CN114214048A - 一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂及其制备方法。本发明的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,由接枝改性聚合物和高分子共聚物两种悬浮稳定组分复配而成,其中接枝改性聚合物采用接枝化学改性对高分子基体接枝修饰无机纳米粒子得到,所述高分子基体为纤维素类化合物或生物胶类化合物,所述高分子共聚物是由丙烯酸类或丙磺酸类单体与丙烯酰胺类单体、大环状侧基乙烯类单体经自由基聚合反应得到,本发明的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,能够有效地提升固井工作液的粘度,改善流体的流动状态,在循环温度240℃的高温下,可以保证固井工作液的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及石油天然气勘探开发技术领域,具体而言,涉及一种新型固井工作液用抗240℃高温悬浮稳定剂及其制备方法。
背景技术
在油气勘探开发施工作业中,沉降稳定性差的工作液不具有应用价值,如高密度钻井液或水泥浆的沉降稳定性被破坏,其流变性能变差,抗压强度等力学性能受到影响;再或造成隔离液中的加重剂沉降、隔离液流变性能变差等问题,进而影响隔离液对钻井液与水泥浆的稳定隔离作用。即直接地,会导致工作液内部产生分层性质的沉降,破坏固化水泥石的力学性能甚至完整性,或是导致隔离液本身携带钻井液泥饼的能力也会变差甚至没有携带能力,反而造成大量的沉降性杂质,钻采作业效率降低。
因此,悬浮稳定剂已经成为高密度固井工作液的常用外加剂,而新型悬浮稳定剂的研究也成为固井工作液的关键技术之一。其应用效果在于,通过悬浮稳定剂的使用,工作液中的固相颗粒,尤其是加重剂/减轻剂,可保持悬浮状态,上下密度保持一致;固井工作液具有相对稳定的流变性能,如良好的沉降稳定性、无游离水、相对稳定的流动指数等。通过高性能悬浮稳定剂的使用,固井工作液实现了密度可控、抗高温等工程性能。
但是,随着作业工程强制要求的提高,如深井超深井、盐膏层,对悬浮稳定剂的性能要求也在不断提高。
常见的悬浮稳定剂有纤维素类,生物胶类(如瓜胶、黄原胶等),以及合成聚合物类(如聚丙烯酰胺)。但是,这类悬浮稳定剂耐温性较差,在高温高压地层环境中,由于分子链断裂、分解等问题,失去了对工作液中固相颗粒的稳定悬浮性质,从而造成工程事故。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,由两种悬浮稳定组分复配得到,能够有效地提升固井工作液的粘度,改善流体的流动状态,在循环温度240℃的高温下,可以保证固井工作液的应用效果,克服普通悬浮稳定剂在高温下分子链结构发生断裂而失去悬浮稳定性能的缺陷,弥补了技术空白。
本发明的目的还在于提供上述固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备方法,所制备的悬浮稳定剂能够有效地提升固井工作液的粘度,改善流体的流动状态,在循环温度240℃的高温下,可以保证固井工作液的应用效果。
本发明的目的又在于提供上述固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的应用,在合理加量范围内,该悬浮稳定剂能够有效地提升固井工作液的粘度,改善流体的流动状态,在循环温度240℃的高温下,可以保证固井工作液的应用效果。
本发明是这样实现的:
本发明首先提供一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,包括混合的接枝改性聚合物和高分子共聚物,接枝改性聚合物和高分子共聚物的混合质量比为8~9:1~2。
其中,接枝改性聚合物是由高分子基体和接枝剂、无机纳米粒子等原料组分进行化学接枝反应得到,无机纳米粒子作为接枝组分通过接枝剂对高分子基体进行接枝修饰,所述高分子基体为纤维素类化合物或生物胶类化合物。
优选地,所述高分子基体为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、黄原胶、温伦胶等目前广泛使用的天然高分子悬浮稳定剂。
优选地,所述接枝剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570),乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A172)、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(Y-4310)、丁二烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等三烷氧基型硅烷偶联剂,以及新型的二烷氧基型硅烷偶联剂等偶联剂中的1~2种。
优选地,所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅(nano-SiO2)、纳米二氧化钛(nano-TiO2)、纳米氧化铝(nano-Al2O3)等亲水性纳米粒子中的1种,无机纳米粒子的粒径10~25nm,所用无机纳米粒子材料中纳米粒子含量(纯度)>99%。
优选地,所述接枝改性聚合物的原料组分中,高分子基体A、接枝剂B、无机纳米粒子C的质量比为1.0~3.0:0.5~2.0:0.05~0.50。
所述高分子共聚物是由单体经自由基聚合反应得到,所述单体为第一单体、第二单体及第三单体的组合,其中第一单体为丙烯酸类或丙磺酸类单体、第二单体为丙烯酰胺类单体,第三单体为大环状侧基乙烯类单体。
优选地,制备所述高分子共聚物的单体中,所述丙烯酸类或丙磺酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的1~2种;所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-[(2-甲基丙氧基)-甲基]-2-丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体中的1~2种;所述大环状侧基乙烯类单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基环戊烷环中的1种。
优选地,制备所述高分子共聚物的单体中第一单体、第二单体及第三单体的摩尔比为0.5~1:1~2:0.1~1。
优选地,制备所述高分子共聚物的自由基聚合反应所采用的引发剂为过硫酸盐引发剂,包括过硫酸铵、过硫酸钾等,引发剂用量为单体总重量的0.2%~0.6%。
基于上述的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,本发明还提供一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备方法,包括:
步骤1、采用接枝化学改性方法制备悬浮稳定组分1接枝改性聚合物,具体为:
步骤11、将接枝组分无机纳米粒子C溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入高分子基体A,充分混合1~2h,并待其完全溶解,然后加入接枝剂B,得到混合溶液,所述高分子基体A、接枝剂B、无机纳米粒子C的质量比为1.0~3.0:0.5~2.0:0.05~0.50,所述高分子基体A、接枝剂B、无机纳米粒子C在混合溶液中的总质量浓度为2%~5%。
步骤12、将上述混合溶液升温至50~60℃,进行化学接枝反应7~9h,得到高分子基体A的接枝产物溶液。
步骤13、将所述接枝产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,或直接对接枝产物溶液在一定温度下进行通风干燥,进一步烘干后,研磨成粉体,得到接枝改性聚合物A-g-C。
其中,所述高分子基体A为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、黄原胶、温伦胶等目前广泛使用的天然高分子悬浮稳定剂。
所述接枝剂B为γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等三烷氧基型硅烷偶联剂,以及新型的二烷氧基型硅烷偶联剂等偶联剂中的1~2种。
所述无机纳米粒子C为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝等亲水性纳米粒子中的1种,无机纳米粒子的粒径10~25nm,所用无机纳米粒子材料中纳米粒子含量(纯度)>99%。
该悬浮稳定组分1接枝改性聚合物采用具有优异悬浮稳定性能的高分子聚合物为高分子基体A与无机纳米粒子C进行化学接枝反应。这类高分子聚合物本身具有良好的悬浮稳定性能,因此常常作为悬浮稳定剂使用,但这类高分子聚合物不耐高温,180℃以上不具有良好的的悬浮稳定性能。本发明通过无机纳米粒子的接枝改性,在保持原有良好性能的同时,能显著增强其耐温能力,拓展其作为悬浮稳定剂的温度使用范围。而接枝剂B本身具有210℃以上的耐温能力,通过接枝剂形成的强化学键作用,可以提高两种组分(高分子基体A与无机纳米粒子C)的化学相容性。而接枝组分无机纳米粒子C本身的耐温性更为优良,由于高分子基体A本身的化学结构体积较大,而无机纳米粒子C对高分子基体A形成了紧密的覆盖效果,提高了接枝改性聚合物的耐温能力。
上述接枝改性聚合物悬浮稳定组分的化学反应式如下:
A+B+C→A-g-C(g-A)
步骤2、通过自由基共聚反应制备悬浮稳定组分2高分子共聚物,具体为:
步骤21、将每种单体(丙烯酸类或丙磺酸类单体D、丙烯酰胺类单体E、大环状侧基乙烯类单体F)以及引发剂分别溶于去离子水中,将每种单体溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。
步骤22、调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭处理,通氮气5~10分钟,之后于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,滴加速度控制在5秒/滴~3秒/滴,恒温反应7~8小时,得到共聚产物溶液。
步骤23、将共聚产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到高分子共聚物。
制备所述高分子共聚物的单体中,所述丙烯酸类或丙磺酸类单体D包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的1~2种;所述丙烯酰胺类单体E包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-[(2-甲基丙氧基)-甲基]-2-丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体中的1~2种;所述大环状侧基乙烯类单体F包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基环戊烷环中的1种。丙烯酸类或丙磺酸类单体D、丙烯酰胺类单体E、大环状侧基乙烯类单体F的摩尔比为0.5~1:1~2:0.1~1。
所述引发剂为过硫酸盐引发剂,包括过硫酸铵、过硫酸钾等。引发剂用量为单体总重量的0.2%~0.6%。
这种高分子共聚物悬浮稳定组分的化学反应式如下:
D+E+F→D-co-E-co-F(co(D-E-F))
步骤3、将上述得到的组分1接枝改性聚合物和组分2高分子共聚物按照按质量比0.8~0.9:0.2~0.1进行混合,即可得到一种新型的抗240℃(循环温度)的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂。
本发明还提供一种上述固井工作液用抗高温悬浮稳定剂在固井工作液中的应用。在本发明一优选实施方案中,所述固井工作液为水泥浆,所述抗高温悬浮稳定剂按照基于工作液中固体样品重量的0.5%-1.5%加入固井工作液中,所述水泥浆中的固体样品指的是水泥浆中的主要固体组分油井水泥。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,能够有效地提升固井工作液的粘度,改善流体的流动状态,克服了常用悬浮稳定剂的耐温性能差等缺陷,应用温度可达240℃(循环温度);
(2)本发明的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂可与多种外加剂配伍,施工安全,不影响水泥浆、钻井液、隔离液等工作流体的工程性能;
(3)本发明的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备方法原理可靠,操作简便,可获得较高的产物收率,原料易得,且毒害性相对更小,有利于环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的悬浮稳定组分1和组分2的红外光谱图;
图2为本发明实施例2制备的悬浮稳定组分1和组分2的红外光谱图;
图3为本发明实施例3制备的悬浮稳定组分1和组分2的红外光谱图;
图4为本发明实施例4制备的悬浮稳定组分1和组分2的红外光谱图;
图5为本发明实施例5制备的悬浮稳定组分1和组分2的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明采用接枝化学改性获得悬浮稳定组分1,采用自由基共聚反应获得悬浮稳定组分2,经过复配获得一种耐温性能更好的悬浮稳定剂,应用温度达到240℃(循环温度)。
组分1:以高分子基体A和接枝剂B、无机纳米粒子C等原料进行化学接枝反应,经无水乙醇或丙酮提取或直接烘干的方式得到产物,该方法原理可靠,操作简便,可获得较高的收率。
组分2:采用水溶液自由基聚合法,以烯烃类单体为原料制备,经无水乙醇或丙酮提取或直接烘干的方式得到产物,该方法原理可靠,产物应用效果稳定,且可获得较高的收率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备
组分1:将纳米二氧化硅溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入羟乙基纤维素,充分混合1~2h,并待其完全溶解。向上述混合溶液中加入KH550,剧烈搅拌5min,后调整至合适搅拌速率。羟乙基纤维素、KH550、纳米二氧化硅的质量比为150:15:5,溶液中的总质量浓度为4%。将上述混合溶液升温至50℃,在水溶液环境下,进行水溶液化学接枝反应8h,得到羟乙基纤维素的接枝产物溶液。将所述接枝产物溶液用足够的丙酮提取,进一步烘干后,将其研磨成粉体,得到接枝改性聚合物g-HEC,悬浮稳定组分1。
组分2:将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮、过硫酸铵引发剂分别溶于适量的去离子水中,甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1:1:0.1,引发剂用量为单体总质量的0.4%。将各单体水溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭,并通氮气5~10分钟。于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,后恒温反应7~8小时。产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到聚(甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮)高分子共聚物,悬浮稳定组分2。
将上述得到的悬浮稳定组分1与组分2按质量比0.9:0.1混合,得到抗温性达240℃的固井工作液用悬浮稳定剂。
实施例2
固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备
组分1:将纳米二氧化硅溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入羟丙基纤维素,充分混合1~2h,并待其完全溶解。向上述混合溶液中加入KH560,剧烈搅拌5min,后调整至合适搅拌速率。羟丙基纤维素、KH560、纳米二氧化硅的质量比为150:15:5,溶液中的总质量浓度为4%。将上述混合溶液升温至50℃,在水溶液环境下,进行水溶液化学接枝反应7h,得到羟丙基纤维素的接枝产物溶液。将所述接枝产物溶液用足够的丙酮提取,进一步烘干后,将其研磨成粉体,得到接枝改性聚合物g-HPC,悬浮稳定组分1。
组分2:将丙烯酸、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮、过硫酸铵引发剂分别溶于适量的去离子水中,单体丙烯酸、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:1.5:0.1,引发剂用量为单体总质量的0.3%。将各单体水溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭,并通氮气5~10分钟。于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,后恒温反应7~8小时。产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到聚(丙烯酸-丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮)高分子共聚物,悬浮稳定组分2。
将上述得到的悬浮稳定组分1与组分2按质量比0.9:0.2混合,得到抗温性达240℃的固井工作液用悬浮稳定剂。
实施例3
固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备
组分1:将纳米二氧化钛溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入温伦胶(welan),充分混合1~2h,并待其完全溶解。向上述混合溶液中加入KH550,剧烈搅拌5min,后调整至合适搅拌速率。温伦胶、KH550、纳米二氧化钛的质量比为120:10:5,溶液中的总质量浓度为2%。将上述混合溶液升温至60℃,在水溶液环境下,进行水溶液化学接枝反应8h,得到温伦胶的接枝产物溶液。将所述接枝产物溶液用足够的丙酮提取,进一步烘干后,将其研磨成粉体,得到接枝改性聚合物g-welan,悬浮稳定组分1。
组分2:将丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺及N-乙烯基己内酰胺、过硫酸铵引发剂分别溶于适量的去离子水中,单体丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为1:2:0.1,引发剂用量为单体总质量的0.3%。将各单体水溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭,并通氮气5~10分钟。于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,后恒温反应7~8小时。产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到聚(丙烯酸羟乙酯-N-羟甲基丙烯酰胺-N-乙烯基己内酰胺)高分子共聚物,组分2。
将上述得到的悬浮稳定组分1与组分2按质量比0.8:0.2混合,可以得到抗温性达240℃的固井工作液用悬浮稳定剂。
实施例4
固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备
组分1:将纳米二氧化钛溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入黄原胶(Xanthan gum),充分混合1~2h,并待其完全溶解。向上述混合溶液中加入Y-4310,剧烈搅拌5min,后调整至合适搅拌速率。所述黄原胶、Y-4310、纳米二氧化钛的质量比为150:10:5,溶液中的总质量浓度为3%。将上述混合溶液升温至65℃,在水溶液环境下,进行水溶液化学接枝反应8h,得到黄原胶的接枝产物溶液。将所述接枝产物溶液用足够的丙酮提取,进一步烘干后,将其研磨成粉体,得到接枝改性聚合物g-Xanthan gum,悬浮稳定组分1。
组分2:将甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺及N-乙烯基己内酰胺、过硫酸钾引发剂分别溶于适量的去离子水中,单体摩尔比为0.8:2:0.1,引发剂用量为单体总质量的0.5%。将各单体水溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭,并通氮气5~10分钟。于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,后恒温反应7~8小时。产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到聚(甲基丙烯酸-N-羟甲基丙烯酰胺-N-乙烯基己内酰胺)高分子共聚物,悬浮稳定组分2。
将上述得到的悬浮稳定组分1与组分2按质量比0.8:0.1混合,可以得到抗温性达240℃的固井工作液用悬浮稳定剂。
实施例5
固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备
组分1:将纳米氧化铝溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入羟丙基甲基纤维素,充分混合1~2h,并待其完全溶解。向上述混合溶液中加入KH560,剧烈搅拌5min,后调整至合适搅拌速率。所述羟丙基甲基纤维素、KH560、纳米氧化铝的质量比为180:15:5,溶液中的总质量浓度为3%。将上述混合溶液升温至65℃,在水溶液环境下,进行水溶液化学接枝反应8h,得到羟丙基甲基纤维素的接枝产物溶液。将所述接枝产物溶液用足够的丙酮提取,进一步烘干后,将其研磨成粉体,得到接枝改性聚合物g-HPMC,悬浮稳定组分1。
组分2:将丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺及N-乙烯基己内酰胺、过硫酸钾引发剂分别溶于适量的去离子水中,单体丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺及N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为1:1.5:0.1,引发剂用量为单体总质量的0.6%。将各单体水溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭,并通氮气5~10分钟。于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,后恒温反应7~8小时。产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到聚(丙烯酸-N-异丙基丙烯酰胺-N-乙烯基己内酰胺)高分子共聚物,悬浮稳定组分2。
将上述得到的悬浮稳定组分1与组分2按质量比0.8:0.1混合,可以得到抗温性达240℃的固井工作液用悬浮稳定剂。
对比例1
悬浮稳定剂的制备
将纳米二氧化硅溶于250g去离子水中,机械搅拌12h后,加入羟乙基纤维素,充分混合1~2h,并待其完全溶解。向上述混合溶液中加入KH550,剧烈搅拌5min,后调整至合适搅拌速率。所述羟乙基纤维素、KH550、纳米二氧化硅的质量比为150:15:5,溶液中的总质量浓度为4%。将上述混合溶液升温至50℃,在水溶液环境下,进行水溶液化学接枝反应8h,得到羟乙基纤维素的接枝产物溶液。将所述接枝产物溶液用足够的丙酮提取,进一步烘干后,将其研磨成粉体,得到接枝改性聚合物g-HEC,不与其他组分复配,直接作为悬浮稳定剂。
对比例2
悬浮稳定剂的制备
组分1:未改性的羟乙基纤维素HEC。
组分2:将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮、过硫酸铵引发剂分别溶于适量的去离子水中,单体摩尔比为1:1:0.1,引发剂用量为单体总质量的0.4%。将各单体水溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液。调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭,并通氮气5~10分钟。于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,后恒温反应7~8小时。产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到聚(甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮)高分子共聚物,组分2。
将上述得到的悬浮稳定组分1与组分2按质量比0.9:0.1混合,得到悬浮稳定剂。
性能测试:
利用FTIR红外光谱仪测试实施例1-实施例5所制备的聚合物红外光谱图。本发明实施例1-实施例5制备的悬浮稳定剂组分的红外光谱如图1-图5所示,由图1至图5组分1中各基团特征峰可知,所有组分1均具有高分子基体A中的特征官能团如羟基、羰基、甲基等;以及改性后的硅氧键(接枝剂携带接枝组分与高分子基体连接所形成的键),说明组分1为改性成功的目标产物。由图1至图5组分2中各基团特征峰可知,所有组分2均具有合成单体中的特征官能团如羧基、胺基、羰基、亚甲基等;并且没有出现碳碳双键的特征峰,说明所有单体均参与聚合反应,且组分2为目标产物。
固井工作液的制备:采用本发明实施例1~5以及对比例1~2制备的悬浮稳定剂配制成水泥浆,水泥浆的配方为:嘉华G级油井水泥(HSR)+25%的200目石英砂+25%的600目石英砂+2%微硅+1%分散剂(DRS-1S)+5%缓凝剂(GH-9)+6%液体降失水剂(DRF-1S)+1.5%悬浮稳定剂+水,其中,各组分均是以嘉华G级油井水泥(HSR)总重量为基准计算得到的质量百分数。
沉降稳定性能测试:经不同高温剪切后测试实施例1~5以及对比例1~2水泥浆的沉降稳定性能,主要测试方法为稠化中停法及2h沉降稳定法。具体内容如下:将水泥浆升温100min至目标温度、120MPa后继续养护20min,然后关闭电机,静止30min后,观察电机开启瞬间稠度的反冲值,若稠度反冲值不高于50Bc,则判定合格,否则,不合格;稠化中停合格后,继续养护20min,停止试验并冷却至90℃,90℃温度下静置2h后,对水泥浆游离液体积以及密度差进行测定,上下密度差低于0.05g/cm3,则认定合格,否则,不合格。其沉降稳定性能测试结果如表1所示。
表1悬浮稳定剂的沉降稳定性测试结果
从表1可以看出,对比例1在200℃养护温度下,水泥浆的上下密度差为0.2g/cm3,游离液体积为10ml,沉降稳定性差;对比例2在200℃养护温度下,水泥浆的上下密度差高达1.04g/cm3,游离液体积为25ml,沉降稳定性很差;而本申请实施例1~5在200℃以及240℃养护温度下的水泥浆游离液都为0,实施例1~5在200℃养护温度下水泥浆的上下密度差均为0,实施例1~5在240℃养护温度下水泥浆的上下密度差均不大于0.02g/cm3,满足固井工作液稳定性要求,且水泥浆与常用固井工作液中其他外加剂,例如降失水剂、缓凝剂等具有良好的配伍性,施工安全,不影响水泥浆、钻井液等工作流体的工程性能。
本发明所制备的悬浮稳定剂应用温度可达240℃(循环温度),克服了常用悬浮稳定剂的耐温性能差等缺陷,且该悬浮稳定剂同时可与多种外加剂配伍,施工安全,不影响水泥浆、钻井液、隔离液等工作流体的工程性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,其特征在于,包括混合的接枝改性聚合物和高分子共聚物,所述接枝改性聚合物和高分子共聚物的质量比为8~9:1~2;
所述接枝改性聚合物是经化学接枝反应通过接枝剂对高分子基体接枝修饰无机纳米粒子得到,所述高分子基体为纤维素类化合物或生物胶类化合物;
所述高分子共聚物是由第一单体、第二单体及第三单体经自由基聚合反应得到,所述第一单体为丙烯酸类或丙磺酸类单体,所述第二单体为丙烯酰胺类单体,所述第三单体为大环状侧基乙烯类单体。
2.根据权利1所述的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,其特征在于,所述高分子基体选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、黄原胶、温伦胶中的一种或多种;
所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化铝,所述无机纳米粒子的粒径为10~25nm;
所述接枝剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二烷氧基型硅烷偶联剂中的1~2种。
3.根据权利2所述的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,其特征在于,所述接枝改性聚合物的原料组分中,高分子基体、接枝剂、无机纳米粒子的质量比为1.0~3.0:0.5~2.0:0.05~0.50。
4.根据权利1所述的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,其特征在于,所述第一单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的1~2种;
所述第二单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-[(2-甲基丙氧基)-甲基]-2-丙烯酰胺、N-(羟甲基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体中的1~2种;
所述第三单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基环戊烷环中的1种。
5.根据权利4所述的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,其特征在于,所述高分子共聚物的原料组分中第一单体、第二单体及第三单体的摩尔比为0.5~1:1~2:0.1~1。
6.根据权利1所述的固井工作液用抗高温悬浮稳定剂,其特征在于,制备所述高分子共聚物的自由基聚合反应所采用的引发剂为过硫酸盐引发剂,引发剂用量为单体总重量的0.2%~0.6%。
7.一种如权利要求1~6中任一所述固井工作液用抗高温悬浮稳定剂的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1、制备接枝改性聚合物,具体为:
步骤11、将无机纳米粒子溶于去离子水中,机械搅拌后,加入高分子基体,充分混合至高分子基体溶解,加入接枝剂,得到混合溶液,混合溶液中高分子基体、接枝剂及无机纳米粒子的总质量浓度为2%~5%;
步骤12、将上述混合溶液升温至50~60℃,进行化学接枝反应7~9h,得到高分子基体的接枝产物溶液;
步骤13、将所述接枝产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,或直接对接枝产物溶液进行通风干燥,进一步烘干后,研磨成粉体,得到接枝改性聚合物;
步骤2、制备高分子共聚物,具体为:
步骤21、将每种单体以及引发剂分别溶于去离子水中,将每种单体溶液依次加入三颈烧瓶中,得到均匀的单体混合水溶液;
步骤22、调节反应温度至55~65℃,反应体系密闭处理,通氮气5~10分钟,滴加引发剂水溶液,恒温反应7~8小时,得到共聚产物溶液;
步骤23、将共聚产物溶液用丙酮或无水乙醇提取,并于干燥箱进一步烘干后,研磨成粉体,得到高分子共聚物;
步骤3、将得到接枝改性聚合物和高分子共聚物按照配比进行混合,得到固井工作液用抗高温悬浮稳定剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤22中,于20~30分钟内滴加完引发剂水溶液,滴加速度控制在5秒/滴~3秒/滴。
9.权利要求1~6中任一所述固井工作液用抗高温悬浮稳定剂在固井工作液中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述固井工作液为水泥浆,所述抗高温悬浮稳定剂按照基于所述固井工作液中固体样品重量的0.5%-1.5%加入固井工作液中,所述固体样品指的是油井水泥。
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