CN114213003B - 一种复合结构钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合结构钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与应用。所述复合结构钙钛矿量子点玻璃包括玻璃基体、CsPbBr3钙钛矿量子点和CsPbI3钙钛矿量子点；所述CsPbBr3钙钛矿量子点和所述CsPbI3钙钛矿量子点分散于所述玻璃基体中。所述复合结构钙钛矿量子点玻璃同时存在CsPbBr3和CsPbI3钙钛矿量子点，实现绿色和红色同时发光，可直接应用于高质量白光LED的构建。
Description
技术领域
本申请涉及一种复合结构钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与应用，属于固体发光技术领域。
背景技术
全无机铯铅卤钙钛矿量子点(CsPbX3，X＝Cl，Br和I)，因其高发光颜色饱和度、可调节光学带隙、高量子产率，在宽色域背光源LCD器件中具有巨大的应用前景。
虽然具有令人赞叹的发光性能，但由于CsPbX3晶格形成能比较低、离子性强，它们对湿度、温度、光照特别敏感，容易引起发光猝灭。在实际应用中，蓝光LED芯片发出的热量就会使其发生荧光猝灭。最近，为提高钙钛矿量子点的稳定性，研究者们开始尝试将钙钛矿量子点与无机玻璃结合，通过固相烧结和热处理工艺使量子点从玻璃基质中直接析出。受益于无机玻璃基体的包覆，钙钛矿量子点的稳定性得以大幅提高。但是，该技术依然存在一些问题，例如难以在同一玻璃基体中同时析出CsPbBr3绿色量子点和CsPbI3红色量子点，因而只能实现单色发光，无法直接构建高质量的白光LED。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种复合结构钙钛矿量子点玻璃，所述复合结构钙钛矿量子点玻璃同时存在CsPbBr3和CsPbI3钙钛矿量子点，实现绿色和红色同时发光，可直接应用于高质量白光LED的构建。
一种复合结构钙钛矿量子点玻璃，所述复合结构钙钛矿量子点玻璃包括玻璃基体、CsPbBr3钙钛矿量子点和CsPbI3钙钛矿量子点；
所述CsPbBr3钙钛矿量子点和所述CsPbI3钙钛矿量子点分散于所述玻璃基体中。
可选地，在所述玻璃基体的表层，CsPbI3钙钛矿量子点的浓度大于CsPbBr3钙钛矿量子点的浓度；
在所述玻璃基体的中心，CsPbBr3钙钛矿量子点的浓度大于CsPbI3钙钛矿量子点的浓度；
可选地，在所述玻璃基体的中心仅有CsPbBr3钙钛矿量子点。
可选地，所述复合结构钙钛矿量子点玻璃的尺寸为10～15mm。
可选地，所述表层厚度为0.1～3mm。
可选地，所述表层厚度上限为0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm或2.5mm，下限为0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm。
可选地，所述复合结构钙钛矿量子点玻璃的发光峰为517纳米和680纳米。
根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(S1)获得CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃；
(S2)将所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃在含碘离子溶液中进行离子交换，得到所述复合结构钙钛矿量子点玻璃。
可选地，所述碘离子来源于含碘化合物；
可选地，所述含碘化合物包括碘盐中的至少一种；
可选地，所述碘盐选自NH4I、NaI、KI中的至少一种。
可选地，所述含碘离子溶液还包括溶剂；
所述溶剂选自醇类或醇类水溶液中的至少一种；
优选地，所述醇类选自甲醇、乙醇中的至少一种；
可选地，所述醇类水溶液的浓度为95wt％或以上。
可选地，所述碘离子的浓度为0.2～2mmol.ml-1。
可选地，所述碘离子的浓度上限选自0.5mmol.ml-1、0.8mmol.ml-1、1mmol.ml-1、1.2mmol.ml-1、1.5mmol.ml-1或2mmol.ml-1，下限选自0.2mmol.ml-1、0.5mmol.ml-1、0.8mmol.ml-1、1mmol.ml-1、1.2mmol.ml-1或1.5mmol.ml-1。
可选地，所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃和所述含碘离子溶液的质量体积比为1.44～5.79g：10～18ml。
更优选地，所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃和所述含碘离子溶液的质量体积比为1.44～4.35g：10～15ml；
最优选地，所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃和所述含碘离子溶液的质量体积比为1.44～2.89g：12～15ml
可选地，所述离子交换的条件包括：离子交换温度为120～200℃。
优选地，所述离子交换温度为120～180℃；
更优选地，所述离子交换温度为150～180℃。
可选地，所述离子交换温度的上限选自130℃、150℃、180℃或200℃，下限选自120℃、130℃、150℃或180℃。
可选地，所述离子交换的条件包括：在密闭条件下，离子交换的压力为自生压力。
可选地，所述离子交换的条件包括：离子交换时间为1～24h。
可选地，所述离子交换的条件包括：离子交换时间为10～24h。
可选地，所述离子交换的条件包括：离子交换时间为15～24h。
可选地，所述离子交换的条件包括：离子交换时间为20～24h。
可选地，所述离子交换时间上限选自3、5、8、10、15、18、22或24h；下限选自1、3、5、8、10、15、18或22h。
可选地，所述(S1)获得CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃，包括：
将含有NH4H2PO4、SiO2、Al2O3、SrCO3、PbBr2、NaBr、Cs2CO3的粉体原料熔融、保温、退火、热处理，得到所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃；
所述NH4H2PO4、SiO2、Al2O3、SrCO3、PbBr2、NaBr、Cs2CO3的摩尔含量满足20～60％、10～20％、5～20％、5～20％、5～30％、5～20％、5～20％；
其中，NH4H2PO4以P2O5的摩尔数计；SiO2以SiO2自身的摩尔数计；Al2O3以Al2O3自身的摩尔数计；SrCO3以SrO的摩尔数计；PbBr2以PbBr2自身的摩尔数计；NaBr以NaBr自身的摩尔数计；Cs2CO3以Cs2O的摩尔数计。
可选地，所述熔融温度为900～1200℃；
所述保温时间为0.5～3h；
所述退火温度为100～300℃，退火时间为2～5h；
所述热处理温度为430～480℃，热处理时间为2～5h。
可选地，所述熔融温度为900～1000℃；
所述保温时间为0.5～1h；
所述退火温度为200～300℃，退火时间为3～5h；
所述热处理温度为470～480℃，热处理时间为2～3h。
根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃、根据上述所述的制备方法制备得到的复合结构钙钛矿量子点玻璃作为LED发光材料的应用。
作为一种实施方案，本申请通过利用钙钛矿量子点内卤素离子易于交换的特点，将量子点玻璃表面进行重构或者修饰，制备多色复合结构钙钛矿量子点玻璃，在同一玻璃基体上实现绿色和红色同时发光，将其应用与背光显示领域，改善器件的显色指数。
作为一种实施方案，本申请提供了一种新颖的水热法进行阴离子交换的复合结构钙钛矿量子点玻璃制备方法，在CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的表面进行卤素离子的替换(I替换Br)，从而得到CsPbBr3/CsPbI3复合结构钙钛矿量子点玻璃，实现在一块玻璃基体上的多种颜色的发光；本申请中的复合结构钙钛矿量子点玻璃，在紫外光照射下，可同时发出发光峰为517，680纳米的绿光和红光窄带发射。
在本申请的一个实施方案中，将CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃放置在卤素离子(碘离子)溶液中常温常压下也会发生离子交换，但其进行交换的程度较低，只能与玻璃表面暴露的量子点进行低程度的交换，形成Br、I固溶量子点，在紫外光下，其发光肉眼甚至察觉不到，并不能达到高质量白光LED的要求。常温常压下难以发生离子交换的原因在于玻璃刚性的网络结构。
在本申请的一个实施方案中，采用的水热法为离子交换的发生提供了一个高温高压的环境，可提供足够的化学势，促进钙钛矿量子点玻璃表面与卤素溶液的离子交换过程。通过控制离子交换时间，可以得到在同一块玻璃基体上的多色复合结构，在紫外光照下，实现明亮的绿光和红光的同时发射，可直接应用于高质量白光LED的构建。
本申请中所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1，按照一定配比将P2O5、SiO2、Al2O3、SrO、PbBr2、NaBr、Cs2O化合物混合均匀、在900～1200℃熔融，保温0.5-3h得到前驱玻璃，将得到的玻璃在100～300℃退火，以消除内应力；
步骤2，将前驱玻璃置于300～500℃马弗炉中热处理得到CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃，将获得的CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃切割成10×10×2mm的小块，并对其表面进行打磨；
步骤3，室温下，量取一定的乙醇于水热釜的内衬中；
步骤4，精确称量一定量含碘I的化合物原料，投入步骤3溶液中，搅拌直至碘I的化合物原料溶解，溶液无色透明；
步骤5，将步骤2打磨好的量子点玻璃放入步骤4的溶液中，将水热釜装好，放入180℃的马弗炉中，保温1-24h，即可得到CsPbBr3、CsPbI3复合的钙钛矿量子点玻璃。
其中，步骤1所述的化合物原料为磷酸二氢铵，二氧化硅，氧化铝，碳酸锶，溴化铅，溴化钠，碳酸铯；
步骤3所述乙醇为10-18ml，所用水热釜为20ml容积；
步骤4所述含碘I的化合物原料为NH4I，称量的量为0.01-0.1mol。
本申请中，所述尺寸为复合结构钙钛矿量子点玻璃颗粒最长方向上两个端点的距离。
本申请可取得的有效果包括：
(1)本申请所提供的复合结构钙钛矿量子点玻璃中同时存在CsPbBr3和CsPbI3钙钛矿量子点，实现绿色和红色同时发光，可直接应用于高质量白光LED的构建。
(2)本申请所提供的复合结构钙钛矿量子点玻璃，能被紫外光和蓝光有效激发，可发射出波峰位于517nm、680nm的窄带线状光，色纯度高。
(3)本申请所提供的复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备方法，通过控制离子交换的温度和压力，可提供足够的化学势，促进离子交换过程，实现高质量复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备。
(4)本申请所提供的复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备方法，制备工艺简单，且所需的碘I化合物量很少。
附图说明
图1是实施例1中复合结构钙钛矿量子点玻璃的结构示意图；
图2是实施例1中复合结构钙钛矿量子点玻璃的X射线衍射图；
图3是实施例1中复合结构钙钛矿量子点玻璃的激发光谱；
图4是实施例1中复合结构钙钛矿量子点玻璃的发射光谱；
图5是实施例2中复合结构钙钛矿量子点玻璃的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请中，常温和室温均为25℃，常压为101KPa。
实施例1复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备
将分析纯的NH4H2PO4、SiO2、Al2O3、SrCO3、PbBr2、NaBr、Cs2CO3粉体原料按40％P2O5：10％SiO2：5％Al2O3：10％SrO：15％PbBr2：10％NaBr：10％Cs2O(摩尔百分比)的配比精确称量，然后在玛瑙球磨罐中混合并充分研磨均匀后，置于氧化铝坩埚中，放入电阻炉中加热到950℃后保温0.5小时使其熔融，从而得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体迅速倒入模具中成型，得到块状前驱玻璃，最后，将获得的玻璃放入电阻炉中在200℃下退火5小时以消除内应力，放入470℃电阻炉中保温2小时进行热处理得到CsPbBr3量子点玻璃，切割打磨成10mm×10mm×2mm；量取15ml无水乙醇于20ml的水热釜中，称取1.4克碘化铵溶于无水乙醇中，用玻璃棒搅拌直至溶解完全，得到碘离子浓度为0.64mM的碘化铵乙醇溶液，将2g打磨好的CsPbBr3量子点玻璃置于其中，装好水热釜放入电阻炉保温进行离子交换24h(温度为180℃，压力为自生压力)，取出洗涤，60℃干燥1h得到产物，记为1#样品。
对1#样品进行分析和性能测试，结果如下：
1#样品的结构示意图如图1所示。
X射线分析结构(测试条件为常温常压条件)表明，获得的发光材料(1#样品)为CsPbBr3、CsPbI3(如图2所示)，表明1#样品为同时存在CsPbBr3和CsPbI3钙钛矿量子点。
1#样品中，含有CsPbI3的表层厚度为0.5mm
利用FLS920荧光光谱仪测量样品的激发谱；测试条件为常温常压300-500nm的激发范围，结果如图3所示，表明量子点的激发范围在350-450nm，选取450nm作为最佳的激发波长，契合LED应用的需求。
利用FLS920荧光光谱仪测量样品的发射谱测试条件为常温常压下450nm激发，结果如图4所示，结果表明复合结构钙钛矿量子点玻璃(1#样品)，有很强的紫外光吸收，在紫外365纳米激发光照射下，样品可以同时发射出明亮的绿光和红光，发射光谱特征为窄带，发射峰位于517纳米和680纳米。
实施例2复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备
实施例2的复合结构钙钛矿量子点玻璃制备步骤与实施例1的步骤相同，区别仅在于，离子交换的条件为常温、常压。得到的样品记为2#样品。
对2#样品进行分析和性能测试，结果如下：
利用FLS920荧光光谱仪测量样品的发射谱测试条件为常温常压下450nm激发，结果如图5所示，结果表明钙钛矿量子点玻璃(2#样品)在540nm出现第二个发光峰，表明量子点玻璃表面的部分量子点进行了离子交换，但继续延长交换时间发光峰不再红移，说明常温常压的条件下虽然可以进行一定量的离子交换，但无法提供足够的化学势能进行更多地离子交换。
实施例3～4复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备
除表1所列的区别之处外，实施例3～4的制备方法与实施例1的相同。
表1实施例3～4与实施例1制备方法的区别之处
| 区别之处 | 实施例1 | 实施例3 | 实施例4 |
| 含碘化合物 | NH4I | NaI | KI |
| 离子交换时间 | 24h | 12h | 12h |
| 样品编号 | 1#样品 | 3#样品 | 4#样品 |
得到的3#样品、4#样品，与1#样品相比具有相似的结构，但由于Na+、K+的存在对玻璃的表面存在侵蚀作用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (21)
1.一种复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述复合结构钙钛矿量子点玻璃包括玻璃基体、CsPbBr3钙钛矿量子点和CsPbI3钙钛矿量子点；
所述CsPbBr3钙钛矿量子点和所述CsPbI3钙钛矿量子点分散于所述玻璃基体中；
所述复合结构钙钛矿量子点玻璃的制备方法包括以下步骤：
(S1)获得CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃；
(S2)将所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃在含碘离子溶液中进行离子交换，得到所述复合结构钙钛矿量子点玻璃；
所述离子交换采用水热法。
2.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，在所述玻璃基体的表层，CsPbI3钙钛矿量子点的浓度大于CsPbBr3钙钛矿量子点的浓度；
在所述玻璃基体的中心，CsPbBr3钙钛矿量子点的浓度大于CsPbI3钙钛矿量子点的浓度。
3.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，在所述玻璃基体的中心仅有CsPbBr3钙钛矿量子点。
4.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述复合结构钙钛矿量子点玻璃的尺寸为10～15mm。
5.根据权利要求2所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述表层厚度为0.1～3mm。
6.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述碘离子来源于含碘化合物。
7.根据权利要求6所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述含碘化合物包括碘盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述碘盐选自NH4I、NaI、KI中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述含碘离子溶液还包括溶剂；
所述溶剂选自醇类或醇类水溶液中的一种。
10.根据权利要求9所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述醇类水溶液的浓度为95wt％或以上。
12.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述碘离子的浓度为0.2～2mmol·ml-1。
13.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃和所述含碘离子溶液的质量体积比为1.44～5.79g：10～18ml。
14.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃和所述含碘离子溶液的质量体积比为1.44～4.35g：10～15ml。
15.根据权利要求1所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃和所述含碘离子溶液的质量体积比为1.44～2.89g：12～15ml。
16.根据权利要求4所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述离子交换的条件包括：离子交换温度为120～200℃。
17.根据权利要求16所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述离子交换温度为120～180℃。
18.根据权利要求16所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述离子交换温度为150～180℃。
19.根据权利要求16所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述离子交换的条件包括：在密闭条件下，离子交换的压力为自生压力。
20.根据权利要求4所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述离子交换的条件包括：离子交换时间为1～24h。
21.权利要求1～20任一项所述的复合结构钙钛矿量子点玻璃作为LED发光材料的应用。
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