CN114214564A - 一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法，成分体系控制如下：C 0.045～0.050%、Si≤0.60%、Mn 1.00～2.00%、P≤0.02%、S≤0.003%、Cr 16.00～17.00%、Ni 10.0～11.0%、Mo 2.0～2.5%、N 0.04～0.06%、Nb 0.02~0.04%、Ti 0.10~0.15%。本发明通过316H中C含量的控制，使其具有一定高温强度的同时，耐腐蚀性能不至于大幅度降低，又通过添加Nb元素，高温强度和耐腐蚀性能均大幅提高，确定了核电用316H的C、Nb元素的最佳控制区间，实现316H不锈钢抗敏化和高强化的良好匹配。

Description

一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法，属于不锈钢板材制造领域。
背景技术
在某些大型化工设备中要求用316系列不锈钢，但是由于设备中复杂和苛刻的运行环境，对316不锈钢中厚板的耐腐蚀性能及高温性能提出了更高级别的要求，对C含量大于0.04%的钢板要求经过650℃敏化2h后通过晶间腐蚀检测，同时高温强度比普通316不锈钢高出10%甚至更多。
发明内容
为了克服上述不足，本发明旨在提供一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法。
本发明根据某大型化工设备建设用316H不锈钢技术条件要求，在普通316H不锈钢成分体系基础上，窄化了C含量成分控制，同时添加了一定量的Nb、Ti元素，使高碳316H不锈钢中厚板既能够通过650℃敏化2h的晶间腐蚀检测，又保证了250~650℃下高温强度超出普通316H不锈钢20%以上；针对钢中的Ti元素，在冶炼过程中生成的TiN及Ti元素与保护渣反应影响钢板表面质量的问题，开发了一种适合高Ti含量不锈钢的连铸保护渣，选用熔点、粘度、碱度更低的保护渣，在连铸时适当增大渣耗；采用低温轧制与相应匹配的固溶制度，使钢板晶粒度控制在6级或更细，进一步提高了钢板高温性能。
本发明提供了一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板，成分如下：C 0.045～0.050%、Si≤0.60%、Mn 1.00～2.00%、P ≤0.02%、S ≤0.003%、Cr 16.00～17.00%、Ni 10.0～11.0%、Mo 2.0～2.5%、N 0.04～0.06%、Nb 0.02~0.04%、Ti 0.10~0.15%。
本发明的成分设计思路：普通高碳316系列中板的高温强度偏低，敏化态晶间腐蚀合格率不超过20%，如何同时满足耐腐蚀性能与高温强度要求，行业内一般采用将钢中碳含量控制在较低水平（≤0.03%）或添加稳定化元素Nb、Ti两种方式提高钢种耐晶间腐蚀能力。过低的碳含量会导致高温强度下降。
同时由于设备服役特殊性，对稳定化元素Nb有上限要求（≤0.15%），而Ti虽无上限要求，但会带来非金属夹杂物的问题，影响材料使用寿命。
因此，需对C、Nb、Ti元素对高温强度和耐晶间腐蚀性能的影响规律进行研究。
1）C含量对316H不锈钢中板高温强度的影响研究
根据核电站用316不锈钢对250~650℃高温屈服强度和抗拉强度具体的要求，研究了不同C含量下材料高温强度的变化规律，研究发现，随着C含量提高，不同温度下的屈服强度和抗拉强度均逐渐提升；当C含量从0.035%提高到0.055%时，不同温度的高温抗拉强度和屈服强度均可提高30~40MPa；当C含量在0.035%时，所有温度强度均不满足要求；当C含量提高到0.042%时，250℃~400℃强度可以满足要求，450~650℃强度无法满足要求，但差距已经很小；C含量为0.047%和0.055%时，所有温度强度均可满足要求。
2）C含量对316耐晶间腐蚀性能的影响研究
将不同C含量的316不锈钢试样分别经过650×2小时敏化处理后，按照GB/T 4334-2008 E法标准进行晶间腐蚀试验。从结果可以看出：当C含量在0.035%时，晶间腐蚀合格率为100%；当C含量提高到0.042%时，晶间腐蚀合格率降低到80%；而当C含量为0.047%和0.055%时，晶间腐蚀合格率均不超过40%。
综合分析高温强度和晶间腐蚀的试验结果，可以看出，为了满足晶间腐蚀要求，C含量需控制在0.030~0.039%，但为了满足高温强度要求，C含量必须＞0.045%，两者存在矛盾。而在0.040~0.045%这个过渡区间，晶间腐蚀合格率80%，高温强度与技术要求相比略有差距。
本发明提供了一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法，针对该钢种的保护渣成分体系为：CaO 28~32%，SiO2 32~36%，MgO 1-4%，Na2O 6~10%，Al2O3 2~5%，Fe2O3 3~5%，F 4~6%，C 3~6%；同时吨钢渣耗≥0.4公斤。
上述制造方法中，钢板终轧温度≤950℃，固溶温度1050~1070℃，保温时间2~3min/mm。
本发明连铸保护渣开发思路如下：
钢中增加Ti元素后，由于钢中含有一定量的N元素，在冶炼过程中形成一定量的TiN类夹杂物，该类夹杂物在连铸时与保护渣反应。
TiN+SiO2=TiO2+1/2N2+[Si] J/mol
TiN+2/3Fe2O3=TiO2+4/3Fe(l)+1/2N2(g) J/mol
反应发生后会引起渣钢界面复杂的变化，主要影响表现在以下两个方面：
1）反应为吸热反应，加之放出的N2和CO搅动钢液带走部分热量，从而促使局部钢液表面温度下降，凝固后形成“结鱼”。
2）生成的TiO2与保护渣中CaO反应生成具有高熔点（1970℃）的CaTiO3，使保护渣粘度增大，熔化温度升高，影响连铸过程的顺行。
生成的CaTiO3优势区图可以看出含Ti不锈钢在连铸过程中钢液与保护渣接触界面一旦生成TiO2夹杂物便与渣中的CaO反应生成CaTiO3，基本没有单独存在的可能。
因此需要一种特殊的保护渣用以适应含TiN夹杂物的钢种连铸顺行。
本发明轧制与固溶工艺控制思路如下：为了让钢板晶粒度控制在较好水平，摸索了合理的固溶处理工艺，在10mm厚度的热轧态中板上取样进行了热处理实验，实验温度为1000、1020、1040、1060、1080、1100、1120、1140℃，保温时间为40min。实验表明，随着固溶温度的提高，晶粒逐渐长大；尤其当温度在1080℃以上时，晶粒长大的趋势更明显。
本发明的有益效果：
（1）本发明的创新之处是窄化316中C含量的控制，使其具有一定高温强度的同时，耐腐蚀性能不至于大幅度降低，又通过添加Nb、Ti元素，高温强度和耐腐蚀性能均大幅提高，确定了特殊设备用316的C、Nb、Ti元素的最佳控制区间，实现316不锈钢抗敏化和高强化的良好匹配。
（2）针对钢中的Ti元素，在冶炼过程中生成的TiN及Ti元素与保护渣反应影响钢板表面质量的问题，开发了一种适合高Ti含量不锈钢的连铸保护渣，选用熔点、粘度、碱度更低的保护渣，在连铸时适当增大渣耗。
（3）采用低温轧制与相应匹配的固溶制度，使钢板晶粒度控制在6级更细，进一步提高了钢板高温性能。
附图说明
图1为实施例1核电项目用316H强度控制难度；
图2为C对316H高温强度的影响；
图3为C含量对316H晶间腐蚀合格率的影响；
图4为生成CaTiO3的优势区图；
图5为固溶温度对316中板晶粒尺寸的影响；
图6为 15mm厚316不锈钢中板晶粒度（6级）。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。
实施例1：成分设计：
普通高碳316系列中板的高温强度偏低，敏化态晶间腐蚀合格率不超过20%，如何同时满足耐腐蚀性能与高温强度要求，行业内一般采用将钢中碳含量控制在较低水平（≤0.03%）或添加稳定化元素Nb、Ti两种方式提高钢种耐晶间腐蚀能力。过低的碳含量会导致高温强度下降，将常规工艺生产下的316不锈钢高温强度与核电项目用316H不锈钢技术条件要求绘于图1。
本实施例针对C含量的影响进行实验如下：
图2为C对316H高温强度的影响；图3为C含量对316H晶间腐蚀合格率的影响。
对C元素对316H高温强度的影响规律进行研究，见图2，不同温度下，随着C含量的升高，316H不锈钢的高温屈服强度与抗拉强度也随之升高。
根据核电站用316不锈钢对250~650℃高温屈服强度和抗拉强度具体的要求，研究了不同C含量下材料高温强度的变化规律，结果见图3，可以看出，随着C含量提高，不同温度下的屈服强度和抗拉强度均逐渐提升；当C含量从0.035%提高到0.055%时，不同温度的高温抗拉强度和屈服强度均可提高30~40MPa；当C含量在0.035%时，所有温度强度均不满足要求；当C含量提高到0.042%时，250℃~400℃强度可以满足要求，450~650℃强度无法满足要求，但差距已经很小；C含量0.047%和0.055%时，所有温度强度均可满足要求。
C含量对316H耐晶间腐蚀性能的影响研究：将不同C含量的316不锈钢试样分别经过650×2小时敏化处理后，按照GB/T 4334-2008 E法标准进行晶间腐蚀试验。从检测图片的结果可以看出：当C含量在0.035%时，晶间腐蚀合格率为100%；当C含量提高到0.042%时，晶间腐蚀合格率降低到80%；而当C含量为0.047和0.055%时，晶间腐蚀合格率均不超过40%。
综合分析高温强度和晶间腐蚀的试验结果，可以看出，为了满足晶间腐蚀要求，C含量需控制在0.030~0.039%，但为了满足高温强度要求，C含量必须＞0.045%，两者存在矛盾。而在0.040~0.045%这个过渡区间，晶间腐蚀合格率80%，高温强度与技术要求相比略有差距。
本发明成分最终确定为：C 0.045～0.050%、Si≤0.60%、Mn 1.00～2.00%、P ≤0.02%、S ≤0.003%、Cr 16.00～17.00%、Ni 10.0～11.0%、Mo 2.0～2.5%、N 0.04～0.06%、Nb 0.02~0.04%、Ti 0.10~0.15%。
实施例2：
关于本发明中连铸保护渣的确定，钢中增加Ti元素后，由于钢中含有一定量的N元素，在冶炼过程中形成一定量的TiN类夹杂物，该类夹杂物在连铸时与保护渣反应。
TiN+SiO2=TiO2+1/2N2+[Si] J/mol
TiN+2/3Fe2O3=TiO2+4/3Fe(l)+1/2N2(g) J/mol
反应发生后会引起渣钢界面复杂的变化，主要影响表现在以下两个方面：
1）反应为吸热反应，加之放出的N2和CO搅动钢液带走部分热量，从而促使局部钢液表面温度下降，凝固后形成“结鱼”。
2）生成的TiO2与保护渣中CaO反应生成具有高熔点（1970℃）的CaTiO3，使保护渣粘度增大，熔化温度升高，影响连铸过程的顺行。
生成的CaTiO3优势区图如图4所示，可以看出含Ti不锈钢在连铸过程中钢液与保护渣接触界面一旦生成TiO2夹杂物便与渣中的CaO反应生成CaTiO3，基本没有单独存在的可能。
因此需要一种特殊的保护渣用以适应含TiN夹杂物的钢种连铸顺行。保护渣确定为：CaO 28~32%，SiO2 32~36%，MgO 1-4%，Na2O 6~10%，Al2O3 2~5%，Fe2O3 3~5%，F 4~6%，C 3~6%；同时吨钢渣耗≥0.4公斤。
实施例3：
轧制与固溶工艺控制：为了让钢板晶粒度控制在较好水平，摸索了合理的固溶处理工艺，在10mm厚度的热轧态中板上取样进行了热处理实验，实验温度为1000、1020、1040、1060、1080、1100、1120、1140℃，保温时间为40min。得到晶粒尺寸随固溶温度的变化趋势如图5所示。可以看出，随着固溶温度的提高，晶粒逐渐长大；尤其当温度在1080℃以上时，晶粒长大的趋势更明显。最终确定工艺过程为：钢板终轧温度≤950℃，固溶温度1050~1070℃，保温时间2~3 min/mm。
实施例4：提供一种具体的高强度高耐蚀奥氏体不锈钢及其制造方法：
实施的步骤依次如下：
(1)通过电炉+AOD+LF+连铸工艺生产出316不锈钢连铸坯，连铸坯的成分如下：C0.047%、Si 0.45%、Mn 1.42%、P 0.0018%、S 0.001%、Cr 16.12%、Ni 10.56%、Mo 2.25%、N0.05%、Nb 0.04%、Ti 0.12%；
(2)连铸保护渣成分如下：CaO 32%，SiO2 34%，MgO 4%，Na2O 10%，Al2O3 5%，Fe2O35%，F 5%，C 5%；
吨钢渣耗为0.5公斤。
(3)连铸坯表面修磨后轧制成厚度为15mm的钢板，终轧温度930℃；
(4)钢板固溶处理，固溶温度1060±10℃，保温时间30min。
固溶处理后的钢板可通过650℃敏化2个小时后晶间腐蚀检测试验，晶粒度如图6所示，在250~650℃之间的高温强度与普通316不锈钢的高温强度对比如表1所示。各个温度点下，本发明中的316H不锈钢高温抗拉强度明显高于普通工艺生产的316不锈钢，同时耐晶间腐蚀性能大幅提升。
表1核电站建设用316H性能提升效果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (4)

1.一种高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板，其特征在于：成分如下：C 0.045～0.050%、Si≤0.60%、Mn 1.00～2.00%、P ≤0.02%、S ≤0.003%、Cr 16.00～17.00%、Ni 10.0～11.0%、Mo 2.0～2.5%、N 0.04～0.06%、Nb 0.02~0.04%、Ti 0.10~0.15%。
2.一种权利要求1所述的高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法，其特征在于：该钢种的保护渣成分体系为：CaO 28~32%，SiO2 32~36%，MgO 1-4%，Na2O 6~10%，Al2O3 2~5%，Fe2O3 3~5%，F 4~6%，C 3~6%；同时吨钢渣耗≥0.4公斤。
3.根据权利要求2所述的高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法，其特征在于：钢板终轧温度≤950℃，固溶温度1050~1070℃，保温时间2~3 min/mm。
4.根据权利要求2或3所述的高强度高耐蚀奥氏体不锈钢中厚板的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)通过电炉+AOD+LF+连铸工艺生产出316不锈钢连铸坯，连铸坯的成分如下：C0.047%、Si 0.45%、Mn 1.42%、P 0.0018%、S 0.001%、Cr 16.12%、Ni 10.56%、Mo 2.25%、N0.05%、Nb 0.04%、Ti 0.12%；
(2)连铸保护渣成分如下：CaO 32%，SiO2 34%，MgO 4%，Na2O 10%，Al2O3 5%，Fe2O3 5%，F5%，C 5%；吨钢渣耗为0.5公斤；
(3)连铸坯表面修磨后轧制成厚度为15mm的钢板，终轧温度930℃；
(4)钢板固溶处理，固溶温度1060±10℃，保温时间30min。
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