CN114216591A - 一种柔性压力传感材料、传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性压力传感材料、传感器及其制备方法。该柔性压力传感器由下至上依次包括：衬底层、一对微结构电极、压阻层以及疏水封装层。衬底层包括生物相容性膜，以及涂覆在生物相容性膜上的第一导电物质，生物相容性膜涂覆有第一导电物质的一面朝向微结构电极；微结构电极朝向压阻层的一面，具有第一凸起阵列结构；压阻层的材料为柔性压力传感材料，柔性压力传感材料包括聚合物纤维膜、附着在聚合物纤维膜纤维表面的纳米线，以及第二导电物质；纳米线的材质为金属氧化物或金属；第二导电物质附着在纳米线上和/或聚合物纤维膜的纤维表面。由于上述衬底层和压阻层的基底均为多孔纤维薄膜，因而本发明提供的柔性压力传感器具有良好的透气性。

Description

一种柔性压力传感材料、传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性压力传感材料、传感器及其制备方法。

背景技术

随着人类生活水平的不断进步及现代高压力的生活方式，健康监测设备越来越收到人们的欢迎。柔性压力传感器作为一种柔性健康监测设备，常常穿戴于使用者身上，对使用者的脉搏、心跳等进行监测。但是现有的柔性压力传感器件存在透气性差，佩戴不舒适的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种透气性良好的柔性压力传感材料、传感器及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种柔性压力传感器，由下至上依次包括：衬底层、一对微结构电极、压阻层以及疏水封装层；

所述衬底层包括生物相容性膜，以及涂覆在所述生物相容性膜上的第一导电物质，所述生物相容性膜具有第一导电物质的一面朝向所述微结构电极；

所述微结构电极朝向所述压阻层的一面，具有第一凸起阵列结构；

所述压阻层的材料为柔性压力传感材料，所述柔性压力传感材料包括聚合物纤维膜、附着在所述聚合物纤维膜纤维表面的纳米线，以及第二导电物质；所述纳米线的材质为金属氧化物或金属；所述第二导电物质附着在所述纳米线上和/或所述聚合物纤维膜的纤维表面。

可选的，所述纳米线为经至少两次原位生长的纳米线。

可选的，所述金属氧化物包括二氧化钛。

可选的，所述第二导电物质包括碳纳米管。

可选的，所述第一凸起阵列结构包括多类凸起单体，属于同一类的凸起单体的高度相同，至少两类凸起单体的高度不同。

可选的，所述第一导电物质包括银纳米线。

可选的，所述疏水封装层朝向于所述压阻层的一面设置有第二凸起阵列结构。

本发明还提供了一种上述柔性压力传感材料。

本发明还提供了一种柔性压力传感材料的制备方法，包括：

采用聚合物溶液进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜，所述聚合物溶液为将聚合物溶于有机溶剂制得；

在所述聚合物纤维膜上至少两次原位生长金属氧化物纳米线；

在附着有纳米线的聚合物纤维膜上浸涂导电溶液后干燥，得到柔性压力传感材料。

本发明还提供了一种柔性压力传感器的制备方法，包括：

采用蛋白溶液进行静电纺丝，得到生物相容性膜，所述蛋白溶液为将蛋白性材料溶于有机溶剂制得；

在所述生物相容性膜上滴涂第一导电物质，得到衬底层；

使用本发明提供的柔性压力传感材料制备得到压阻层；

将所述衬底层、导电金属板、所述压阻层以及疏水封装层依次贴附在一起，得到柔性压力传感器。

根据本发明提供的具体实施例，公开了以下技术效果：本发明实施例提供的柔性压力传感材料包括聚合物纤维膜、附着在所述聚合物纤维膜纤维表面的纳米线，以及第二导电物质；所述纳米线的材质为金属氧化物或金属；所述第二导电物质附着在所述纳米线上和/或所述聚合物纤维膜的纤维表面。上述柔性压力传感材料在受压后，微结构电极与柔性压力传感材料接触面积增大，且纳米线在压力作用下聚集，其上的第二导电物质也随之聚集，进而使得导电性能提高。而且，根据压力大小的不同，微结构电极与柔性压力传感材料接触面积不容，且纳米线的聚集程度不同，其上第二导电材料的聚集程度也随之不同，进而导致柔性压力传感材料的导电性能也随之不同。因此，上述柔性压力传感材料的具有压力敏感特性，基于上述原理，上述柔性压力传感材料可用于压力的测量。

同时，由于上述柔性压力传感材料的基底是多孔纤维薄膜，因此上述柔性压力传感材料具有良好的透气性。

本发明实施例提供的柔性压力传感器包括衬底层、一对微结构电极、压阻层以及疏水封装层。其中衬底层用于提供初始电阻；压阻层采用上述柔性压力传感材料制备得到，用于感知外部压力；微结构电极具有第一凸起阵列结构，用于提升压阻层的压力感知灵敏度。当压阻层未受到压力作用时，微结构电极之间的电阻为衬底层提供的初始电阻，当压阻层受到压力作用时，微结构电极之间的电阻为微结构电极与压阻层之间的接触电阻串联压阻层电阻，然后与衬底层的初始电阻并联的电阻，同时，第一凸起阵列结构的设置，使压阻层受到压力作用时能够起到集中应力的作用，以使压阻层的电阻实现较大的变化，进而提高柔性压力传感器的测量灵敏度。

由于上述衬底层和压阻层的基底均为多孔纤维薄膜，因而具有良好的透气性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的柔性压力传感器的结构示意图；

图2为本发明实施例中蓝牙无线柔性通信系统模块组成示意图；

图3为本发明实施例提供的柔性压力传感材料的结构示意图；

图4为本发明实施例中TiO₂“线上长线”结构的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图；

图5为本发明实施例中柔性压力传感器的灵敏度曲线图；

图6为本发明实施例中柔性压力传感材料的制备方法流程图；

图7为本发明实施例中柔性压力传感器的制备方法流程图；

图8为本发明实施例中柔性压力传感器的制备方法具体流程图；

图9为本发明实施例中柔性压力传感器的最小响应力曲线图；

图10为本发明实施例中柔性压力传感器的响应时间曲线图；

图11为本发明实施例中柔性压力传感器的稳定初始电阻曲线图；

图12为本发明实施例中柔性压力传感器的I-V曲线图；

图13为本发明实施例中柔性压力传感器的脉搏测试曲线图。

图中标记：1、疏水封装层；2、聚合物纤维膜；3、第二导电物质；4、纳米线；5、微结构电极；6、导线；7、第一导电物质；8、生物相容性膜。

具体实施方式

为了便于清楚描述本申请实施例的技术方案，在本申请的实施例中，采用了“第一”、“第二”等字样对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分。例如，第一无线通信模块和第二无线通信模块仅仅是为了区分不同的无线通信模块，并不对其先后顺序进行限定。本领域技术人员可以理解“第一”、“第二”等字样并不对数量和执行次序进行限定。

需要说明的是，本申请中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。

本发明实施例中，“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B可以表示：单独存在A，同是存在A和B，单独存在B。其中A，B可以是单个中，也可以是多个。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种透气性良好的柔性压力传感材料、传感器及其制备方法。

上述柔性压力传感器可示例性的应用在健康监测领域，比如监测人体的脉搏和心跳。

参见图1，上述柔性压力传感器由下至上依次包括：衬底层、一对微结构电极5、压阻层以及疏水封装层1。其中，衬底层用于提供初始电阻，压阻层根据施加在其上的压力改变其导电性能及与一对微结构电极5的接触电阻，微结构电极5位于衬底层与压阻层之间，通过微结构电极5可测量得到接触电阻串联压阻层后与衬底层并联的电阻。

上述柔性压力传感器可以和测量电路以及无线通讯模块集成在一起，组建无线通信系统，参见图2，测量电路示例性的包括分压模块和数据采集及数模转换模块，其中，分压模块包括分压电阻，该分压电阻与上述柔性压力传感器串联，数据采集及数模转换模块与上述柔性压力传感器的微结构电极5电连接，用于采集柔性压力传感器两端的电压模拟信号，并将其转化为对应的电压数字信号，同时，数据采集及数模转换模块还与分压电阻两端电连接，用于采集分压电阻两端的电压，并将其转化为对应的电压数字信号，之后，经无线通讯模块，比如蓝牙通信模块，传输至终端(例如电脑终端或者手机终端)，由终端数据处理模块根据分压电阻两端的电压、柔性压力传感器两端的电压以及分压电阻的阻值，计算柔性压力传感器两端电阻，并根据该柔性压力传感器电阻与所受压力之间的对应关系，确定该柔性压力传感器所受压力，并将该压力数据通过终端显示模块进行显示，也可根据需求设置相应的预警功能。

下面将进行更为详细的介绍：

实施例1

本实施例对上述压阻层所采用的柔性压力传感材料进行介绍。

参见图3，柔性压力传感材料包括聚合物纤维膜2、附着在聚合物纤维膜2纤维表面的纳米线4，以及第二导电物质3。其中，纳米线4的材质为金属氧化物或金属，第二导电物质3附着在纳米线4上和/或聚合物纤维膜2的纤维表面。

上述纳米线4用于为第二导电物质3提供载体。

上述柔性压力传感材料在不同压力下的导电性能不同的原理如下：

在受压后，一对微结构电极5与压阻层接触面积增加，且纳米线4在压力作用下聚集，其上的第二导电物质3也随之聚集，进而使得导电性能提高。而且，根据压力大小的不同，一对微结构电极5与压阻层接触面积不同，且纳米线4的聚集程度不同，其上第二导电材料的聚集程度也随之不同，进而导致柔性压力传感材料的导电性能也随之不同。因此，上述柔性压力传感材料的具备压阻感应的性能，基于上述原理，上述柔性压力传感材料可用于压力的测量下面介绍柔性压力传感材料各组成部分的材料。

上述纳米线4的材质可示例性的为TiO₂，当然，还可以选用其他线性结构，比如，氧化锌纳米线(ZnO NWs)，铜纳米线(CuNWs)，金纳米线(AuNWs)等。

上述聚合物纤维膜2可示例性的为PVDF(聚偏氟乙烯)纤维膜。当然，还可以选用聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CTFE))，丙交酯—已内酯无规共聚物(P(LLA-co-CL))，聚乙二醇(PEG)，聚己内酯(PCL)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚氨酯(PU)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺(PI)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)等。

上述第二导电物可示例性的为碳纳米管(CNT)，当然也可以选用其他导电材料，比如，金纳米线(AuNW)，金纳米颗粒(AuNPs)，铁纳米线(FeNWs)，还原氧化石墨烯(rGO)等。

第二导电物质3的比表面积越大，柔性压力传感材料的导电性能越强。

可通过扩大纳米线4的比表面积来扩大附着其上的第二导电物质3的比表面积。

为了实现扩大纳米线4的比表面积，在一个示例中，上述纳米线4为经至少两次原位生长的纳米线。上述纳米线4的生长可通过水热法实现。

具体的，以TiO₂纳米线的生长为例，通过水热法在静电纺丝PVDF纤维上生长TiO₂纳米线，为了进一步扩大比表面积，在TiO₂纳米线上再次生长TiO₂纳米线(简称为“线上长线结构”，如图4所示，线长约为2微米)。

上述线上长线结构可扩大第二导电物质3的比表面积，进而增强柔性压力传感材料的导电性能。

实施例2

本实施例提供了一种柔性压力传感器，参见图1，该柔性压力传感器由下至上依次包括：衬底层、一对微结构电极5、压阻层以及疏水封装层1。

其中，衬底层包括生物相容性膜8，以及涂覆在生物相容性膜8上的第一导电物质7，且衬底层涂覆有第一导电物质7的一面朝向微结构电极5。微结构电极5朝向压阻层的一面，具有第一凸起阵列结构。压阻层的材料为实施例1提供的柔性压力传感材料。上述电极与导线6连接，以输出电流。

在一个示例中，将上述柔性压力传感器和无线通信模块集成在一起，搭建无线柔性通信系统，完成对人体所受外界压力信息的采集、传输、显示和预警等功能。

压阻层的厚度范围示例性为50-100um，衬底层的厚度范围示例性为50-100um，微结构电极的厚度范围示例性为40-120um，疏水封装层的厚度范围示例性为100-500um。

压阻层的形状可为圆形、椭圆形、方形等，本领域技术人员可根据需要灵活设计其形状，在此不作赘述。

上述第一凸起阵列结构的设置，起到了应力集中的作用，增加了柔性压力传感器的灵敏度：当有压力作用于柔性压力传感器上时，上述凸起阵列结构与压阻层相接触，压阻层在与微锥接触的位置应力集中，压阻层对应位置处纳米线4的聚集程度高，纳米线4上的导电物质的聚集程度也高，增加了导电性能，提供了灵敏度。

在一个示例中，第一凸起阵列结构包括多类凸起单体，每一类包括多个凸起单体，属于同一类的凸起单体的高度相同，其中，至少两类凸起单体的高度不同。

上述凸起单体示例性的可以是微锥单体，以图1中展示的微结构电极5为例，其具有两类微锥单体，两类微锥单体交替设置，其高度不同。其中，较大一类微锥的底部直径示例性的为40-80um，高度示例性的为80-120um，较小一类微锥的底部直径示例性的为20-60um，高度示例性的为40-80um。本领域技术人员可灵活设计凸起单体的高度，只要满足当施加在压力传感器上的压力时其处于最低位置时，凸起结构单体不穿透压阻层即可。

下面针对图1进行进一步说明，当有较小的压力作用于柔性压力传感器上时，较大的微锥与压阻层相接触，当压力增加时，较小的微锥也可与压阻层相接触，当压力大到一定程度时，微结构电极5平板部分将与压阻层相接触，根据施加在柔性压力传感器上的压力由小变大的过程，如图5所示，将柔性压力传感器测量电路中电流的变化率分为三部分，第一部分在压力范围为0.002-1.165kPa时，灵敏度S₁为281591.8，第二部分在压力范围为1.165kPa-8kPa时，灵敏度S₂为19686.7，第二部分在压力范围为8kPa-60kPa时，灵敏度S₃为1261.7，上述灵敏度为图5中曲线的斜率。

上述衬底层中的导电物质示例性的为银纳米线，衬底层阻值的大小为兆欧级别，区分开压阻层的阻值。衬底层的主要作用是提供一个稳定的初始电阻：在无外界压力刺激时，微结构电极5主要与衬底层接触，电流通路很少，因此有一个比较大的初始电阻；由于底层阻值保持不变，从而提供了一个相对较为稳定的初始电阻。当受到外界刺激时，压阻层与微结构电极5的接触面积增大，导电通路迅速增加；微结构电极5和上下两层(压阻层和衬底层)并联，阻值贴近小电阻，从而器件测量电阻值减小。撤去外力，压阻层恢复到初始状态，此时电阻又回到初始阻值大小。

在一个示例中，疏水封装层1朝向于压阻层的一面设置有第二凸起阵列结构。第二凸起阵列结构中各凸起的高度一致或不一致，形状为微锥或圆柱等规则形状，也可以为其他不规则形状。第二凸起阵列结构的设置一方面降低了疏水封装层1材料的粘弹性，另一方面起到了应力集中的作用。

下面介绍第一导电物质、生物相容性膜和微结构电极所采用的材质。

上述第一导电物质7示例性的为银纳米线。当然也可以为其他导电物质，比如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，金纳米线(AuNW)，金纳米颗粒(AuNPs)，铁纳米线(FeNWs)，还原氧化石墨烯(rGO)等导电材料。

上述生物相容性膜8的材质示例性的为蛋白材料(例如丝素蛋白)，然也可以为其他生物相容性材料，比如，丝胶蛋白(SS)，角蛋白(Keratin)，胶原蛋白(Collagen)，玉米醇溶蛋白(Zein)，聚乳酸(PLA)，纤维素纳米晶体(CNC)，纤维素(Cellulose)，壳聚糖(CS)，明胶(Gelatin)，海藻酸钠(SA)等生物质材料。

上述微结构电极5的材质示例性的为铜，然也可以为其他导电材质，比如，铝(Al)，铂(Pt)，钛(Ti)，锆合金(ZirconiumAlloy)，不锈钢(Stainless Steel)等金属及合金材料。

实施例3

参见图6，本实施例提供了一种实施例1所述柔性压力传感材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤11：采用聚合物溶液进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜2，所述聚合物溶液为将聚合物溶于有机溶剂制得。

步骤12：在聚合物纤维膜2上至少两次原位生长金属氧化物纳米线。

步骤13：在附着有纳米线的聚合物纤维膜2上浸涂导电溶液后干燥，得到柔性压力传感材料。

前述提及了，为了扩大导电物质的比表面积，在聚合物纤维膜2上至少进行两次原位生长金属氧化物纳米线(导电物质的载体)。导电物质比表面积的增加，提高了柔性压力传感材料的导电性能。

在一个示例中，以生长TiO₂纳米线为例，柔性压力传感材料的制备方法具体如下：

(1)制备静电纺丝膜：

利用静电纺丝机和上一步配置的溶液制备多孔薄膜，流速设置为0.5ml/h-3ml/h，电压参数设置为18kV-30kV，针尖距离收集纸的距离为8cm-15cm，转速为100rpm-400rpm，纺丝0.5h-3h。

SF(丝素蛋白)膜需要进行交联处理获得β折叠结构，以获得水不溶性薄膜。交联处理方法包括醇溶液处理、醇蒸气处理和水蒸气处理等。

(2)将(1)制备的静电纺丝多孔膜用于生长TiO₂“线上长线”结构。

具体的，为了增强TiO₂与静电纺丝薄膜之间的粘附力，通过将纤维浸入多巴胺(DA)和Tris-HCl缓冲溶液从而在PVDF-表面引入聚多巴胺(PDA)层。使用去离子水彻底漂洗涂覆的PVDF纤维，以移动任何不稳定的PDA。TiO₂纳米线通过两步水热程序沉积在PDA涂层的PVDF纤维上，以固定TiO₂晶种并随后生长TiO₂纳米线。接下来再次通过水热法在TiO₂纳米线上生长TiO₂纳米线。

(3)使用导电物质修饰上述步骤(2)中得到的薄膜。

为了使该层具备压阻性能，利用导电物质修饰该薄膜。

在一个示例中，以导电物质是CNT为例，可采用如下方式利用导电物质修饰该薄膜：

将该薄膜放入CNT分散液中，CNT浓度为1wt％-10wt％，为采取冰浴超声2h-4h，随后在40-60℃的热板上干燥1h-2h。

实施例4

本实施例提供了一种柔性压力传感器的制备方法，参见图7，该方法在实施例3制备柔性压力传感材料的方法的基础上，还包括以下步骤：

步骤21：采用蛋白溶液进行静电纺丝，得到生物相容性膜8，所述蛋白溶液为将蛋白性材料溶于有机溶剂制得；

步骤22：在所述生物相容性膜8上滴涂第一导电物质7，得到衬底层；

步骤23：使用柔性压力传感材料制备得到压阻层；

柔性压力传感材料的结构和制备方式可参见前述实施例的记载。

步骤24：将所述衬底层、微结构电极、所述压阻层以及疏水封装层1依次贴附在一起，得到柔性压力传感器。

具体的制备方法可以如下：Sa1)配制SF(丝素蛋白)和PVDF(聚偏氟乙烯)静电纺丝溶液。Sa2)利用静电纺丝制备SF薄膜，滴涂AgNW(银纳米线)导电物质，制备出具有兆欧级阻值大小的薄膜，以形成稳定的初始电阻。Sa3)利用激光打标机微结构Cu电极。Sa4)利用静电纺丝制备PVDF薄膜，通过水热法在其上生长TiO₂“线上长线”结构；Sa5)在上一步的基础上浸涂CNT分散液，以此作为压阻层；Sa6)将PDMS溶液涂覆在3D打印的微结构模板上，通过两步模板法获得剥离后的微结构薄膜作为顶部封装层；Sa7)将上述薄膜及电极按以上叙述顺序封装在一起，构成柔性压力传感器。最后将上述传感器和通信模块集成在一起，搭建无线柔性通信系统，实现对人体所受外界刺激信息的采集、传输、显示和预警等功能。所设计的集成系统由作为功能部件的柔性压力传感器、用于数据采集及处理部件的电路板(对应前述的数据采集及模数转换模块)、无线通信模块(如蓝牙模块)、运行在计算机上(也可以为移动设备)(装备有无线通信模块)的软件以及显示单元组成。

下面对上述制备方法的各步骤进行详细介绍：

(1)制备SF静电纺丝溶液和PVDF静电纺丝溶液：

1)对蚕茧进行脱胶处理，获得再生丝素蛋白(SF)，将其溶解在溶剂中获得15wt％-35wt％浓度的SF溶液。溶剂可以是甲酸、六氟异丙醇、六氟丙酮等。

2)将PVDF聚合物溶于有机溶剂，得到溶度为10wt％-20wt％的均一混合溶液作为PVDF静电纺丝溶液。溶剂可以是丙酮(acetone)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基硫(DMS)中任意一种。

上述配比溶液浓度、溶液粘稠度合适于静电纺丝的要求。

(2)制备衬底层纤维膜：

利用静电纺丝机和上一步配置的溶液制备多孔薄膜，流速设置为0.1ml/h-3ml/h，电压参数设置为18kV-30kV，针尖距离收集纸的距离为8cm-15cm，转速为100rpm-400rpm；

SF膜需要进行交联处理获得β折叠结构，以获得水不溶性薄膜。交联处理方法包括醇溶液处理、醇蒸气处理和水蒸气处理等。

(3)制备衬底层纤维膜：

将稀释后的AgNW溶液滴涂在上一步制备的薄膜上，随后在40-60℃的热板上干燥30-60min。

(4)制备微结构电极5：

利用冷光激光打标机制备分级微锥结构Cu模板，较大微锥结构的底部直径为40-80um，高度为80-120um，较小微锥结构的底部直径为20-60um，高度为40-80um。

(5)制备压阻层：

将(2)制备的静电纺丝多孔膜用于生长TiO₂“线上长线”结构。

为了增强TiO₂与静电纺丝薄膜之间的粘附力，通过将纤维浸入多巴胺(DA)和Tris-HCl缓冲溶液从而在PVDF-表面引入聚多巴胺(PDA)层。使用去离子水彻底漂洗涂覆的PVDF纤维，以移动任何不稳定的PDA。TiO₂纳米线通过两步水热程序沉积在PDA涂层的PVDF纤维上，以固定TiO₂晶种并随后生长TiO₂纳米线。接下来再次通过水热法在TiO₂纳米线上生长TiO₂纳米线。

为了使该层具备压阻性能，利用导电物质修饰该薄膜。

将该薄膜放入CNT分散液中，CNT浓度为1wt％-10wt％，为采取冰浴超声2h-4h，随后在40-60℃的热板上干燥1h-2h。

(6)封装层的制备：

将PDMS与固化剂以5：1的比例(质量比)充分搅拌20-60min，并置于真空干燥箱中进行除泡处理30-60min，然后涂覆在3D打印的微锥结构模板上，在80-120℃下固化1-3h，在剥离后获得的反微锥结构PDMS二次模板。

接下来将PDMS与固化剂以10：1的比例(质量比)充分搅拌20-60min，并置于真空干燥箱中进行除泡处理30-60min，然后涂覆在PDMS二次模板上，在80-120℃下固化1-3h，在剥离后获得微锥结构PDMS。

(7)柔性压力传感器的组装：

将上述薄膜及电极按以上叙述顺序封装在一起，构成柔性压力传感器。

(8)蓝牙无线柔性通信系统的搭建：

通过标准电阻分压式测量电压法进行压力传感的电阻/电流检测，采集的数据通过主控芯片内置的数模转换器(ADC)进行AD转换，然后通过蓝牙无线传输方式发送到电脑或者手机终端，在终端通过一定的算法对数据进行处理，处理后的数据通过显示模块进行显示，可根据需求设置相应的预警功能。

参见图8，以下为上述各步骤的更为具体的操作方式：

(1)制备静电纺丝溶液：

清洗蚕茧，并切成小块，在0.5wt％的碳酸钠溶液中煮沸60min，去除丝胶，接着用去离子水冲洗三遍，干燥获得脱胶丝素蛋白。将SF在9.3M溴化锂(LiBr)盐溶液中溶解2h，然后将SF-LiBr溶液在透析盒中用去离子水透析72h，以去除盐分。最后冷冻干燥48h，从而获得再生SF。将再生SF溶解在98％的甲酸中，获得30wt％的SF溶液；

将PVDF聚合物溶于DMF与丙酮的混合物(6:4)，磁力搅拌1h，所得溶液的溶度为10wt％。

(2)制备衬底层纤维膜：

将上一步制备的SF溶液转移到带有23G针头的5ml注射器中，将流速调节至1ml/h，针尖句收集器的距离设为15cm，施加电压为28KV，转速为200rpm，纺丝半小时；将含SF的纳米纤维膜浸入甲醇溶液中一小时，然后在100℃下进行干燥。

将上一步制备的PVDF溶液转移到带有23G针头的5ml注射器中，将流速调节至0.8ml/h，针尖句收集器的距离设为15cm，施加电压为25KV，转速为200rpm。

(3)制备衬底层纤维膜：

将AgNW乙醇溶液按比例1：10(体积比)稀释，超声30min；将稀释后的AgNW溶液滴涂在上一步制备的SF薄膜上，滴涂量为0.5ml，随后在50℃的热板上干燥30min。该层薄膜的电阻值控制在100兆欧。

(4)制备微结构电极5：

利用冷光激光打标机制备分级微锥结构Cu模板，较大微锥结构的底部直径为60um，高度为120um，较小微锥结构的底部直径为40um，高度为60um。对应的导电性能如图5所示(图5是在对此步骤(1)-步骤(6)所制得的传感器施加偏压1V的情况下测得的数据。其中，I₀表示未受到压力时，测得的电流；I表示受到压力时测得的电流，ΔI＝I-I₀)。

(5)制备压阻层：

将第(2)步制备的静电纺丝多孔膜浸入10mM L^–1的Tris-HCl缓冲溶液中，DA(多巴胺)浓度为2mg mL^–1，在pH值为8.5的条件下反应6h，使之在PVDF表面覆盖PDA层。使用去离子水彻底漂洗涂覆的PVDF纤维，以移动任何不稳定的PDA。

通过两步水热法将TiO₂纳米线生长在具备PDA涂层的PVDF纤维上。首先，将去离子水、乙酸、乙醇按1：50：150的体积比混合，以1vol％Ti(n-OBu)₄作为前驱体合成TiO₂溶胶-凝胶溶液。接下来，将制备的PDA涂覆的PVDF纤维和TiO₂溶胶-凝胶溶液放入特氟龙材质的高压釜中，在110℃下水热反应4h，获得固定在PVDF纤维上的TiO₂晶种。之后将其用去离子水冲洗，并在60℃的烘箱里进行干燥。随后将其置于Ti(n-OBu)₄、去离子水和盐酸的混合液中(体积比为1：30：30)进行二次水热处理12h，实现TiO₂纳米线在PVDF纳米纤维上的生长。

接下来，将其再次放入高压釜中在80℃下反应1h，成功在TiO₂纳米线上再次生长了TiO₂纳米线。该高压釜中用于水热法的溶液是按照去离子水、盐酸、三氯化钛以1：10：10(质量比)混合的。在去离子水中彻底冲洗后在60℃的烘箱中进行干燥。

CNT分散液包括CNT与分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)，其中CNT与分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)以1：10的质量比分散在水中。其中，碳纳米管的浓度为8wt％，冰浴超声2h。

为了使该层具备压阻性能，将该薄膜放入多壁碳纳米管溶液中，冰水浴超声4h，随后在60℃的烘箱上干燥1h。

(6)封装层的制备：

将PDMS与固化剂以5：1的比例充分搅拌30min，并置于真空干燥箱中进行除泡处理30min，然后涂覆在3D打印的微锥结构模板上(该3D打印模板具备均一微锥结构，底部直径为60um，高80um)，在100℃下固化2h，在剥离后获得的反微锥结构PDMS作为二次模板；

将PDMS与固化剂以10：1的比例充分搅拌30min，并置于真空干燥箱中在真空度为-15psi的条件下除泡处理30min(室温)，然后涂覆在反微锥结构PDMS模板上，涂覆量为2ml。在100℃下固化2h，在剥离后获得的微锥结构PDMS；

(7)可穿戴式触觉传感器的组装：

按照上述叙述顺序，从下自上组装成柔性压力传感器。

对上述柔性压力传感器(尺寸为1cm×1cm)的两电极之间施加偏压1V，且在其上施加一定压力(具体可以采用经过压力标定的纸片放置于柔性压力传感器上实现)，当施加的压力小于2Pa时，柔性压力传感器输出的电流值无变化，当的施加的压力为2Pa时，该柔性压力传感器输出的电流值发生改变，且当撤去该压力时，该柔性压力传感器输出的电流值恢复至未受压时的状态，具体的电流变化如图9所示。据此可知，该柔性压力传感器的最小响应压力为2Pa，对压力十分敏感。

图10展示了上述柔性压力传感器的响应时间和恢复时间。对上述柔性压力传感器(尺寸为1cm×1cm)的两电极之间施加偏压1V，且在其上施加255Pa的压力，柔性压力传感器输出电流的变化如图10下半部分左侧虚线框中的曲线(如图10左上角的曲线图为其放大图)所示，当撤去该压力时，柔性压力传感器输出电流的变化如图10下半部分由侧虚线框中的曲线(如图10右上角的曲线图为其放大图)所示。可见，上述柔性压力传感器的响应时间和恢复时间为20ms，响应十分迅速。

图11为上述柔性压力传感器(尺寸为1cm×1cm)未受外界压力时，采用电阻表所测得的电阻值，该图表明上述柔性压力传感器具备稳定的初始电阻。

图12为上述柔性压力传感器的伏安特性曲线(IV曲线)图，从图12中可知，在一定的压力下，上述柔性压力传感器(尺寸为1cm×1cm)的电阻恒定，符合欧姆定律。

图13为将上述柔性压力传感器置于一青年男性志愿者手腕处，测得的脉搏波形图。运动后脉搏幅度和频率都增加，与运动前后典型生理信号一致。由图13可知，上述柔性压力传感器可用于对脉搏的监测。

(8)蓝牙无线柔性通信系统的搭建：

通过标准电阻分压式测量电压法进行压力传感的电阻/电流检测，采集的数据通过主控芯片(对应上述电路板的功能)内置的数模转换器(ADC)进行AD转换，然后通过蓝牙无线传输方式发送到电脑或者手机终端，在终端通过均值滤波算法对数据进行处理，处理后的数据通过显示模块进行显示，可根据需求设置相应的预警功能。

需要说明的是，本发明实施例中涉及到的盐酸的浓度均为0.1mol/L。

需要说明的是，上述微结构电极5上的凸起结构除微锥结构外，还可以是单一微柱结构，单一微球结构，分级微柱结构，分级微球结构，不规则结构等，只要能够增加压阻层的压应力即可。

需要说明的是，上述微结构电极5的制备还可以采用光刻模板法，自然模板法，人工模板法，AAO模板法，纳米压印模板法等。只要可用于制备上述具有任一种微结构的电极即可。

综上，本发明实施例具有以下效果：

(1)利用静电纺丝技术，制备了衬底层薄膜和压阻层薄膜，相比于传统成膜法，静电纺丝可以大规模制备薄膜，并且可以有效调控纤维的精细结构，获得具备疏水性的柔性薄膜。具备良好的透气性，提高人体体验舒适性。具备较大的体表面积比，有利于导电物质的附着，大大提高传感器的性能。

(2)采用静电纺丝SF(丝素蛋白)膜滴涂AgNW作为底层并联电阻，对比于传统压阻式传感器而言，具有一个相对稳定的初始电阻。并且由于丝素蛋白的生物相容性和AgNW的抗菌性，该传感器的佩戴舒适性更高，对人体更友好。

(3)通过水热法在静电纺丝膜上生长的(TiO₂纳米线)“线上长线”结构，相比于传统结构而言，该传感器在小压力刺激下便有非常灵敏的响应，并且在相当大的压力范围内都具有一个非常大的灵敏度，满足了不同人体部位压力强度的响应监测。

(4)电极层和压阻层微纳结构的引入，大大减少了传感器的迟滞性，受压变形和撤去压力的恢复过程都十分迅速，提高了传感器的响应时间和恢复时间。

(5)借助本发明数量提供的可穿戴式柔性压力传感器，设计数据采集、通信和显示系统，可以实时且远程连续监测人体的生理信息。

(6)在脉搏监测、心率监测、压力监测等健康监测应用上具备十分优异的响应，这对于可穿戴医疗保健系统的发展具有重要的作用。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种柔性压力传感器，其特征在于，由下至上依次包括：衬底层、一对微结构电极、压阻层以及疏水封装层；

所述衬底层包括生物相容性膜，以及涂覆在所述生物相容性膜上的第一导电物质，所述生物相容性膜具有第一导电物质的一面朝向所述微结构电极；

所述微结构电极朝向所述压阻层的一面，具有第一凸起阵列结构；

所述压阻层的材料为柔性压力传感材料，所述柔性压力传感材料包括聚合物纤维膜、附着在所述聚合物纤维膜纤维表面的纳米线，以及第二导电物质；所述纳米线的材质为金属氧化物或金属；所述第二导电物质附着在所述纳米线上和/或所述聚合物纤维膜的纤维表面。

2.根据权利要求1所述的柔性压力传感材料，其特征在于，所述纳米线为经至少两次原位生长的纳米线。

3.根据权利要求1所述的柔性压力传感材料，其特征在于，所述金属氧化物包括二氧化钛。

4.根据权利要求1所述的柔性压力传感材料，其特征在于，所述第二导电物质包括碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的柔性压力传感器，其特征在于，所述第一凸起阵列结构包括多类凸起单体，属于同一类的凸起单体的高度相同，至少两类凸起单体的高度不同。

6.根据权利要求1所述的柔性压力传感器，其特征在于，所述第一导电物质包括银纳米线。

7.根据权利要求1所述的柔性压力传感器，其特征在于，所述疏水封装层朝向于所述压阻层的一面设置有第二凸起阵列结构。

8.一种如权利要求1-4任一项所述的柔性压力传感材料。

9.一种柔性压力传感材料的制备方法，其特征在于，包括：

采用聚合物溶液进行静电纺丝，得到聚合物纤维膜，所述聚合物溶液为将聚合物溶于有机溶剂制得；

在所述聚合物纤维膜上至少两次原位生长金属氧化物纳米线；

在附着有纳米线的聚合物纤维膜上浸涂导电溶液后干燥，得到柔性压力传感材料。

10.一种柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括：

采用蛋白溶液进行静电纺丝，得到生物相容性膜，所述蛋白溶液为将蛋白性材料溶于有机溶剂制得；

在所述生物相容性膜上滴涂第一导电物质，得到衬底层；

使用如权利要求1-4任一项所述的柔性压力传感材料制备得到压阻层；

将所述衬底层、导电金属板、所述压阻层以及疏水封装层依次贴附在一起，得到柔性压力传感器。

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