CN114213023A - 一种超疏水微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微晶玻璃技术领域，尤其涉及一种超疏水微晶玻璃及其制备方法。超疏水微晶玻璃包括以下制备原料：TiO₂1wt％～50wt％；Cr₂O₃0.1wt％～65wt％；Ca₂CO₃10wt％～55wt％；MgO 1wt％～40wt％；SiO₂5wt％～75wt％；Al₂O₃1wt％～35wt％；Fe₂O₃5wt％～45wt％；K₂CO₃2wt％～55wt％；Na₂CO₃0.1wt％～15wt％；BaCO₃0.1wt％～35wt％；H₃PO₃0.1wt％～15wt％。本发明提供的超疏水微晶玻璃具有较优的超疏水性能。

Description

一种超疏水微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃技术领域，尤其涉及一种超疏水微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

近几年，仿生材料是研究的热门之一，受到荷叶等自然界超疏水材料的启发，越来越多科研工作者把目光投入到超疏水表面的制备上，超疏水材料表面在与水接触后，水滴会形成球型的水珠，在微风或轻微抖动下水珠就会滚动，同时带走表面的灰尘等污垢。超疏水表面具有非常好的自清洁性，如果在玻璃表面构筑出超疏水表面，使玻璃具有自清洁性，将会有非常广泛的应用领域，如高楼外墙玻璃将不用进行人工清洁从而减少高空作业的危险等等。

国内外已有科研工作者成功地在玻璃基底上制备出了超疏水表面，例如，Deng等最先在普通载玻片玻璃上沉积蜡烛灰，以蜡烛灰为基底，利用化学气相沉积法在蜡烛灰基底上沉积一层纳米二氧化硅粒子，沉积24h后在600℃下煅烧2h，然后用含氟粒子进行修饰，成功制备出超疏水玻璃表面；Rezayi等运用溶胶-凝胶法在普通载玻片玻璃基底上构筑微纳结构，再利用三甲基氯硅烷对玻璃表面进行修饰，也制得了超疏水表面。最近，宁波华尔克应用公司研发的Aquaban Pro玻璃纳米镀膜技术已经成功将疏水玻璃的制备推向了产业化生产的道路，此技术经过多年的研究和改进，已成功占领了美国大部分的市场。一般玻璃表面是粗糙的，Aquaban Pro玻璃纳米镀膜技术在玻璃基底表面镀上一层纳米级的镀膜，修补粗糙表面，使玻璃表面变得光滑并具有疏水性能。同时镀膜与玻璃基底物质以稳定的共价键结合，也就是说镀膜和玻璃基底基本上融为一体了，因此该镀膜具有更好的稳定性。

目前，国内外科研使用的超疏水玻璃的制备方法虽然获得了超疏水玻璃表面，但是还是有许多缺陷，首先制备工艺复杂且耗的时间较长；其次这些制备方法基本上都使用了昂贵的含氟修饰粒子，制作成本高；并且制得的超疏水玻璃的透光性能大大降低，不利于实际生活中使用，这些缺陷制约了超疏水玻璃制备的产业化生产和应用。同时超疏水玻璃表面使用的环境对其使用寿命有很大的影响，如若表面受到损伤其疏水性能将会大大减弱，所以研究出制造成本低廉，使用寿命长的超疏水玻璃是目前研究的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超疏水微晶玻璃及其制备方法，本发明提供的超疏水微晶玻璃无需使用含氟修饰粒子，且疏水性能较优。

本发明提供了一种超疏水微晶玻璃，包括以下组分的制备原料：

各组分的用量之和为100％。

优选的，所述制备原料中，Cr₂O₃的含量为0.1wt％～25wt％；

Ca₂CO₃的含量为10wt％～35wt％。

优选的，所述制备原料中，MgO的含量为1wt％～10wt％；

SiO₂的含量为5wt％～30wt％。

优选的，所述制备原料中，Al₂O₃的含量为1wt％～15wt％；

Fe₂O₃的含量为5wt％～25wt％。

优选的，所述制备原料中，K₂CO₃的含量为2wt％～6wt％；

Na₂CO₃的含量为0.4wt％～2wt％。

优选的，所述制备原料中，BaCO₃的含量为0.3wt％～2wt％；

H₃PO₃的含量为0.3wt％～11wt％。

本发明还提供了一种上文所述的超疏水微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

A)将制备原料混匀，熔化后，水淬、研磨，得到玻璃粉；

B)将所述玻璃粉置于陶瓷片上熔化后，摊平，退火；

C)将所述退火后的玻璃样品进行核化处理和晶化处理；

D)采用氢氟酸和水的混合溶液腐蚀步骤C)得到的玻璃样品，然后浸泡在12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中进行表面修饰，烘干，得到超疏水微晶玻璃。

优选的，步骤A)中，所述熔化的温度为1000～2000℃，时间为2～4h。

优选的，步骤C)中，核化处理的温度为670～710℃，时间为0.5～1.5h；

晶化处理的温度为910～940℃，时间为0.4～1h。

优选的，步骤D)中，所述氢氟酸和水的体积比为1：5～10；

所述腐蚀的时间为30～300s；

所述12-羟基硬脂酸的乙醇溶液的质量浓度为0.3％～0.7％；

所述表面修饰的温度为室温，所述表面修饰的时间为2.5～3.5h；

所述表面修饰后，还包括清洗；

所述烘干的温度为45～55℃，时间为6～10h。

本发明提供了一种超疏水微晶玻璃，包括以下组分的制备原料：TiO₂ 1wt％～50wt％；Cr₂O₃ 0.1wt％～65wt％；Ca₂CO₃ 10wt％～55wt％；MgO 1wt％～40wt％；SiO₂ 5wt％～75wt％；Al₂O₃ 1wt％～35wt％；Fe₂O₃ 5wt％～45wt％；K₂CO₃ 2wt％～55wt％；Na₂CO₃0.1wt％～15wt％；BaCO₃ 0.1wt％～35wt％；H₃PO₃ 0.1wt％～15wt％；各组分的用量之和为100％。本发明提供的超疏水微晶玻璃采用特定的原料配方，采用热处理方式使玻璃基底长出不同的纳米晶，通过氢氟酸腐蚀将纳米晶裸露出来，以此在玻璃基底表面上构造微纳结构，经过表面修饰后，得到的微晶玻璃具有较优的超疏水性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种超疏水微晶玻璃，包括以下组分的制备原料：

各组分的用量之和为100％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，TiO₂的含量为3wt％～50wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，TiO₂的含量为50wt％、42wt％、24wt％、30wt％、36wt％、15wt％、3wt％或10wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，Cr₂O₃的含量为0.1wt％～25wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，Cr₂O₃的含量为0.1wt％、0.4wt％、1wt％、5wt％、8wt％、15wt％、20wt％或25wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，Ca₂CO₃的含量为10wt％～35wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，Ca₂CO₃的含量为13wt％、24wt％、30wt％、35wt％、10wt％、15wt％、20wt％或10wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，MgO的含量为1wt％～10wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，MgO的含量为2wt％、8wt％、6wt％、10wt％、1wt％、5wt％或9wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，SiO₂的含量为5wt％～30wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，SiO₂的含量为5wt％、6wt％、10wt％、8wt％、30wt％、12wt％或9wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，Al₂O₃的含量为1wt％～15wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，Al₂O₃的含量为4wt％、3wt％、1wt％、2wt％、15wt％或9wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，Fe₂O₃的含量为5wt％～25wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，Fe₂O₃的含量为7wt％、8wt％、5wt％、10wt％、9wt％、15wt％、20wt％或25wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，K₂CO₃的含量为2wt％～6wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，K₂CO₃的含量为4wt％、3wt％、2wt％、5wt％、6wt％或7wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，Na₂CO₃的含量为0.4wt％～2wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，Na₂CO₃的含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、0.4wt％或0.7wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，BaCO₃的含量为0.3wt％～2wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，BaCO₃的含量为0.4wt％、0.1wt％、2wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.7wt％或1wt％。

在本发明的某些实施例中，所述制备原料中，H₃PO₃的含量为0.3wt％～11wt％。在某些实施例中，所述制备原料中，H₃PO₃的含量为11wt％、5wt％、1wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.6wt％或2wt％。

本发明还提供了一种上文所述的超疏水微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

A)将制备原料混匀，熔化后，水淬、研磨，得到玻璃粉；

B)将所述玻璃粉置于陶瓷片上熔化后，摊平，退火；

C)将所述退火后的玻璃样品进行核化处理和晶化处理；

D)采用氢氟酸和水的混合溶液腐蚀步骤C)得到的玻璃样品，然后浸泡在12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中进行表面修饰，烘干，得到超疏水微晶玻璃。

本发明提供的超疏水微晶玻璃的制备方法中，采用的制备原料组分和配比同上，在此不再赘述。

步骤A)中：

在本发明的某些实施例中，所述熔化的温度为1000～2000℃，时间为2～4h。在某些实施例中，所述熔化的温度为1500℃，时间为3h。

在本发明的某些实施例中，所述研磨后的玻璃粉的粒径不超过10μm。

步骤B)中：

在本发明的某些实施例中，将所述玻璃粉置于陶瓷片上熔化前，还包括：将所述玻璃粉置于陶瓷片上压制玻璃粉柱。

在本发明的某些实施例中，所述熔化的温度为1200～1300℃，时间为2～4h。在某些实施例中，所述熔化的温度为1200℃，时间为2h。在某些实施例中，所述熔化在高温炉中进行。

在本发明的某些实施例中，所述退火的温度为550～650℃，时间为2～4h。在某些实施例中，所述退火的温度为600℃，时间为3h。在某些实施例中，所述退火在精密退火炉中进行。

步骤C)中：

在本发明的某些实施例中，所述核化处理的温度为670～710℃，时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述核化处理的温度为670℃、680℃、700℃或710℃，时间为0.5h、1h或1.5h。

在本发明的某些实施例中，所述晶化处理的温度为910～940℃，时间为0.5～1h。在某些实施例中，所述晶化处理的温度为910℃、920℃、930℃或940℃，时间为0.45h、0.5h或1h。

步骤D)中：

在本发明的某些实施例中，所述氢氟酸和水的体积比为1：5～10。在某些实施例中，所述氢氟酸和水的体积比为1：5或1：10。

在本发明的某些实施例中，所述腐蚀的时间为30～300s。在某些实施例中，所述腐蚀的时间为30s、150s或300s。

在本发明的某些实施例中，所述12-羟基硬脂酸的乙醇溶液的质量浓度为0.3％～0.7％。在某些实施例中，所述12-羟基硬脂酸的乙醇溶液的质量浓度为0.5％。

在本发明的某些实施例中，所述表面修饰的温度为室温，所述表面修饰的时间为2.5～3.5h。在某些实施例中，所述表面修饰的时间为3h。

在本发明的某些实施例中，所述表面修饰后，还包括清洗。在某些实施例中，所述清洗的溶液为乙醇溶液，所述乙醇溶液的质量浓度为99.7％。

在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为45～55℃，时间为6～10h。在某些实施例中，所述烘干的温度为50℃，时间为8h。

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明制备超疏水微晶玻璃无需使用含氟修饰粒子，制作成本较低。

本发明得到的玻璃粉经过步骤B)和步骤C)的热处理之后析出了透辉石，此种晶相为针状或棒状，对修饰成疏水亲油玻璃表面具有促进作用。

本发明提供的超疏水微晶玻璃采用特定的原料配方，采用热处理方式使玻璃基底长出不同的纳米晶，通过氢氟酸腐蚀将纳米晶裸露出来，以此在玻璃基底表面上构造微纳结构，经过表面修饰后，得到的微晶玻璃具有较优的超疏水性能，且透光性能较优，使用寿命较长。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超疏水微晶玻璃及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中，制备原料均采用分析纯。

实施例1～8

1)按照表1所示的组分选取原料，将制备原料混合均匀后，在1500℃下熔化3h后进行水淬，得到质地酥松的玻璃碎块，再经过研磨后得到粒径不超过10μm的玻璃粉；检测所述玻璃粉的DSC数据Tg、Tp和Tm，即玻璃化转变温度为667.7℃，析晶温度为909℃，玻璃软化温度为1173.4℃；

2)在将所述玻璃粉置于陶瓷片上压制玻璃粉柱，放入高温炉中，在1200℃下熔化2h后取出，此时玻璃粉熔化并会在陶瓷片上摊平，然后利用精密退火炉在600℃下退火3h；

3)得到的玻璃样品在核化温度和晶化温度下处理不同的时间；

4)采用氢氟酸和水的混合溶液腐蚀步骤3)得到的玻璃样品，然后浸泡在温度为室温、质量浓度为0.5％的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中3h进行表面修饰，修饰完的样品用质量浓度为99.7％的乙醇溶液清洗后，放入50℃烘箱保温8h，得到超疏水微晶玻璃。

实施例1～8的超疏水微晶玻璃的制备原料、配比和工艺参数如表1所示。

表1实施例1～8和对比例1的超疏水微晶玻璃的制备原料、配比和工艺参数(原料含量的单位为wt％)

实施例1～8的超疏水微晶玻璃的制备方法中，采用氢氟酸和水的体积比为1：10，腐蚀的时间分别为300s、150s、30s，制得的超疏水微晶玻璃与油的接触角，以及制得的超疏水微晶玻璃与水的接触角如表2所示。

表2实施例1～8采用氢氟酸和水的体积比为1：10，腐蚀的时间分别为300s、150s、30s制得的超疏水微晶玻璃的与水(油)的接触角(°)

实施例1～8的超疏水微晶玻璃的制备方法中，采用氢氟酸和水的体积比为1：5，腐蚀的时间分别为300s、150s、30s，制得的超疏水微晶玻璃与油的接触角，以及制得的超疏水微晶玻璃与水的接触角如表3所示。

表3实施例1～8采用氢氟酸和水的体积比为1：5，腐蚀的时间分别为300s、150s、30s制得的超疏水微晶玻璃的与水(油)的接触角(°)

检测实施例1～8的超疏水微晶玻璃的透光性能，结果如表4所示。

表4实施例1～8的超疏水微晶玻璃的透光性能

从表4可知，本发明的超疏水微晶玻璃的透光率均较高，透光性能较优。

以实施例1～8采用氢氟酸和水的体积比为1：10，腐蚀的时间为300s为例，研究经过1个月，3个月，6个月后，所述超疏水微晶玻璃与水的接触角(°)，结果如表5所示。

表5超疏水微晶玻璃在1个月，3个月，6个月后与水的接触角(°)

从表5可知，本发明的超疏水微晶玻璃使用寿命较长。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种超疏水微晶玻璃，包括以下组分的制备原料：

各组分的用量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的镁铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述制备原料中，Cr₂O₃的含量为0.1wt％～25wt％；

Ca₂CO₃的含量为10wt％～35wt％。

3.根据权利要求1所述的镁铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述制备原料中，MgO的含量为1wt％～10wt％；

SiO₂的含量为5wt％～30wt％。

4.根据权利要求1所述的镁铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述制备原料中，Al₂O₃的含量为1wt％～15wt％；

Fe₂O₃的含量为5wt％～25wt％。

5.根据权利要求1所述的镁铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述制备原料中，K₂CO₃的含量为2wt％～6wt％；

Na₂CO₃的含量为0.4wt％～2wt％。

6.根据权利要求1所述的镁铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述制备原料中，BaCO₃的含量为0.3wt％～2wt％；

H₃PO₃的含量为0.3wt％～11wt％。

7.权利要求1所述的超疏水微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

A)将制备原料混匀，熔化后，水淬、研磨，得到玻璃粉；

B)将所述玻璃粉置于陶瓷片上熔化后，摊平，退火；

C)将所述退火后的玻璃样品进行核化处理和晶化处理；

D)采用氢氟酸和水的混合溶液腐蚀步骤C)得到的玻璃样品，然后浸泡在12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中进行表面修饰，烘干，得到超疏水微晶玻璃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述熔化的温度为1000～2000℃，时间为2～4h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，核化处理的温度为670～710℃，时间为0.5～1.5h；

晶化处理的温度为910～940℃，时间为0.4～1h。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述氢氟酸和水的体积比为1：5～10；

所述腐蚀的时间为30～300s；

所述12-羟基硬脂酸的乙醇溶液的质量浓度为0.3％～0.7％；

所述表面修饰的温度为室温，所述表面修饰的时间为2.5～3.5h；

所述表面修饰后，还包括清洗；

所述烘干的温度为45～55℃，时间为6～10h。