CN114204139A

CN114204139A - 液态金属电池

Info

Publication number: CN114204139A
Application number: CN202111367283.XA
Authority: CN
Inventors: 史翊翔; 蒋一东; 张东海; 蔡宁生
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2022-03-18

Abstract

本发明公开了一种液态金属电池，该电池包括：正极、电解质和负极，且在所述负极靠近所述正极的一侧表面上设有绝缘层，所述绝缘层为网状结构。由此，该液态金属电池不仅可以将电解液厚度降低至理论最小厚度附近，显著提高液态金属电池的能量效率；还可以有效解决金属间化合物接触泡沫金属负极发生短路的问题，从而延长电池寿命。

Description

液态金属电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种液态金属电池。

背景技术

液态金属电池是面向电网级储能应用的新型二次电池，其单体主要由正极、负极、电解质以及电池外壳组成。电池负极一般为碱金属或碱土金属的单质或合金，正极一般为能和负极形成合金且与负极有一定电势差的过渡金属单质、合金或其它化合物。电解质为与负极金属对应的无机盐或其混合物。当电池运行时，其金属电极及无机盐电解质在高温下熔融为液态，并依照密度差异自动分层。放电时，负极金属失去电子，并通过外电路做功。负极金属离子化后通过熔盐迁移到正极并与正极金属合金化。充电时，电池执行相反的过程。通过上述的合金化及去合金化过程，液态金属电池可以完成电能的存储与释放，实现与外部的能量交换。

然而现有的液态金属电池存在以下缺点：在液态金属电池放电过程中，负极金属进入正极并与正极金属合金化反应的过程会导致正极体积膨胀；同时，合金化反应生成的大多数金属间化合物在液态金属电池的工作温度下为固体。因此，随着放电过程的进行，正极-电解质界面会逐渐上升，并在液-液界面附近逐渐析出固态金属间化合物。当正极-电解质界面完全变为液-固-液界面后(如图1中b)，电池仍然可以继续放电，直到正极完全变成金属间化合物。由于在形成金属间化合物固相层(图1中b-c的Li₃Bi(s)层)后，新的金属间化合物的生成位点在金属间化合物(图1中b-c的Li₃Bi(s)层)-正极金属(图1中a-c的Li-Bi(l)层)间，因此可能会对此前生成的金属间化合物层产生纵向应力，导致该固相层破裂。破裂产生的碎片会在液态层中漂浮，一旦金属间化合物与负极接触，则会连通正极与负极，导致不可恢复的短路。这也是现阶段限制液态金属电池寿命的最主要原因。图2为短路后的液态金属电池截面图。

在现有的电池中，为降低非理想生长的金属间化合物接触到负极导致短路的发生概率，通常采用较厚的电解液厚度。但这导致现有的液态金属电池的欧姆阻抗较大，大大影响了电池的能量效率。同时，增大电解液厚度也仅能降低短路概率，因此在一定循环圈数后仍然会发生短路。

因此，现有的液态金属电池有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种液态金属电池，该液态金属电池不仅可以将电解液厚度降低至理论最小厚度附近，显著提高液态金属电池的能量效率；还可以有效解决金属间化合物接触泡沫金属负极发生短路的问题，从而延长电池寿命。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种液态金属电池。根据本发明的实施例，所述电池包括：

正极；

电解质；

负极，在所述负极靠近所述正极的一侧表面上设有绝缘层，所述绝缘层为网状结构。

根据本发明实施例的液态金属电池，通过在负极中靠近正极的一侧表面上设置绝缘层，此时即使负极金属进入正极并与正极金属合金化反应产生的金属间化合物固相层发生破裂，破裂产生的碎片由于绝缘层的阻挡作用也无法与负极接触，从而可以阻碍金属间化合物造成的短路，同时由于绝缘层为网状结构，在达到绝缘效果的同时，给离子传输保留了通路。另外，相对于传统的采用较厚的电解液厚度的方案，本申请通过设置网状结构的绝缘层来解决金属间化合物不可预料的非理想生长导致的短路问题，可以将电解液厚度降低至理论最小厚度(即，液态金属正极完全转化为金属间化合物后的厚度增大值)附近，显著提高液态金属电池的能量效率。综上，本申请的液态金属电池具有较长的电池寿命和较高的能量效率。

另外，根据本发明上述实施例的液态金属电池还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述液态金属电池进一步包括：打底层，所述打底层设于所述负极和所述绝缘层之间，所述打底层具有网状结构。由此，可以增大绝缘层与泡沫金属负极之间的结合强度，降低绝缘材料与泡沫金属之间热膨胀系数不匹配及膨胀行为不同带来的影响。

在本发明的一些实施例中，所述绝缘层包括MgO、CaO、BaO和氮化硼陶瓷中的至少之一。由此，该液态金属电池具有较长的电池寿命和较高的能量效率。

在本发明的一些实施例中，所述绝缘层的网眼尺寸为0.01～1mm，网眼孔隙率为20％～90％，微观孔隙率不大于15％。由此，该液态金属电池具有较长的电池寿命和较高的能量效率。

在本发明的一些实施例中，所述绝缘层的厚度为10～500μm。由此，该液态金属电池具有较长的电池寿命和较高的能量效率。

在本发明的一些实施例中，所述打底层包括NiCrAl、NiCrAlY和NiCoCrAlY中的至少之一。由此，可以增大绝缘层与泡沫金属负极之间的结合强度，降低绝缘材料与泡沫金属之间热膨胀系数不匹配及膨胀行为不同带来的影响。

在本发明的一些实施例中，所述打底层的厚度为10～500μm。由此，可以增大绝缘层与泡沫金属负极之间的结合强度，降低绝缘材料与泡沫金属之间热膨胀系数不匹配及膨胀行为不同带来的影响。

在本发明的一些实施例中，所述打底层的网眼尺寸为0.01～1mm，网眼孔隙率为20％～90％，微观孔隙率为2％～30％。由此，可以增大绝缘层与泡沫金属负极之间的结合强度，降低绝缘材料与泡沫金属之间热膨胀系数不匹配及膨胀行为不同带来的影响。

在本发明的一些实施例中，所述绝缘层和所述打底层分别独立地采用大气等离子喷涂、磁控溅射、化学气象沉积、真空等离子喷涂、超音速火焰喷涂或冷喷涂的方式形成。

在本发明的一些实施例中，所述正极包括Pb、Sn、Sb、Bi、Te和Ga中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述负极包括Li、Na、Ca和Mg中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述电解质包括LiCl、LiF、LiI、NaF、NaCl、CaCl₂和MgCl₂中的至少之一。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是现有液态金属电池放电过程示意图；

图2是短路后的液态金属电池截面图；

图3是根据本发明的一个实施例的液态金属电池的结构示意图；

图4是根据本发明的再一个实施例的液态金属电池的结构示意图；

图5是实施例1的绝缘层制备前(图5中a)后(图5中b)泡沫金属底部的放大图像；

图6是实施例1的泡沫金属-打底层-绝缘层界面电子显微照片；

图7是实施例1以及对比例1～2中制备的液态金属电池在第5圈循环放电时的放电曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一个方面，本发明提出了一种液态金属电池。根据本发明的实施例，参考图3，该电池包括：正极100、电解质200和负极300。

根据本发明的一些具体实施例，在负极300靠近正极100的一侧表面上设有绝缘层400，绝缘层400为网状结构。发明人发现，通过在负极中靠近正极的一侧表面上设置绝缘层，此时即使负极金属进入正极并与正极金属合金化反应产生的金属间化合物固相层发生破裂，破裂产生的碎片由于绝缘层的阻挡作用也无法与负极接触，从而可以阻碍金属间化合物造成的短路，同时由于绝缘层为网状结构，在达到绝缘效果的同时，给离子传输保留了通路。另外，相对于传统的采用较厚的电解液厚度的方案，本申请通过设置网状结构的绝缘层来解决金属间化合物不可预料的非理想生长导致的短路问题，可以将电解液厚度降低至理论最小厚度(即，液态金属正极完全转化为金属间化合物后的厚度增大值)附近，显著提高液态金属电池的能量效率。

需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对绝缘层400材料的具体类型进行选择，例如，绝缘层400包括MgO、CaO、BaO和氮化硼陶瓷中的至少之一。发明人发现，该类材料不仅具有绝缘性，并且与熔融负极金属以及熔融盐电解质均不发生反应。

进一步地，绝缘层400的网眼尺寸为0.01～1mm，网眼孔隙率为20％～90％，微观孔隙率不大于15％。发明人发现，若绝缘层的网眼尺寸过小，则会导致熔盐难以浸入网眼中，使得无法进行离子传导；而若绝缘层的网眼尺寸过大，金属间化合物碎片就有可能通过网眼，导致绝缘层无法起到作用。同时，若网眼孔隙率过小，则会导致离子传输通路的面积比例过低，带来额外的欧姆阻抗；而若网眼孔隙率过大，则会导致绝缘层强度过低，难以抵御金属间化合物可能的挤压。另外，若微观孔隙率过大，会导致绝缘层结合强度过低，在熔盐环境下容易解离破碎。由此，采用本申请的绝缘层，在达到绝缘效果的同时，给离子传输保留了通路，且可以抵御金属间化合物可能的挤压，避免在熔盐环境下解离破碎。

进一步地，绝缘层400的厚度为10～500μm。发明人发现，若绝缘层的厚度过小，则可能会有部分泡沫金属区域没有涂覆上绝缘材料，一旦金属间化合物接触到这些区域，就会发生短路；而若绝缘层的厚度过大，则会堵塞泡沫金属的大部分孔道，造成离子传输通路扭曲与延长，导致能量效率下降、充电时锂沉积区域偏移等结果。由此，采用本申请的绝缘层厚度，可以避免电池发生短路、能量效率下降以及充电时锂沉积区域偏移。

根据本发明的一些具体实施例，参考图4，上述液态金属电池进一步包括打底层500，打底层500设于负极300和绝缘层400之间，且打底层500具有网状结构。发明人发现，通过在负极300和绝缘层400之间设置具有网状结构的打底层500，可以增大绝缘层400与泡沫金属负极300之间的结合强度，降低绝缘材料与泡沫金属之间热膨胀系数不匹配及膨胀行为不同带来的影响，同时给离子传输保留了通路。

需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对打底层500材料的具体类型进行选择，例如，打底层500包括NiCrAl、NiCrAlY和NiCoCrAlY中的至少之一。

进一步地，打底层500的厚度为10～500μm。发明人发现，若打底层的厚度过小，可能会有部分泡沫金属区域没有涂覆上打底层材料，使得这些区域后续涂覆的绝缘层更容易发生开裂；而若打底层的厚度过大，则会堵塞泡沫金属的大部分孔道，导致离子传输通路扭曲与延长，导致能量效率下降、充电时锂沉积区域偏移等结果。由此，采用本申请的打底层厚度，可以避免绝缘层发生开裂、电池能量效率下降以及充电时锂沉积区域偏移。

进一步地，打底层500的网眼尺寸为0.01～1mm，网眼孔隙率为20％～90％，微观孔隙率为2％～30％。发明人发现，若打底层的微观孔隙率过小，表明喷涂功率过高，泡沫金属基体氧化严重，影响电导性；而若打底层的微观孔隙率过大，绝缘层与泡沫金属负极之间的结合强度过低，涂层容易脱落。

需要说明的是，绝缘层400与打底层500的制备方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，绝缘层400和打底层500分别独立地采用大气等离子喷涂、磁控溅射、化学气象沉积、真空等离子喷涂、超音速火焰喷涂或冷喷涂的方式形成。发明人发现，负极泡沫金属本身具有网状结构，采用上述方法直接将绝缘材料喷涂在负极泡沫金属上，相比于直接制备单独的网状陶瓷阻挡层，直接在负极泡沫金属上制备涂层则不需要额外的结构就可以将绝缘层进行固定。具体的，将泡沫金属负极固定在喷涂架上，采用等离子火焰等方式将基体预热至100～800℃后将绝缘涂层材料以熔融良好形态喷涂在泡沫金属负极上，即可在泡沫金属负极上形成绝缘层；或者，将泡沫金属负极固定在喷涂架上，采用等离子火焰等方式将基体预热至100～800℃后喷涂打底层，在打底层基础上，采用等离子火焰等方式预热至100～800℃后将绝缘涂层材料以熔融良好形态喷涂在打底层上，即可在打底层上形成绝缘层。需要说明的是，上述“熔融良好”状态，指在正式喷涂前通过测温设备，监控飞行粒子在理论终点位置处的温度，并通过调整包括给粉率、电压、电流在内的喷涂参数，使得飞行粒子温度处于该材料熔点到其熔点以上300度之间。

优选地，采用大气等离子喷涂来形成绝缘层400与打底层500。发明人发现，大气等离子喷涂是一种快速批量化制备涂层的方法，其过程为将工质在等离子体焰流中加热至熔融状态，并将熔融液滴高速喷涂至基材上，随后快速冷却形成涂层。由于大气等离子喷涂制备涂层时，粒子从单一方向沉积到负极泡沫金属上，而负极泡沫金属本身是不连续的，因此形成的涂层同样也是不连续的，从而在达到绝缘效果的同时，给离子传输保留了通路。同时，采用这种方法进行涂层制备，可以实现批量自动化生产，涂层一致性高，符合液态金属电池面向电网的大规模储能需求；大气等离子喷涂制备不需要经过烧结过程，可以最大程度保持泡沫金属的导电功能与强度。

优选地，绝缘层400与打底层500材料的纯度不低于99.9％，喷涂所用的粉体类型优选烧结破碎粉。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对正极100、电解质200以及负极300的具体类型进行选择，例如，正极100包括Pb、Sn、Sb、Bi、Te和Ga中的至少之一；电解质200包括LiCl、LiF、LiI、NaF、NaCl、CaCl₂和MgCl₂中的至少之一；负极300包括Li、Na、Ca和Mg中的至少之一。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

液态金属正极所用金属为金属Bi，熔融后厚度为4mm。负极泡沫金属(图5中a)中所容纳的金属为金属Li。电解质为LiF-LiCl-LiI混合熔盐。其中，将泡沫金属负极固定在喷涂架上，采用等离子火焰的方式将基体预热至100℃后喷涂打底层(打底层材料为NiCrAlY，厚度为25μm；网眼尺寸为0.8mm，网眼孔隙率为85％，微观孔隙率为15％)，在打底层基础上，采用等离子火焰的方式预热至600℃后将绝缘涂层材料(MgO)以熔融良好形态喷涂在打底层上，即可在打底层上形成绝缘层(图5中的b，厚度为150μm；网眼尺寸为0.5mm，网眼孔隙率为50％，微观孔隙率为9％)，泡沫金属-打底层-绝缘层界面电子显微照片见图6。

组装时，控制泡沫金属下缘至正极距离为5mm，正负极之间均充满电解质材料。对这些电池进行循环充放电实验，充电上限为1.15V，放电下限为0.45V，第四圈能量效率为83％，第5圈循环放电时的放电曲线见图7，50圈充放电循环未发生短路。

实施例2

液态金属正极所用金属为金属Bi，熔融后厚度为4mm。负极泡沫金属中所容纳的金属为金属Li。电解质为LiF-LiCl-LiI混合熔盐。其中，将泡沫金属负极固定在喷涂架上，采用等离子火焰的方式将基体预热至100℃后喷涂打底层(打底层材料为NiCrAl，厚度为300μm；网眼尺寸为0.6mm，网眼孔隙率为50％，微观孔隙率为5％)，在打底层基础上，采用等离子火焰的方式预热至700℃后将绝缘涂层材料(BaO)以熔融良好形态喷涂在打底层上，即可在打底层上形成绝缘层(厚度为300μm；网眼尺寸为0.2mm，网眼孔隙率为21％，微观孔隙率为12％)。

组装时，控制泡沫金属下缘至正极距离为5mm，正负极之间均充满电解质材料。对这些电池进行循环充放电实验，充电上限为1.15V，放电下限为0.45V，第四圈能量效率为74％，50圈充放电循环未发生短路。

实施例3

液态金属正极所用金属为金属Bi，熔融后厚度为4mm。负极泡沫金属中所容纳的金属为金属Li。电解质为LiCl-LiI混合熔盐。其中，将泡沫金属负极固定在喷涂架上，采用等离子火焰的方式将基体预热至400℃后喷涂打底层(打底层材料为NiCoCrAlY，厚度为15μm；网眼尺寸为0.2mm，网眼孔隙率为70％，微观孔隙率为5％)，在打底层基础上，采用等离子火焰的方式预热至600℃后将绝缘涂层材料(MgO)以熔融良好形态喷涂在打底层上，即可在打底层上形成绝缘层(厚度为40μm；网眼尺寸为0.15mm，网眼孔隙率为45％，微观孔隙率为10％)。

组装时，控制泡沫金属下缘至正极距离为5mm，正负极之间均充满电解质材料。对这些电池进行循环充放电实验，充电上限为1.15V，放电下限为0.45V，第四圈能量效率为81％，50圈充放电循环未发生短路。

实施例4

与实施例1的区别在于仅在负极泡沫金属上喷涂绝缘层，不喷涂打底层。

组装时，控制泡沫金属下缘至正极距离为5mm，正负极之间均充满电解质材料。对这些电池进行循环充放电实验，充电上限为1.15V，放电下限为0.45V，第四圈能量效率为84％，第33圈放电过程中放电深度85％时发生短路，对短路后电池截面进行表征发现绝缘涂层有破损，金属间化合物在破损区与负极泡沫金属发生接触导致短路。

对比例1

与实施例1的区别在于负极泡沫金属未进行打底层和绝缘层处理，第四圈能量效率为85％。

图7为正负极间距为5mm时，未进行涂层处理的电池在第5圈循环放电时的放电曲线。未进行涂层处理的电池在电解质间距过低时仅在第五圈循环的放电过程中就因正负极接触发生短路，而另外两种电池循环了50圈均未发生短路现象，且充放电容量、电压效率保持稳定。

对比例2

与实施例1的区别在于负极泡沫金属未进行打底层和绝缘层处理，且正负极间距更换为10mm，第四圈能量效率为68％。

图7为正负极间距为10mm时，未进行涂层处理的电池在第5圈循环放电时的放电曲线。在实施例1的电池中，进行涂层处理后电池的电压效率有所下降，这是涂层处理过程中泡沫金属被部分氧化、以及Li离子在电解质中的传输路径少量延长导致的。但相比间距为10mm的电池，电压效率仍然显著提升。因此，在保证电池寿命的前提下，进行涂层处理可以显著提升电池电压效率，从而提升能量效率。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种液态金属电池，其特征在于，包括：

正极；

电解质；

2.根据权利要求1所述的液态金属电池，其特征在于，进一步包括：打底层，所述打底层设于所述负极和所述绝缘层之间，所述打底层具有网状结构。

3.根据权利要求1或2所述的液态金属电池，其特征在于，所述绝缘层包括MgO、CaO、BaO和氮化硼陶瓷中的至少之一。

4.根据权利要求1或2所述的液态金属电池，其特征在于，所述绝缘层的网眼尺寸为0.01～1mm，网眼孔隙率为20％～90％，微观孔隙率不大于15％。

5.根据权利要求1或2所述的液态金属电池，其特征在于，所述绝缘层的厚度为10～500μm。

6.根据权利要求2所述的液态金属电池，其特征在于，所述打底层包括NiCrAl、NiCrAlY和NiCoCrAlY中的至少之一。

7.根据权利要求2所述的液态金属电池，其特征在于，所述打底层的厚度为10～500μm；

任选地，所述打底层的网眼尺寸为0.01～1mm，网眼孔隙率为20％～90％，微观孔隙率为2％～30％。

8.根据权利要求2所述的液态金属电池，其特征在于，所述绝缘层和所述打底层分别独立地采用大气等离子喷涂、磁控溅射、化学气象沉积、真空等离子喷涂、超音速火焰喷涂或冷喷涂的方式形成。

9.根据权利要求1或2所述的液态金属电池，其特征在于，所述正极包括Pb、Sn、Sb、Bi、Te和Ga中的至少之一；

任选地，所述负极包括Li、Na、Ca和Mg中的至少之一。

10.根据权利要求1或2所述的液态金属电池，其特征在于，所述电解质包括LiCl、LiF、LiI、NaF、NaCl、CaCl₂和MgCl₂中的至少之一。