性，不能确定在Δn＜n0和Δn＞n0状态之间的清楚边界。最可能地，Si0.20Ge0.80合金将由其中适用Δn＜n0或Δn＞n0的组成口袋构成。如图4C的插图中所示，斜率恰好为一的观察结果意味着两种类型的口袋都在辐射界限内。
关于Hex-SiGe的辐射效率和B系数，为了将Hex-SiGe的辐射发射强度与其他众所周知的直接带隙半导体如例如GaAs或InP进行比较，比较在室温的辐射发射率，其对于器件应用来说是最相关的。通过在300K进行比较，Hex-SiGe合金中的激子效应以及由于载流子定域造成的影响不再相关。比较半导体的辐射效率的一个关键参数是B系数，其是关于掺杂密度进行校正的复合率。
每单位体积半导体的辐射率Rrad可以按照B系数、n型和p型掺杂浓度n0和p0以及激发电子-空穴对的数量Δn＝Δp进行表示。对于得到n0＞＞Δn的高n-掺杂半导体，Rrad可以表示为：
Rrad＝Brad(n0+Δn)(p0+Δp)≈Bradn0Δp (A9)
实验观察的辐射寿命τrad通过每单位体积的复合率Rrad和激发电子空穴对的数量Δn＝Δp确定，使得τrad＝Δp/Rrad。将此结果与式A9组合得到下式的B系数的定义：
Figure BDA0003295375620000201
其中τrad为在300K的辐射寿命，并且n0为活化给体密度。为了确定Brad系数，关于τrad和掺杂密度n0对所确定的值进行评价。
如图4D所示，测得的光致发光寿命显示出在不同线上的散布。此散布归因于每个单独线的光学态密度的变化。使用在4K测量的衰减时间(图4D)并且假设温度不相关性将它们外推至300K，推导出1.6ns的上限，同时下限接近于0.4ns，如由图4D中的300K测量所示。
有争议的是测得的在300K的光致发光衰减是否等于辐射寿命。主要支持论点由图4E提供，其显示出在300K的光致发光强度几乎等于在4K的光致发光强度。因为已知Hex-SiGe在4K在辐射界限内，并且在300K观察到几乎相同的发射强度，所以明显地，Hex-SiGe在300K应保持非常接近于辐射界限。
第二个关注点可以是简并界限Δn＜n0仍有效。这一点的主要证据是，对于大部分线，在与图4C的插图中相同的激发范围内，测得激发功率与光致发光衰减时间无关。另外，结合以上关于积分光致发光强度的激发功率相关性的评述，在图4B中测得与温度无关的光致发光寿命，这仅可以被理解为关于具有简并掺杂的半导体。
因为测量在辐射界限内进行，并且载流子在低温在直接最小值中累积，所以推断出具有亚纳秒复合寿命的直接带隙发射的观察结果。数据显示了根据本发明的一个方面的Hex-Si1-xGex(0.65＜x＜1)是一种新型的具有大光学矩阵元的直接带隙半导体的决定性证据。
之后，将Hex-SiGe的辐射跃迁率与其他直接带隙半导体进行比较。辐射跃迁率Rrad通过Rrad＝Brad·n·p进行定量，其中n和p为电子和空穴密度，并且Brad为辐射复合的系数，其与跃迁偶极矩直接相关。系数Brad可以由辐射寿命τrad的测量结果通过
Figure BDA0003295375620000211
推出，其中n0为活化给体密度。
使用两种技术对给体密度n0进行估算，其中的第一种是图9中所示的原子探针层析术，其中得到给体浓度n0＝9·1018cm-3。然而，此数可能与活性掺杂剂的数量不同。活性掺杂剂浓度可以由电子准费米能级(eQFL)和导带中的态密度来计算。关于使用Lasher-Stern-Würfel(LSW)模型的拟合，使用如上所述的LSW拟合模型的结果得到35meV的eQFL，并且态密度使用有效质量按照DFT计算进行计算。使用这些值，得到以下掺杂水平：n0＝2.3·1018cm-3。
现在，将9·1018cm-3的给体密度的上界与辐射寿命的1.6ns的上界组合，得到0.7·10-10cm3/s的B系数的下界，其为InP的B系数的大约2分之一。使用n0和τrad的下限，得到B系数的11·10-10cm3/s的上限，其是InP的B系数的9倍。在以下表S3中进行不同III-V材料Cub-Si和Hex-Si0.2Ge0.8的B系数的比较。提取B系数以及因此的跃迁矩阵元对于Hex-SiGe的可能器件应用例如激光器、调制器、检测器和LED来说非常重要，所述器件应用均很大程度上依赖于光-物质相互作用的强度。
关于Hex-SiGe的辐射效率和B系数，得到在300K的0.7·10-10cm3/s＜Brad＜11·10-10cm3/s，其在大小上与GaAs和InP相当，并且比以下表S3中所示的Cub-Si大几乎5个数量级。因此，Hex-Si1-xGex是辐射发射强度与直接带隙III-V半导体相当的完全硅相容半导体。
Figure BDA0003295375620000221
表S3.Hex-Si0.2Ge0.8、GaAs、InP和Cubic-Si的辐射系数：所列出的是如以上S8关于Hex-SiGe的辐射效率和B系数计算和描述的Hex-Si0.2Ge0.8的B系数，以及现有技术中已知的GaAs、InP和Cub-Si的值。
图5描绘了Hex-Si1-xGex合金的直接带隙的可调性：图5A示出了不同组成的PL光谱的可调性。所述光谱在4K在1.9kW/cm2的激发密度下对生长样品进行记录。使用下一段中概述的与时间相关的单光子计数测量，在分散到用金(Au)层封盖的硅基底上的线上，测量Hex-Si0.3Ge0.7和Hex-Si0.35Ge0.65的光谱。图5B示出了作为Ge含量的函数的测量峰能量与计算发射带最小值的比较。
对此，对单个Si0.2Ge0.8线进行与时间相关的单光子计数测量。将所述线机械地转移到具有作为黑镜的铬(15nm)、金(300nm)和SiOx(12nm)顶层的硅晶片上。此方法提高了测量强度，并且避免了可能的由晶片发射的光学信号。将具有转移的Si0.2Ge0.8线的样品安装在Oxford Instruments HiRes2氦流低温恒温器中，并且用1030nm、NKT ONEFIVE Origami飞秒脉冲激光器以40MHz重复频率进行激发。使用36X镀金卡塞格林物镜在背散射几何结构中测量光致发光信号，所述物镜将激发激光聚焦成～3μm的斑点。使用1350nm长通滤波器从PL信号中滤出激光。然后，使用消色差透镜，将PL信号聚焦到SM2000单模光纤上，并且馈送至Single Quantum超导纳米线单光子检测器，其针对在1800nm的＞35％的量子效率和在2000nm的＞15％的量子效率进行优化。与SM2000光纤组合的1350nm长通滤波器限定了1350nm至～2300nm的光谱区间，在所述光谱区间上对PL进行积分。使用PicoQuantPicoHarp 300模块对激光脉冲和检测事件之间的时间相关性进行测量和计数。总体的仪器响应函数(IRF)显示出96ps的FWHM，以及τIRF＝21ps的衰减时间，其是系统的最小可观察衰减时间。除了其中激发能量变化的图4C的插图以外，图4中呈现的所有测量都用125pJ脉冲进行，得到～0.4mJ/cm2的激发密度。所有寿命测量都进行了基线校正，并且使用单指数衰减瞬态进行拟合。在安装到Oxford Instruments HiRes2氦流低温恒温器中的生长样品上进行具有准确温度控制的光谱分辨光致发光实验。使用976nm的连续波激光照射样品，所述激光被调节为35kHz的频率，使用2.1em焦距的离轴抛物线Au镜聚焦成在样品上的45μm光斑。使用相同的离轴抛物线镜来校准光致发光信号，并且将其耦合到配备有用于其中x＞0.8的Si1-xGex样品的MCT检测器和用于x≤0.8的样品的扩展InGaAs检测器的ThermoScientific Nicolet IS50r FTIR中。FTIR以步进扫描模式操作，其使得能够使用锁定技术来消除热背景。为了使寄生吸收最小化，用氮气吹扫整个光路。
根据本发明的一个方面，已经确定了Hex-Si1-xGex的带隙的直接性质，并且可以通过组成设计来调节直接带隙。图5A示出了在T＝4K记录的来自x＝0.65-1.00的一系列样品的波长范围为至少1.8μm直到4μm的光致发光测量结果。观察到亮发射随着Ge含量从0.67eV(x＝0.65)增加到0.35eV(x＝1.00)而红移。在图5B中将发射的峰能量与直接带隙的计算能量(Γ)进行比较，显示出出色的一致性。因此，作为根据本发明的一个实例，得到具有直接带隙的x＞0.65的Hex-Si1-xGex。
图5C描绘了各组成之间的相对光致发光(PL)强度：其中，给出图5A和5B中呈现的样品的相对PL强度。应注意，在探测相同数量的线的情况下，仅包括对生长的立线的整体的测量，因此，不包括Si0.35Ge0.65样品。对于此比较，使用相同的MCT检测器和相同的KBr分束器在4K的温度用5kW/cm2的激发密度激发了所有样品。发现尽管对于高Si含量样品来说设置效率发生了变化，但是总激发体积由于厚度差而变化，以及可能的应变引起的非辐射复合中心，但是样品在强度方面非常相似。由于这些额外的因素，无法对材料是否对更高Si含量变得更有效做出结论性的实验论证。此外，确认PL光谱不是从x＜0.65的线测量的，表明直接-间接跃迁位于该点附近。
图5D描绘了0.4＜x＜1.0的几种组成Hex-Si1-xGex的相对光致发光(PL)强度。使用如前所述的在低于2.3μm的波长时敏感的时间相关单光子计数设置对单个Hex-SiGe纳米线进行这些测量。此设置仅允许使用光谱滤波器测量积分光致发光强度。重要的是，生长条件针对x＝1的线(纯Ge)和x＝0.2的线进行优化，并且可以进一步针对其他组成优化PL强度。将所述线机械地转移到具有作为黑镜的铬(15nm)、金(300nm)和SiOx(12nm)顶层的硅晶片上。
直接带隙Hex-Si1-xGex开辟了通往Hex-Si1-xGex光源与无源立方Si光子电路在同一芯片上的紧密单片集成的路径。这将减少杂散电容，由此提高性能并且降低能耗，这对于绿色信息和通信技术来说是重要的。根据本发明的一个方面，在发光或吸光元件的常规Cub-Si基底上，提供Hex-Si1-xGex化合物结构作为发光或吸光部。可能的集成途径是Si1-xGex的应变引起的转化，例如通过电介质(即SiOx或SiNx)应变包线，或者通过六方相的模板辅助选择性区域生长。
根据本发明的另一个方面，用于发射光的Hex-Si1-xGex化合物材料的可用波长区域可以利用应变朝1.4μm至7.0μm的范围扩展。这包括：通过在量子阱结构的各层中使用不同组成的六方Si1-xGex化合物材料来生长应变量子阱结构，从而对Hex-Si1-xGex化合物材料施加应变。
图6描绘了根据本发明的纳米线生长过程的示意图。如图6中示意性示出的，在第一方法步骤中，在近距离耦合喷头(CCS)金属有机气相外延(MOVPE)反应器中，通过催化剂辅助的生长，按照Vapor-Liquid-Solid(VLS)机制，采用第11族元素催化剂晶种，特别是金(Au)催化剂晶种，来生长第III-V族化合物半导体纳米线，特别是GaAs纳米线。
按照根据本发明的方法步骤，通过电子束刻蚀技术将第11族元素催化剂晶种(此处为Au催化剂晶种)以纳米盘阵列排列沉积在第III-V化合物半导体基底(此处为GaAs(111)B基底)上。在8.2标准升/分钟(slm)的反应器流量和50mbar的反应器压力下进行生长。对于GaAs纳米线，将生长模板在635℃的设定热电偶温度在设定为摩尔分数
Figure BDA0003295375620000241
的AsH3流下退火。然后，在650℃的设定温度用分别设定为摩尔分数χTMGa＝1.9×10-5mol，
Figure BDA0003295375620000242
的三甲基镓(TMGa)和胂(AsH3)作为材料前体进行生长，得到2.4的V/III比。
在GaAs芯纳米线的生长之后，在另一个方法步骤中，用基于氰化物的溶液对GaAs芯纳米线进行化学处理以去除Au催化剂粒子，从而避免SiGe壳中的金污染(参见图6)。最后，使用GaAs纳米线芯作为六方材料模板，并且在下一个方法步骤中，通过引入合适的用于壳生长的气体前体在其上生长SixGe1-x壳，所述气体前体是GeH4和Si2H6。作为根据本发明的方法的一个方面，根据所需厚度，在650-700℃的设定温度以χSiGe＝1.55×10-4mol的摩尔分数生长Si1-xGex壳达一定时间。
图7示出了按照根据本发明的方法的一个实例的纳米线生长过程的示意图。在第一方法步骤中，芯纳米线生长开始于(a)用Au催化剂晶种图案化的基底，将所述基底引入到MOVPE反应器中，并且在比共晶温度高的温度退火，从而形成催化剂晶种与基底之间的合金。(b)之后，引入GaAs气体前体(TMGa和AsH3)，生长Au催化的GaAs芯纳米线。为了继续进行SiGe壳生长：(c)将Au晶种从GaAs芯化学蚀刻掉，并且(d)将样品重新引入到MOVPE反应器中。在GaAs芯周围由(Si2H6和GeH4)前体外延生长Hex-Si1-xGex壳。(用免费获取的MolView软件绘制分子)。底部面板中的30度倾斜的SEM图像代表顶部面板中的生长步骤的结果。
关于利用根据本发明的方法的一个实例生长的WZ GaAs纳米线芯的晶体品质，图7A描绘了在纯WZ晶体的五(5)个代表性GaAs芯纳米线的[11-20]晶带轴中记录的亮场TEM图像，其中堆垛层错用细的向上的线表示，得到(0-6SFs/μm)的堆垛层错密度。图7B示出了在(a)中的纳米线之一的顶部(用方框突出)的放大亮场TEM图像以表明晶体结构的纯度。图7C描绘了图7B中用虚线框突出的部分的HAADF-STEM图像，显示出GaAs原子列的ABAB堆垛；这是六方晶体结构的特征。用X7指明的清楚可见的灰线突出了在六方结构中形成一个立方层的堆垛层错。
图8描绘了根据本发明的Hex-Ge样品的代表性SEM。其示出了Hex-Ge/GaAs芯壳的概括扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示出在样品上的生长的均匀性，以及显示出纳米线阵列的放大图像的细节插图。
图9示出了Hex-Si0.25Ge0.75的原子探针层析术表征：图9A示出了厚度为35nm/46nm的Hex-Si0.25Ge0.75芯/壳型纳米线的一部分的3D体积重建。为了清楚，仅示出了整个1100nm长分析物中的40nm厚的厚板。清楚地看到Ge和Si在六方Ga和As芯周围形成壳。图9B示出了在(a)中突出黄色矩形中的SiGe壳中的原子物种浓度(作为在芯/壳结构上的径向距离的函数)的图。此图中的每个数据点表示沿着纳米线分析物(不包括立方顶部)的整个长度截取的2nm切片。在整个壳中观察到大约200ppm水平的As的恒定掺入，而Ga浓度快速下降至接近于～10ppm的噪音水平的值。
图9C示出了来自在所示结构的1.0μm长度上积分的APT测量的SiGe芯/壳结构的径向轮廓，显示出如(b)中所示的大约25％的Si含量。在(c)的突出的点线矩形体积上，如先前用于评价GeSn的无规合金那样，进行Si原子的最近邻分析。最近邻分析评价每个Si原子对与其最近(到第四近)的邻居之间的距离。
最后，图9D描绘了将对测量数据的最近邻分析与随机数据集进行比较的图。这没有提供Si聚集的迹象，并且被确认为一种评价无规合金的可靠方式。
对于APT测量，如先前所述利用在FEI Nova Nanolab 600i双光束内部的Kleindiek纳米操作器将单独纳米线(纳米线)从纳米线群中分离。在来自Cameca的LEAP4000X-HR中进行APT分析。所述系统配备有产生波长为355nm的皮秒脉冲的激光器。在65-125kHz的激光或电压脉冲频率以及5-10pJ的激光脉冲能量或25-27.5％的脉冲分数下，收集实验数据。除了芯在激光脉冲模式中稍高的压缩以及质谱在电压脉冲模式中较低的品质以外，没有看到激光和电压脉冲之间的显著差异。在分析期间，将样品在～2·10-11mbar的真空中保持在20K的基础温度。
图10描绘了Hex-Si1-xGex的全系列对称(0008)反射：图10A示出了在Cub-GaAs基底上的生长WZ GaAs纳米线的倒易空间图(RSM)，其含有WZ-GaAs(0008)反射和Cub-GaAs(444)反射。图10B示出了还具有厚Ge壳的图10A中类似样品的RSM，包括Cub-GaAs(444)基底反射和Hex-Ge(0008)反射。在图10C(x＝0.92)、图10D(x＝0.86)、图10E(x＝0.75)、图10F(x＝0.63)中示出了具有Si1-xGex壳的样品的另外的RSM，其也在表S1中列出。对于增加的Si含量观察到清楚的增加的Q面外位移，这对应于降低的晶格常数。对于图10D和10E中的RSM，还发现来自寄生的外延Cub-SiGe层的反射。
图11示出了不同代的Hex-Ge样品之间的比较。图11A示出了来自使用WZ-GaP芯生长的第一Hex-Ge壳的光致发光，因此由于芯与壳之间大的晶格失配而产生许多缺陷。图11B中示出了在晶格失配的GaAs壳上生长的第一Hex-Ge，其中在600℃的温度生长Hex-Ge。图11C示出了在650℃的温度生长的Hex-Ge壳的光谱，进一步改善了光学品质。
图12描绘了具有不同品质的Hex-Si0.2Ge0.8的阿伦尼乌斯图。此图示出了图4C提供的相同数据，但是在此以阿伦尼乌斯图呈现。对于最低品质的样品C，发现活化能为16meV和91meV的两个非辐射过程。对于样品B，仅发现34meV的单个活化能，其中样品A在整个测量温度范围内不显示任何强度衰减。样品的详情在表S2中给出。
六方Ge的计算能带结构在图13A中示出。根据此图清楚的是，六方Ge在布里渊区的中心(Γ点)处具有直接带隙。在图13B中，作为Si1-xGex组成的函数来计算导带最小值。明显的是，对于x＞0.6，材料具有直接带隙。这些计算通过图13C中所示的光致发光测量得到证实。
随着Si浓度增大，发射蓝移。实验获得的发射能量作为组成的函数被包括在图13B中，并且与计算的一致性是明显的。光学过程的强度通过矩阵元确定。六方Si1-xGex化合物的计算光学矩阵元在图13D中示出。对于0.2＜x＜0.9，(实际上99-60％Ge)，F9v-＞Γ8c元素比纯Ge和/或Si材料高得多(几乎100倍)。更具体地，组成x＞0.6具有直接带隙，以及大约0.6-0.7eV的带隙能量，其接近于电信波长。
本发明的一个方面，光学器件的特征在于0.6＜x＜0.9的六方Si1-xGex化合物。此材料化合物对于硅行业中的光子功能的集成来说是重要的。此材料可以用于制作发光二极管(LED)、激光器和检测器，并且可以集成到Si技术中，或者可以用作无源光学电路中的有源器件。这样的器件应用于逻辑芯片、电信、化学传感、IR成像等。
已经通过进行时间分辨光致发光寿命测量验证了高效的光发射，对于根据本发明的光学器件的详细方面得到0.5-0.8ns量级的光致发光寿命，所述光学器件的特征在于Si0.78Ge0.22。
本发明的另外的方面涉及包括由六方Si1-xGex化合物组成的发光体或元件的光电子应用和/或光电子产品，对于0.6＜x＜1.0，所述化合物更特别地表现出在布里渊区中心的直接带隙。
另外，根据本发明的另一个方面，对于0.2＜x＜1.0的六方Si1-xGex化合物，由六方Si1-xGex化合物组成的光学发射体或元件可以表现出大的矩阵元。
特别地，由具有0.6＜x＜0.8的特别范围的六方Si1-xGex化合物组成的光学发射元件表现出大的振子强度和直接基本带隙0.6-0.8eV，其对应于发射波长1.5-2.0μm。
根据本发明的方法或过程使得能够制作或制造在合金的整个化学计量范围内的六方Si1-xGex晶体。Si1-xGex晶体的六方晶体相通过“晶型转变”技术实现，其中Si1-xGex的六方晶体结构取自六方材料模板。根据本发明的方法的一个方面，这通过以下方式实现：采用作为模板的非锥形且单晶的纤锌矿(六方)GaAs纳米线(钠米线)，然后使用金属有机物气相外延(MOVPE)技术在其上生长Si1-xGex的外延层。
根据本发明的光电子化合物的一个实例的高效光发射的实验观察结果在图14的图中示出，所述光电子化合物由Si0.78Ge0.22组成，证明了0.7ns的光致发光(PL)寿命，而根据本发明的完整生长过程的示意图在图15A-15J中示出。
在根据本发明的方法的一个方面，GaAs纳米线通过气-液-固(VLS)机制采用通过电子束刻蚀术以纳米盘阵列排列沉积在GaAs(111)B基底上的金(Au)催化剂晶种进行生长。将图15A中的生长模板带到MOVPE反应器中。然后，如图15A所示，将生长GaAs芯纳米线所需要的气体前体(三甲基镓(TMGa)和胂(AsH3))引入到生长室中。在生长了GaAs纳米线之后(参见图15B)，将它们用稀氰化钾溶液化学处理以去除Au滴，从而避免金污染。
最后，通过在反应器中引入壳生长的合适气体前体(锗烷(GeH4)和乙硅烷(Si2H6))在GaAs纳米线芯上生长Si1-xGex壳，参见图15D。在图15F-J中示出了x＝0-0.5的Si1-xGex壳的实验实现。
在根据本发明的方法的一个实例中，以8.2标准升/分钟(slm)的反应器流量进行外延过程。将生长模板在通过argus监测的526℃的表面温度在设定为χAsH3＝6.1×10-3的摩尔分数的AsH3流下退火。然后，在546℃的表面温度用分别设定为χTMGa＝1.9×10-5、χAsH3＝4.55×10-5的摩尔分数的TMGa和AsH3作为材料前体进行生长，得到2.4的V/III比。在560℃的表面温度以χSiGe＝1.55×10-4的摩尔分数生长Si1-xGex晶体。
在图17A中，扫描电子显微镜(SEM)图像被描绘为具有约7μm长的GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的阵列。更高放大率的横截面SEM图像(图17A的插图)显示：纳米线是非锥形的，且具有平滑的侧壁。图17B示出了代表性GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF STEM)图像，其中SiGe壳已经在600℃沉积了。沿[11-20]晶带轴观看的SiGe/Si/GaP界面的HAADF高分辨STEM图像(图17C)连同快速傅里叶变换(FFT)(参见插图)显示了体系的六方相特性以及各层之间的完美外延。GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的组成通过能量色散X射线(EDX)能谱图(图17D)和由所述图提取的组成线分布(图17E)来确认。对于此纳米线，发现以原子％测得的Ge含量在外壳中为60.0±0.5原子％。
图18描绘了对GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的横截面研究。图18A示出了代表性纳米线的亮场TEM横截面图像，而图18B描绘了与图18A对应的FFT。图18C示出了对相同横截面的EDX化学分析，其中将每个小平面中的Ge含量平均，并且每个小平面中的结果由不同的符号表示。
为了更好地理解气-固壳生长机制以及为了将来的光学表征实验，重要的是评价沿着整个壳的Ge分布的均匀性。因此，确定在所生长样品的SiGe壳中的Ge含量。为了定量Ge含量，通过聚集离子束(FIB)制备样品以用于横截面TEM研究。图18A的横截面亮场(BF)TEM图像具有已经沿[0001]方向对齐的横截面。在Si壳和GaP芯周围的SiGe壳的六个{1-100}小平面的六方对称是明显的(图18B)。通过来自六个小平面中每一个的多个位置的平均，评价了Ge含量，每个小平面在图18C中由不同的符号□、○、
Figure BDA0003295375620000291
◇、△和
Figure BDA0003295375620000292
表示。由此分析发现，Ge含量均匀地分布在SiGe壳中，并且在此特定情况下为大约60.0±0.5原子％。
图19描绘了将Ge掺入到SiGe壳中以及生长模式。图19A沿着其y轴示出了通过EDX能谱法测定的掺入到SiGe壳中的Ge含量的原子％(作为沿着其x轴的在MOVPE室中的前体气体混合中的原子％Ge含量的函数)。图19B-D分别示出了在Ge含量60原子％输入下在600℃生长的样品的HAADF STEM图像；掺入的67原子％表现出F-M生长，在80原子％输入下在700℃生长的样品的HAADF STEM图像；掺入的66原子％表现出S-K生长，以及在99原子％输入下在700℃生长的样品的HAADF STEM图像；掺入的91原子％表现出V-W生长。
为了进一步揭示SiGe壳生长机制，有用的是对于所研究的所有异质结构，将通过EDX能谱法测定的所得壳中掺入的Ge含量作为在MOVPE室中的前体气体流中的Ge含量的函数作图。这在图19A中示出，其中与在700℃的较高温度进行的生长相比，在600℃的较低沉积温度观察到更高浓度的Ge。对于在MOVPE生长期间相同的输入Ge量(在前体气体混合物中的气相中)，在较低温度SiGe壳的Ge含量较高的事实可以理解如下。两种前体气体即乙硅烷(Si2H6)和锗烷(GeH4)具有不同的分解温度，对于Si2H6 30来说为大约640℃，并且对于GeH4来说为大约300℃。这意味着，在600℃，Si2H6没有完全热分解，因此可以掺入到壳中的可用Ge的相对量较高。净结果是，在600℃，SiGe壳中的Ge的比率比在前体气体混合物中高。另一方面，在700℃，更多的Si2H6已经分解，因此更多的Si可用于沉积，并且掺入到壳中的Ge的相对量降低。
立方Si/SiGe体系的特征是随着Ge含量出现不同的生长模式；因此，SiGe壳中晶格应变增大，并且对于六方相也观察到如此。对于大部分样品(对于在600℃生长的小于80原子％以及在700℃生长的小于60原子％的Ge含量，在图19A中由实线符号表示)，形成了均匀的层，这表明Frank-van der Merwe(F-M)逐层生长模式。此外，在600℃生长的高达80原子％的Ge含量的所有样品都是没有缺陷的。如在图19A和19C中可以观察到的，在700℃生长的Ge含量高于60原子％的样品表现出薄的SiGe层，结合形成岛。对于高Ge含量，在逐层生长的一些层之后的应变积累导致通过过渡到岛生长的应变驰豫。此形貌是众所周知的Stranski-Krastanov(S-K)生长模式的特征。在600℃生长的具有80原子％Ge的样品(其是发生从F-M到S-K生长模式的过渡的点)是确切的开始出现缺陷的点，而低于该点的所有样品都没有缺陷。此外，对于在700℃的生长，当观察到高于90原子％的Ge含量时，在大多数情况下，SiGe壳的特征仅在于岛生长，因此受Volmer-Weber(V-W)生长模式控制(图19A、19D)。应注意，岛(图19C、19D)看上去没有表现出在具有立方晶体结构的异质结构中观察到的典型金字塔或圆顶形状。因为在S-K和V-W生长期间形成的岛结构的形状取决于表面能，所以本领域技术人员将会预期对于六方晶体结构或对于在纳米线侧壁上的生长来说将会出现相同的形状。另一方面，观察到对于在600℃进行的生长，逐层生长继续直到80原子％的Ge含量(图19A、19B)。此形貌的差别可以通过应变和不同生长温度的吸附原子的不同扩散长度的组合进行解释，这已经关于立方SiGe的亚稳层进行了阐述。特别地，应变随壳中的Ge含量而增大，并且在高温，吸附原子扩散长度更长。因此，吸附原子可以在更长的距离上扩散以通过形成岛来缓解应变。另一方面，在更低的温度，吸附原子扩散长度更短，因此吸附原子扩散性太低而无法在生长可用的时间范围内形成岛。结果，生长了具有逐渐增加的应变的连续亚稳层。总之，由图19观察到，在600℃的生长温度，不仅Ge掺入更高效，而且逐层无缺陷生长继续直到更高的Ge含量，远高于约Si0.35Ge0.65的预期直接带隙跃迁化学计量。
更详细地研究了生长动力学，并且尤其是研究了作为时间和温度的函数的生长速率。SiGe厚度相对于生长时间的线性相关性表明生长速率大致恒定(图20A)。这表明生长速率限制步骤由表面动力学而不是由例如体积扩散来决定。然而，生长速率取决于Ge含量。对于在600℃进行的生长，在生长的22min的壳厚度大致与Ge含量无关。对于更长的生长时间，生长速率开始不同；特别地，Ge含量在11-13原子％范围内的样品的生长速率显著小于Ge含量在27-33原子％和43-49原子％范围内的样品的生长速率(对于该样品，速率反而是几乎相同的)。这由11-13原子％的Ge样品的较小斜率表明，并且因此得到较薄的壳。对于在700℃的生长，27-33原子％的Ge范围的厚度相对于在600℃的相同原子％的Ge范围翻倍。
另外，利用对于SiGe化学计量的整个范围以及对于600和700℃的两种不同温度生长的一系列样品进行生长速率的研究。在图20B中，对于SiGe壳的两种沉积温度，生长速率表示为Ge含量的函数。在Ge含量方面，可以观察到两种区别明显的状态。首先，低Ge含量的状态(regime)，其特征在于生长速率随Ge含量显著增大而增加。在此状态下，应变不影响生长动力学，而是生长速率增大可以归因于由于Ge导致的来自生长表面的氢脱附增加。实际上，Ge用于降低氢脱附的活化能，因此释放更多表面位点用于Si和Ge生长物种。这导致生长速率随Ge含量增加而增大。在高Ge含量的区域内发现第二状态，其特征在于生长速率作为Ge含量的函数降低。已经提出了两种不同的原因来解释此行为；高的应变和/或减少的反应性氢化物吸附。在第一种情况下，应变开始起主导作用，并且发生的生长速率降低归因于由于非常高的Ge含量导致的应变积聚。注意，随着晶格常数增大，扩散能势垒也如此，并且这使扩散更加困难。进而较低的扩散意味着较低的生长速率。生长速率在高Ge含量下降低的第二原因是减少的反应性氢化物吸附。这通过较低的前体吸附系数进行解释，导致了较低的生长速率。在图20B中清楚地看到这些不同作用之间的竞争，并且其与先前的研究一致。尽管生长速率与壳的Ge含量的相关性对于两种温度研究(600和700℃)显示出相同的趋势，但是定量行为不同。在高温(700℃)的生长的情况下，发现峰生长速率更高，并且与在低温(600℃)的生长相比达到较小的Ge含量。此行为可以在吸附和脱附方面通过如上文讨论的类似机制进行理解。实际上，对于较高的温度，除了前体的分解以外，吸附原子扩散和氢脱附都增加，这解释了在700℃生长的壳的显著更高的峰生长速率。此外，700℃曲线由于S-K生长的开始而相对快地截止。实际上，图20B进一步巩固了以下说法：对于在600℃的生长，逐层无缺陷生长继续直到高于预期发生直接带隙跃迁的Si0.35Ge0.65的较高Ge含量。
根据本发明的方法的一个方面涉及具有六方金刚石晶体结构或在六方金刚石晶体结构上的单晶无缺陷SiGe的生长。根据本发明，生长温度导致所得SiGe层形貌的显著区别：在较低温度生长的SiGe层表现出均匀的逐层F-M生长，而在较高温度并且对于相同的Ge含量，基于岛的S-K生长占主导地位。对于无缺陷平滑层薄膜生长所实现的最大化学计量为77原子％的Ge，显著高于在65原子％的Ge的预测直接带隙跃迁。此外，观察到在600℃的生长温度，层生长显著更多地继续直到此高值。因此，这使得能够在光电子应用中利用六方SiGe。
在低压(50mbar)Aixtron近距离耦合喷头(CCS)MOVPE反应器中形成根据本发明的GaP/Si/SiGe芯/多壳纳米线的实例。不过在此情况下，Si壳厚度保持10-12nm的最小值。其可能用作牺牲缓冲层以捕获来自GaP芯的任何P或Ga物种而避免其扩散到SiGe壳中。
直接在Si壳生长后并且在相同的生长过程中，生长SiGe壳。这通过切断Si2H6前体气体并且将MOVPE生长室的温度逐渐降低至600或700℃来进行。一旦达到目标温度并且稳定化，就将Si2H6和GeH4引入到室中，并且调整它们的流量以满足所需的化学计量。Si2H6摩尔流量从低端的2.87×10-7到高端的1.00×10-4进行调节，而GeH4从低端的3.66×10-6到高端的3.33×10-4进行调节，以获得所需的比率。使用氢(H2)作为前体的载气，并且流到反应器中的总流量为8.2L/min。在SiGe壳生长结束时，终止前体流动，并且关闭加热元件，并且使室冷却至室温。
对于透射电子显微镜TEM研究，使用两种不同的样品制备方法。在标准轴向分析中，将纳米线机械地转移到多孔的碳TEM网格。关于横截面TEM研究，使用FIB来制备纳米线。在两种情况下，都使用在200kV运行的JEM ARM200F像差校正TEM来进行HRTEM和STEM分析。对于化学分析，使用配备有100mm2 EDX硅漂移检测器的相同显微镜进行EDX测量。
TEM薄片。在FEI Nova Nanolab 600i双光束系统中制备TEM薄片。为此，最初借助于纳米操作器将纳米线从生长基底转移到Si片，然后排列为彼此平行。用电子束和离子束诱导的金属沉积来覆盖这些纳米线以在该程序期间保护它们。将薄层通过利用30kV Ga离子的铣削进行切割，并且利用30、16和5kV离子铣削的后续步骤继续变薄，以使在用TEM成像的区域中的Ga引起的损害最小化。
在根据本发明的另一个实例中，可以在六方纳米线基底上生长高品质无缺陷六方金刚石Si和Ge。第IV族半导体的这些六方相表现出改善的用于光电子应用的电子和光学性质。尽管六方金刚石Si是一种充分表征的间接半导体，但是关于六方金刚石Ge的实验数据和可靠计算几乎没有，并且关于其带隙性质并不一致。使用上述从头密度泛函理论，可以确定六方Ge的准确的结构、电子和光学性质。鉴于Ge的电子结构计算对潜在近似的众所周知的敏感性，可以测试包括meta-GGA和杂化泛函的几个交换关联泛函的性能。验证了对于立方Ge，得到与可用实验数据一致的原子几何结构和带结构。将相同的方法应用于预测六方金刚石Ge的电子和光学性质。根据本发明的另一个方面，一种光电子器件，其由作为直接半导体的六方金刚石Ge构成，其仅具有微弱偶极活性最低光学跃迁、小的带隙、巨大的晶体场分裂和强各向异性的有效质量。出人意料小的直接带隙和最低光学跃迁的振子强度通过金刚石结构的能带的对称性和背折叠进行解释。
将以与光的高效相互作用为特征的材料集成到Si技术中具有高的技术价值。事实上，芯片上的晶体管之间的铜互连与减小晶体管尺寸相比成为更大的挑战。此关键瓶颈的一种可行的解决方案是光学互连。金刚石结构的Si是一种间接带隙材料，并且不能用于此目的。在电信中从Si获得光发射的几次尝试仅获得了有限的成功。
尽管Si和Ge具有化学相似性，但是它们在光学方面非常不同。作为最重要且普遍使用的半导体之一的Ge，其如Si一样在环境条件下以立方金刚石结构结晶(空间群
Figure BDA0003295375620000341
)，其间接带隙为约0.7eV。金刚石结构Ge的特征在于由于其基本带隙的间接性质导致的差的光发射效率。然而，其直接带隙能量接近于间接带隙能量，并且正在进行重要的工程工作以将Ge转化为在Si芯片上单片集成的高效增益材料。为了提高对Ge用于可能的有源光电子应用例如发光二极管或激光器的关注，必须打破禁阻在Ge的最小带隙处的光学偶极跃迁的k-选择规则。为此，提出了独创性的途径，例如，基于应变产生(straining)，纳米结构化或非晶化。
除了热力学稳定的金刚石结构以外，已经探索了Ge的其他亚稳同素异形体用于光学应用。六方金刚石结构的Ge(空间群P63/mmc)(有时也称为纤锌矿Ge)作为一种有前途的用于光电子学的材料引起了越来越多的关注。在六方金刚石相中，Ge原子的特征在于与在立方金刚石结构中相同的四面体最近邻配位，但是代替相邻Ge双层沿着三重对称轴的ABC堆垛，六方金刚石相的特征在于AB堆垛。因此，金刚石结构中的立方Ge也称为3C-Ge，并且六方金刚石结构中的六方Ge也称为2H-Ge(参见图21)。首先在低压下使用紫外线激光烧蚀得到六方金刚石Ge。最近，其已经以芯-壳纳米线的形式在纤锌矿-GaP纳米线的模板的上方生长，类似于对于六方金刚石Si已经实现的那样。还已经建议了针对六方Ge纳米线的其他途径。此外，通过开发应变引起的相转变，可以合成特征为不同多型体的同质结的Ge纳米线。
在六方金刚石结构的六方布里渊区(BZ)中，位于立方[111]轴上的金刚石结构BZ的L点映射到G点上。因此，在立方Ge的L点处的最低导带最小值(CBM)折叠到G点上，提供2H-Ge直接带隙半导体。比较六方Si和Ge，看上去打破k-选择规则在Ge中更容易，因为原始的和背折叠的导带在能量上非常接近。在G处的最低导带的确切排序是极其重要的，因为材料的电子辐射寿命强烈取决于这些状态的对称性。
连同与带隙大小相当的光子能量的光学发射或吸收测量，准确的电子结构计算可以提供关于导带排序和光学跃迁强度的详细答案。尽管Ge是一种元素材料，但是利用金刚石结构Ge的计算获取的经验证明了Ge是一种难以进行准确带结构研究的体系。另一方面，至关重要的是考虑自旋轨道耦合(SOC)并且将浅Ge 3d壳视为价电子。另一方面，用于描述对电子-电子相互作用的交换和关联(XC)贡献的近似显著影响最低导带最小值的k-空间位置以及直接和间接带隙的大小。
应用密度泛函理论(DFT)，在局部密度近似(LDA)或任何形式的广义梯度近似(GGA)内得到的Kohn-Sham(KS)带结构是不够的，因为在此情况下体系被错误地预测为是金属的。此外，带隙对于晶格常数的值极其敏感。因此，对原子几何结构的准确描述是不可缺少的。除了半局部XC泛函以外，还需要更复杂的方法来得到可靠的准粒子状态。
事实上，还已经计算了3C-Ge带结构，在Hedin的GW近似内近似XC自能，并且预期此现有技术水平的激发态的方法同样适用于六方金刚石Ge。然而，伴随格林函数(Green’sfunction)计算的计算成本非常高，并且可能会将它们应用于更复杂的体系(比如合金、掺杂或缺陷晶体、表面或界面)不可行。值得注意的是，普遍用于3C-Ge的经验赝势法(EPM)也可以有助于降低计算成本。然而，非常准确地重现3C-Ge的实验数据的经验方法将需要额外的假设以可靠地应用于2H-Ge。
提供了对2H-Ge的电子和光学性质的仔细分析，特别关注对用于基态和激发态计算的准确和计算高效的XC泛函的选择。首先针对3CGe的实验数据测试泛函。然后将它们用于对2H-Ge的电子和光学性质的仔细分析。鉴于潜在的光电子应用，特别关注导带排序、直接和间接带隙、带分裂、有效质量、光学跃迁强度和辐射寿命。
所有计算都利用Vienna Abinitio Simulation Package(VASP)用投影缀加波(PAW)法和500eV的平面波截止进行。明确地包括浅Ge 3d电子作为价电子。使用12×12×12(3C-Ge)或12×12×6(2H-Ge)Γ中心的k点(除非另外说明)进行BZ积分，确保总能量收敛至1meV/atom。原子几何结构和弹性性质利用(半)局部XC泛函使用LDA以及GGA参数化法PBE、PBEsol(对于固体优化的PBE泛函的改进版本)和AM05计算。
基态原子结构、等温体积模量B0及其压力导数B′0通过一系列固定体积驰豫和随后的所得能量相对于体积的曲线与Vinet状态方程(EOS)的拟合来确定。内晶胞参数松弛，直到Hellmann-Feynman力下降到低于
Figure BDA0003295375620000362
发现包括SOC对晶格参数基本上没有影响，并且对弹性常数仅具有小的影响。此观察结果与对于其他简单固体和闪锌矿型半导体的一般结论一致。
众所周知的是，在LDA或GGA中计算的KS带结构明显低估了所有带隙和带间跃迁能量。另一方面，现有技术水平的GW近似中的准粒子计算对于Ge来说是有挑战性的并且耗费计算机时间，因为必须包括SOC以考虑3d电子并计算全动态筛选。
而且，需要自恰地计算GW准粒子带结构以克服3C-Ge和2H-Ge两者的LDA/GGA起始电子结构中的负基本带隙的问题(参见章节III和IV)。负带隙的一个原因是对p-d排斥的高估。这是在LDA或GGA内的Ge 3d电子的结合能被低估的直接结果，这将p类价带最大值(VBM)推向更高的能量。在DFT+U方法内利用3d电子的Hubbard参数U可以实现对定域d态的改进描述，其代价是引入可调节参数。以Dudarev法使用小但合理的值U＝1.3eV来测试DFT+U方法，这重现了3C-Ge的晶格常数，并且与通过本体Ge介电常数筛选的大约U原子＝15eV的原子库伦积分图大致一致。
在短程Fock交换的分数a＝0.25和筛选长度倒数
Figure BDA0003295375620000361
的情况下使用HSE06杂化泛函来计算立方和六方Ge的可靠的带结构。已经证明，对于Ge和多种其他sp半导体，HSE06泛函得到合理的间接和直接带隙。在GW方法内对带隙开口的最重要贡献是由于电子自能的筛选交换部分。作为对GW自能的第二贡献的库伦空穴主要影响单粒子能量的绝对位置。在HSE06泛函中，Fock交换的分数a通过1/α的平均介电常数模拟自能的非定域性特征和电子-电子相互作用的筛选。
作为一种杂化泛函的计算成本低廉的替代，我们还考虑了基于改进的Becke-Johnson(MBJ)交换泛函的Tran和Blaha的meta-GGA泛函MBJLDA。MBJLDA泛函不仅对于3C-Ge而且对于其他半导体得到了合理的带隙。大幅降低的计算成本允许将MBJLDA泛函应用于更复杂的体系。特别地，在2H-Ge的潜在的光电子应用的情况下，具有更大超晶胞的应变的、无序的或缺陷的体系也变得可计算。此外，杂化和meta-GGA泛函两者都允许容易地包括SOC。
考虑光电子应用(例如激光发射)，2H-Ge在基本吸收边附近的全局(global)光学发射性质可以通过近边跃迁的光学跃迁矩阵元和材料的辐射寿命进行表征。此处，在纵向规中计算光学跃迁矩阵元。它们作为在给定k点处的导带c和价带v之间的动量算符p的矩阵元<ck|p|vk>给出。
可以将在G点的光学矩阵元与来自k·p微扰理论的特征量相关联，在区域中心的导带和价带中引入在自旋轨道简并态i，j＝1，2上的平方动量矩阵元的平均值，
Figure BDA0003295375620000371
然后，Kane能量为
Figure BDA0003295375620000372
并且(无量纲)光学振子强度
Figure BDA0003295375620000373
其中⊥/||表示垂直/平行于六方金刚石结构的c轴偏振的光。对于3C-Ge，因为材料的各向同性，这两个方向是等同的。
作为材料的光发射性质的全局量度的在温度T的辐射寿命τ通过热平均复合率给出：
Figure BDA0003295375620000374
其中Acvk表示在导态|ck>和价态|vk>之间的垂直光学跃迁的辐射复合率，单粒子能量为εck和εvk，并且k点重量为wk。辐射复合率为
Figure BDA0003295375620000381
其中neff为由Ge样品及其环境组成的有效介质的折射率(在下文中设定为1)。动量矩阵元的平方在与未偏振光的发射发射对应的所有方向上进行平均。式(5)以独立的(准)粒子近似给出，即，忽略了电子效应，然而可以容易地将所述电子效应考虑在内。在式(4)中，假设电子和空穴在它们注入后的热化与辐射(或非辐射)复合相比更高效。而辐射寿命与带数量的收敛非常快，我们需要72×72×72(3C-Ge)或72×72×36(2HGe)k点以足够高的准确度对BZ取样。
关于锗的金刚石结构，已经利用各种XC关联泛函计算了3C-Ge的晶格常数、弹性性质和内聚能(参见表S4)。与实验值进行比较，可看到预期趋势：LDA倾向于过度结合，而包括梯度校正(特别是在PBE内)导致对化学键强度的低估。泛函PBEsol和AM05得到与实验的最佳一致性。然而，它们仍稍微高估了实验晶格常数。以引入可调整的参数U为代价，通过DFT+U计算(参见表S4)可以得到另外的改善。另外，等温体积模量B0、其压力导数B′0和内聚能与实验相符。
随后，使用PBEsol、HSE06和MBJLDA泛函以PBEsol晶格常数计算包括SOC的3C-Ge的能带结构(参见图22和表S5)。
Figure BDA0003295375620000382
a在T＝298.15K[65]的X射线衍射
b在T＝298.15K[66]对弹性模量C11和C12的超声测量、使用关系式B0＝(C11+2C12)/3获得
c来自参考文献[67]
d在T＝10[68]的X射线衍射
e来自对于多个压力的将EOS与室温实验数据的拟合[69]
f来自对于多个压力的将Vinet EOS与室温实验数据的拟合[70]
表S4. 3C-Ge的晶格常数a0、等温体积模量B0、其压力导数B0以及内聚能Ecoh。给出实验(Exp.)值用于进行比较。
根据双群记号法标记在BZ的高对称性点处的状态。PBEsol与实验晶格常数之间小的差别对应于＜0.4％的各向同性拉伸应变。直接带隙的体积形变势(体积敏感最强的带间跃迁)总计为-9.0eV(MBJLDA)，这意味着由于晶格常数差异造成的直接带隙区别小于0.1eV。为了可比性，以下提供的电子和光学性质的所有计算都基于PBEsol晶格常数。
与实验发现不同，对于3C-Ge，GGA泛函如PBEsol得到负的KS带隙(参见表S5)，这是它们不适合于对此材料的电子结构的描述的原因。利用更复杂的HSE06泛函得到的带排序、带能量和自旋轨道分裂Dso与实验结果非常一致。比较接近于基本带隙的HSE06和MBJLDA带结构，我们发现类似的间接
Figure BDA0003295375620000391
和直接
Figure BDA0003295375620000392
带隙。另外，p态的自旋轨道分裂大致相同。更加远离带隙区域，HSE06和MBJLDA带能量之间的差异增大。然而，这在此不是关键问题，因为我们几乎最关注由在带隙附近的电子结构控制的光电子性质。特别地，
Figure BDA0003295375620000393
和
Figure BDA0003295375620000394
导带最小值的排序是恰当的，与实验相比仅稍微低估了它们的能量距离(与温度无关)。注意，已知在HSE06或MBJLDA带结构上的GW校正高估了带隙。
在表S5中，汇集了相关带极值的电子和空穴有效质量。除了在G点处的带质量以外，给出了在平行和垂直于L-G线的L点处的导带最小值的质量。所述质量由相应的HSE06和MBJLDA带结构推导出。HSE06质量与实验值非常一致。MBJLDA泛函稍微高估了实验带质量，这与先前的观察结果以及与HSE06计算相比的MBJLDA计算中通常较低的带宽相符(参见图22)。
考虑到关于3C-Ge的发现，我们依赖于对于2H-Ge的结构性质的PBEsol泛函。将使用HSE06和MBJLDA泛函研究六方金刚石Ge的电子和光学性质。此策略通过以下事实证实：Ge的两种同素异形体的特征是类似的化学键合性质，即它们都是具有四面体配位的绝缘体。因此，所述泛函的性能应很大程度上可通用(transferable)。
Figure BDA0003295375620000401
a在10K的萧特基势垒电反射率[72]
b在1.5K和293K的磁吸收[73]
c在291K的光学吸收边精细结构[74]
表S5.利用PBEsol、HSE06和MBJLDA泛函以PBEsol晶格常数计算的3C-Ge在BZ的高对称性点处的带能量和自旋轨道引起的带分裂Δso。提供实验低温和室温值用于进行比较。所有值都以eV计。
Figure BDA0003295375620000402
a在30K的压电磁反射率[75]
b在4K在以多个方向取向的磁场B的情况下的回旋共振[76]
c在1.4K的回旋共振[77]
d在120K的磁声子共振[78]
表S6.以自由电子质量m为单位的3C-Ge的有效电子和空穴质量。在Γ处的VBM分裂为重空六
Figure BDA0003295375620000403
轻空穴
Figure BDA0003295375620000404
和自旋轨道分裂空穴
Figure BDA0003295375620000405
重空穴和轻空穴质量在Γ-X和Γ-L方向上进行平均。给出平行于
Figure BDA0003295375620000411
和垂直于
Figure BDA0003295375620000412
方向两者的在L处的导带最小值质量。
关于原子几何结构和键合六方金刚石锗，六方金刚石结构的晶胞中的四个原子的位置通过六方晶格常数a和c以及无量纲内晶胞参数u进行限定。在表S7中，汇集了利用各种XC泛函对2H-Ge结构性质的计算的结果。如关于3C-Ge已经讨论的，观察到取决于泛函的选择的键长的一致高估和低估。在内聚能Ecoh和体积模量B0的值中也反映了这些趋势。
平均地，2H-Ge的键长与3C-Ge键长
Figure BDA0003295375620000413
相比稍微缩短。这可以通过对原子几何结构的详细分析来理解。平行于c轴的Ge-Ge键(键长d||＝uc以及不平行于c轴的那些键(键长
Figure BDA0003295375620000414
)形成扭曲的四面体。仅当保持u＝1/4+1/3(c/a)-2时，扭曲的四面体中的所有键都具有相同的长度。对于其中
Figure BDA0003295375620000415
并且u理想＝3/8的理想的六方金刚石结构，键角也变得相同，并且配位四面体是规则的。
由表S7可以推导出c/a＞(c/a)理想并且u＜u理想。保持关系d⊥＜d＜d||，得到沿c轴稍微伸长的四面体。例如，我们发现对于PBEsol泛函，
Figure BDA0003295375620000416
并且
Figure BDA0003295375620000417
2H-Ge的平均键长
Figure BDA0003295375620000418
仅稍小于3C-Ge键长
Figure BDA0003295375620000419
Figure BDA00032953756200004110
这些发现与关于III-V半导体化合物的Lawaetz经验规则相符，所述规则记载了c/a＞(c/a)理想的材料有利于闪锌矿基态结构，或者对于元素材料如Ge，有利于金刚石结构。u的计算值几乎遵循关系u＝1/4+1/3(c/a)-2，这表明2H-Ge中的键合四面体的形变可以被解释为键角与理想值的偏差的良好分担。
总之，观察到2H-Ge中相对强的六方晶体形变，其特征在于大的(c/a＞(c/a)理想以及u-u理想，尽管存在共价键。2H-Ge的计算晶格参数与可用的实验数据非常一致。然而，文献中几乎没有实验结构参数，并且在一些情况下，由纳米结构化以及可能地应变产生的样品获得实验结构参数。
Figure BDA0003295375620000421
a来自微压痕的可能应变的样品[79]
b未发生应变的结晶纳米线的室温x射线衍射[80]
表S7. 2H-Ge的结构和弹性性质。结构参数a、c和u以及等温体积模量B0、其压力导数B’0以及内聚能Ecoh。给出可用的实验数据用于进行比较。
Figure BDA0003295375620000422
表S8.利用不同的XC泛函计算的2H-Ge的带能量。使用
Figure BDA0003295375620000423
作为能量零点。已经由带能量计算出VBM的晶体场和自旋轨道分裂参数Δcf、
Figure BDA0003295375620000424
和
Figure BDA0003295375620000425
给出来自经验赝势模型(EPM)的带能量用于进行比较。所有能量都以eV计。
利用用于PBEsol原子结构的HSE06和MBJLDA泛函计算包括SOC的2H-Ge的能带结构(参见图23)。关于3C-Ge，局部(LDA)和半局部(PBE、PBEsol、AM05)XC泛函得到负的带隙。根据双群记号法标记在带隙附近的高对称性状态。它们的能量也在表S8中给出。状态标记与用于纤锌矿结构的基本相同。由于六方金刚石晶体结构中额外的反对称性，一些高对称性状态也具有明确定义的奇偶性(parity)，其通过上标表示。计算在时间翻转不变动量(TRIM)点处的高对称性状态的奇偶性(参见图23和表S8)，所述点的特征在于关系kTRIM＝-kTRIM+G。在TRIM点处，倒易晶格矢量G的位移翻转了时间翻转对称性的应用。在六方金刚石结构中，这些TRIM点是六方BZ的Γ、3L和3M点。我们得到的奇偶性部分地与现有技术给出的那些不一致。然而，我们关于近带隙跃迁(参见下文)得到的光学振子强度证实了该发现。此外，奇偶性符合关于六方金刚石结构的碳的已知现有技术结果。
发现2H-Ge是带隙为0.286eV(HSE06)或0.298eV(MBJLDA)的直接带隙半导体。注意，由于带隙形成状态的巨大形变潜力，精确带隙值对晶格应变高度敏感。结果与0.31eV(经验赝势法)或0.32eV(HSE06计算)非常一致，稍高于通过现有技术得到的0.23eV的GW带隙。关于3CGe，近带隙状态的HSE06和MBJLDA能量非常匹配。对于更远离带隙区域的状态出现偏差(参见图23)。
3C-Ge的导带最小值是四个
Figure BDA0003295375620000432
状态。在[111]方向上的
Figure BDA0003295375620000433
状态在2H-Ge中背折叠至
Figure BDA0003295375620000434
状态，并且变成2H-Ge的导带最小值。3C-Ge的其他L点映射到在六方BZ的U线上的M和L之间的点。在理想的六方金刚石结构中，背折叠的L点位于
Figure BDA0003295375620000435
而它们在驰豫结构中沿着U线稍微移动。实际上，在大致
Figure BDA0003295375620000436
处观察到在2H-Ge的U线上的第一导带的最小值，其在能量方面与3C-Ge的
Figure BDA0003295375620000437
状态几乎是简并的(degenerate)。
与立方
Figure BDA0003295375620000438
状态相比，2H-Ge中的
Figure BDA0003295375620000439
状态下移0.4eV，这不能通过简单折叠论点理解。然而，其与从金刚石到六方金刚石结构的Si的行为一致，而其与当结果从闪锌矿变为纤锌矿时的双原子半导体中的小带隙开口明显不同。立方
Figure BDA00032953756200004310
状态符合六方金刚石结构中的第二导带的
Figure BDA00032953756200004311
状态。
由于六方金刚石结构中存在反对称性，2H-Ge中的价带并未如在纤锌矿半导体中发生的那样显示出k分散沿着Γ-M线的自旋轨道引起的分裂。按照k p理论，我们可以将在Γ处的能量分裂写作
Figure BDA0003295375620000431
这些式子使得能够提取晶体场分裂Δcf以及平行和垂直于c轴的自旋轨道分裂参数
Figure BDA0003295375620000442
和
Figure BDA0003295375620000443
在我们关于2H-Ge发现的价带顶部处的带排序
Figure BDA0003295375620000444
与在纤锌矿半导体(除了带排序为Γ7v+＞Γ9v＞Γ7v-的AlN和ZnO以外)中观察到的排序相符。注意，下标7v+表示相同对称性的能带；符号±仅用于区分上部状态和下部状态。不要将它们与奇偶性上标混淆。
已经从没有SOC的计算中提取了晶体场分裂，并且使用式(6)由包括SOC的计算的带分裂来计算自旋轨道分裂参数。所得值在表S8中汇集。特别地，方向平均的自旋轨道分裂
Figure BDA0003295375620000445
与3C-Ge中的VBM的自旋轨道分裂相比较好(参见表S5)。2H-Ge中的晶体场分裂远大于III-V化合物的晶体场分裂，所述III-V化合物在环境条件下以闪锌矿或纤锌矿结构结晶。然而，2H-Ge的大晶体场分裂符合键合四面体的显著形变，如c/a相对于其理想值的增大所表明的(参见表S7)。大Δcf使
Figure BDA0003295375620000446
水平朝更高的能量移动，因此解释了观察到的小的直接带隙。需要强调的是，现有技术中使用的准立方近似
Figure BDA0003295375620000447
对2H-Ge无效，并且导致分裂参数与数值不符。
在Γ处的带能的有效质量在表S9中汇集。2H-Ge的
Figure BDA0003295375620000448
导带的具有几乎消失的各向异性的小电子质量具有表S6中的3C-Ge的
Figure BDA0003295375620000449
质量的数量级。另一方面，在导带最小值
Figure BDA00032953756200004410
处的质量张量是高度各向异性的，其中沿着六方c轴质量大，并且在与其垂直的平面中的质量小。这些值与在3C-Ge的
Figure BDA00032953756200004411
最小值处的纵向和横向质量
Figure BDA00032953756200004412
和
Figure BDA00032953756200004413
定性地一致。
Figure BDA00032953756200004414
导带色散的强方向相关性与带对称性的身份相符。空穴质量也表现出强的不对称性，尤其是对于
Figure BDA00032953756200004415
和
Figure BDA00032953756200004416
带。
Figure BDA0003295375620000441
表S9.以自由电子质量m为单位的2H-Ge的有效电子和空穴质量。给出BZ中的多个方向的质量。在G处的VBM分裂为重空穴
Figure BDA0003295375620000451
轻空穴
Figure BDA0003295375620000452
和分裂空穴
Figure BDA0003295375620000453
2H-Ge的三个最高价带和两个最低导带之间的光学跃迁的振子强度在表S10中给出。由于群理论论点而偶极禁阻的跃迁用水平线表示。这些对称性考虑证实了所确定的在Γ点处的带排序
Figure BDA0003295375620000455
在图24中，沿着接近于G的高对称性线对相应的光学矩阵元作图。明显的是，在G处偶极禁阻的跃迁在其紧邻的附近可以是偶极允许的。作为直接结果，当电子和空穴填充也在G周围的带时，在零温度在G处偶极禁阻的跃迁可以在更高的温度变成光学活性的。另外，由于缺陷、纳米结构化或表面/界面造成的与完美六方金刚石结构的偏差可以打破k-选择规则，使先前偶极禁阻的跃迁成为偶极允许的。
Figure BDA0003295375620000454
表S10.特定为跃迁能量、光学跃迁矩阵元、Kane能量和振子强度的2H-Ge的价带和导带之间的光学跃迁。由于对称性而偶极禁阻的跃迁用水平线表示。已经利用HSE06和MBJLDA泛函计算了垂直于和平行于c轴偏振的光的值。
六方金刚石Ge是一种具有非常弱的最低光学跃迁的直接半导体，与立方Ge相比，其表现出明显的发光和吸收的变化。可以预期该效应强于Si和SiGe合金。为了清楚地说明全局光发射性质，在图25中示出了作为温度的函数的辐射寿命t。寿命根据式(4)使用利用产生相当结果的HSE06和MBJLDA泛函得到的跃迁能量和光学矩阵元来计算。然而，完整的k-点收敛仅可以利用计算成本更低廉的MBJLDA泛函来获得。当我们比较3C-Ge和2HGe的辐射寿命时，我们发现显著的差别。如预期的，由于其较大的基本带隙，立方Ge的辐射寿命在很大程度上与温度无关。在寿命评价中排除离开Γ的光学跃迁没有任何明显的影响。另一方面，当光学活性的第二导带开始被布局时，在低温非常高的六方金刚石Ge的辐射寿命由于最低Γ-Γ跃迁的极弱振子强度而在高于400K时快速缩短。另外，离开G的光学跃迁对寿命有显著贡献。这通过回想起在G处由于对称性而消失的光学矩阵元在BZ中心的紧邻附近可以是非零的而容易理解(参见图24)。
3C-Ge与2H-Ge之间大的带隙区别及其对温度相关带布局的后果解释了τ对于低温的几个数量级的巨大区别。(注意，对于Ge纳米晶体中的电子和空穴的热化，现有技术中已经公布了类似的曲线。)例如，通过产生应变或合金化对2H-Ge的原子结构的操纵可以导致
Figure BDA0003295375620000461
和
Figure BDA0003295375620000462
导态的反转，这可能大幅改善六方金刚石Ge的光发射性质，由此为设计其光电子性能提供广阔的空间。
可以使用六方III-V纳米线模板生长的Ge的六方金刚石(2H)相由于其预测的直接带隙而被认为是Si芯片上光学互连和Si相容量子光源的一种良好候选物。因为关于2H-Ge的实验数据和可靠计算几乎没有并且通常不一致，我们在此工作中首先确立了用于高效预测性从头计算的计算方法。对DFT的几个XC泛函的性能进行了基准测试，包括meta-GGA和杂化泛函，以计算实验和理论上众所周知的金刚石结构(3C)Ge的结构和电子性质。在第二步中，使用这些泛函来预测六方金刚石Ge的结构、电子和光学性质。
利用PBEsol泛函来计算2H-Ge的原子结构，所述PBEsol泛函对于充分研究的Ge的立方相显示为得到了出色的晶格参数。利用HSE06杂化泛函和MBJLDA meta-GGA来计算立方和六方金刚石Ge的电子结构，发现两种方法的结果相符，并且与可用的实验数据非常一致。六方金刚石Ge的
Figure BDA0003295375620000463
导带最小值来源于金刚石结构Ge的L点背折叠到六方BZ的Γ点上，同时来源于在立方Ge的Γ处的最低导带的
Figure BDA0003295375620000464
导带状态被推向更高的能量。三个最高价带的能量排序为
Figure BDA0003295375620000465
尽管六方和立方相的自旋轨道分裂类似，但是在2H-Ge中观察到巨大的晶体场分裂。晶体场分裂是仅约0.3eV的小
Figure BDA0003295375620000471
带隙的原因。第二导带最小值
Figure BDA0003295375620000472
在能量方面高约0.3eV。立方Ge的计算电子和空穴有效质量与文献中的值非常一致。因此，预测了可靠的2H-Ge中的电子和空穴的有效质量。
在G点附近的最高价带和最低导带之间的偶极允许和偶极禁阻的光学跃迁及其偏振相关性与带的对称性身份相符。看上去六方金刚石Ge是一种具有在红外线中的直接基本带隙的半导体，其对普通光偏振仅表现出非零但较小的光学振子强度。而向第二最低导带的光学跃迁是偶极允许的，具有大的振子强度。注意到第一和第二导带之间的距离以及带隙的大小看上去对结构参数敏感。因此，建议还考虑应变影响的对发光性质(包括其时间相关性)和吸收边的仔细研究以进一步阐明有前途的新材料六方金刚石Ge的光学和光电子性质。

Claims (9)

1.一种发光元件，所述发光元件包括发光部，所述发光部包含Hex-Sil-xGex化合物材料，所述Hex-Sil-xGex化合物材料具有用于发射光的直接带隙。
2.根据权利要求1所述的发光元件，其中所述Hex-Sil-xGex化合物材料被构造为发射在300K的辐射发射B系数满足0.7×10-10cm3/s＜Brad＜11×10-10cm3/s、并且更特别地在300K的辐射发射B系数满足0.7×10-10cm3/s＜Brad＜8.3×10-10cm3/s的光。
3.根据权利要求1或2所述的发光元件，其中所述Hex-Sil-xGex化合物材料被构造为发射1.8μm至3.5μm的光，其中1.8μm对应于x＝0.65，而3.5μm对应于x＝1.0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的发光元件，其中所述Hex-Sil-xGex化合物材料包括被构造为发射1.5μm至7.0μm的光的六方Sil-xGex化合物材料的不同组成的应变量子阱结构。
5.根据前述权利要求中任一项所述的发光元件，其中所述Hex-Sil-xGex化合物材料表现出具有亚纳秒复合寿命的直接带隙发射。
6.根据前述权利要求中任一项所述的发光元件，其中所述Hex-Sil-xGex化合物材料表现出光致发光强度相对于激发功率的线性相关性。
7.一种吸光元件，所述吸光元件包括吸光部，所述吸光部包含具有用于吸收光的直接带隙的Hex-Sil-xGex化合物材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的发光元件或吸光元件，其中所述Hex-SixGel-x化合物材料的x被限定为0.2＜x＜1.0，或0.6＜x＜1.0，或0.2＜x＜0.99，或0.2＜x＜0.9，或0.6＜x＜0.9，或0.6＜x＜0.99。
9.根据前述权利要求中任一项所述的发光元件或吸光元件，所述发光元件或吸光元件包括整体结构，所述整体结构包括设置有所述Hex-Sil-xGex化合物材料作为所述发光部或吸光部的Cub-Si基底。
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