CN114192785A - 钴基合金结构体的制造方法和由该制造方法得到的钴基合金结构体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钴基合金结构体的制造方法和由该制造方法得到的钴基合金结构体。本发明的课题是稳定地制造复杂形状的Co基合金结构体并且确保充分的机械强度。本发明为具备具有空间部的第一结构部和埋设于该空间部的第二结构部的Co基合金结构体的制造方法，其特征在于，包括：使用粉末的粒度分布范围为5～85μm且D90的范围为40～80μm的范围的第一Co基合金粉末并通过层叠造型法来造型出上述第一结构部的工序；以及在将粉末的粒度分布范围为5～85μm且D90的范围为40～80μm的第二Co基合金粉末填充于上述第一结构部的上述空间部的状态下通过热等静压法在上述空间部形成上述第二结构部的工序。

Description

钴基合金结构体的制造方法和由该制造方法得到的钴基合金 结构体

技术领域

本发明涉及钴基合金结构体的制造方法和由该制造方法得到的钴基合金结构体。

背景技术

目前，使用高强度耐热合金并通过热等静压法(HIP：Hot Isostatic Pressing)来制造合金结构体(例如，涡轮机静叶片)的方法受到关注。HIP法中，形成HIP用封壳并在该封壳内填充金属粉末后，在高温高压下使封壳变形并同时对填充至封壳内部的金属粉末进行热处理。但是，HIP用封壳一般通过机械加工、涂覆等来制造，不易于制造具有复杂形状的HIP用封壳。

于是，研究了使用金属粉末并通过层叠造型法(AM：Additive Manufacturing)来制造具有复杂形状的HIP用封壳并且在该封壳内部填充金属粉末且通过HIP法来制造合金结构体的方法。例如，已知专利文献1(日本特表2017-519106、WO2015/181080A1)中公开的涡轮机械构成部件的制造方法。

专利文献1中，公开了一种用于制造涡轮机械构成部件的制造方法，该制造方法包括：(a)通过增材制造来制造上述涡轮机械构成部件的多个单独的区段的步骤，上述单独的区段的至少几个具有围绕与上述涡轮机械构成部件的胀大部相当的至少1个中空容积的外皮；(b)为了使上述涡轮机械构成部件的上述单独的区段合体来形成半成品的构成部件而进行组装的步骤，上述区段的上述中空容积在上述半成品的构成部件内形成至少1个内部空洞；(c)用块状的可流动材料填满上述半成品的构成部件的上述至少一个内部空洞的步骤；(d)将用块状的可流动材料填满的上述至少1个内部空洞以密封的方式封闭的步骤；以及(e)将上述至少1个内部空洞内的上述块状的可流动材料高密度化和固化的步骤。另外，专利文献1中还公开了：上述区段由第一粉末材料制造，上述块状的可流动材料为第二粉末材料，上述第二粉末材料与上述第一粉末材料不同。

需说明的是，以下的说明中，将上述单独的区段的外皮称作“AM造型部”，将填充在内部空洞的第二粉末材料通过HIP法进行高密度化和固化而成的部分称作“HIP处理部”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表第2017-519106号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1的制造方法中，上述第一粉末材料由镍基超合金粉末或钛合金粉末构成，另一方面，上述第二粉末材料由从不锈钢、碳钢、镍基超合金、钛合金、铝合金组成的组中选择的粉末构成。另外，上述第一粉末材料具有10μm和48μm之间的粒径，而上述第二粉末材料具有50μm和100μm之间的粒径。

即，上述第一粉末材料和上述第二粉末材料的化学组成和粒径相互不同。因此，在由HIP法实施热处理后，AM造型部的金属组织与HIP处理部的金属组织会变得不均匀，在AM造型部的金属组织与HIP处理部的金属组织之间会出现边界，易于以该边界为起点产生破坏。即，由于脆性破坏而易于在AM造型部和HIP处理部发生割裂。其结果是，认为专利文献1的制造方法难以稳定地得到具有充分机械强度的单独的区段。

鉴于这一点，本公开的目的在于稳定地制造复杂形状的金属结构体并且确保充分的机械强度(例如，涡轮机静叶片)。

解决课题的方法

为了实现上述目的，第一公开提供一种钴基合金结构体的制造方法，该钴基合金结构体具备具有空间部的第一结构部和埋设在该空间部的第二结构部，钴基合金结构体的制造方法的特征在于，包括：使用粉末的粒度分布范围为5μm以上85μm以下且体积基准90％直径的范围为40μm以上80μm以下的第一钴基合金粉末并通过层叠造型法来造型出第一结构部的工序；以及在将粉末的粒度分布范围为5μm以上85μm以下且体积基准90％直径的范围为40μm以上80μm以下的第二钴基合金粉末填充于第一结构部的空间部的状态下通过热等静压法在上述空间部形成第二结构部的工序。

本公开中，粉末的粒度分布使用激光衍射散射式粒径分布测定装置等来测定。体积基准90％直径(也称为90体积％直径、D90)是指从小粒径开始累积各粒径的体积分率时，累积值到达90％时的粒径。

该第一公开中，通过层叠造型法来造型出具有复杂形状的第一结构部变得较容易。另外，在通过层叠造型法来造型出第一结构部的工序和通过HIP法形成第二结构部的工序中均使用粉末的粒度分布范围为5μm以上85μm以下且90体积％直径(D90)为40μm以上80μm以下的钴基合金粉末。即，适用于第一结构部的第一合金粉末与适用于第二结构部的第二合金粉末中，主要的化学组成和粒径彼此相同。因此，在通过HIP法实施热处理后，第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织易于变得一致，在第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织之间不易出现边界。

其结果是，不易以第一结构部和第二结构部的边界为起点发生脆性破坏，能够保持第一结构部和第二结构部一体形成的状态。由此，通过第一公开的制造方法制造的钴基合金结构体能够得到钴基合金的特性(例如，耐蚀性和耐磨耗性)并保证充分的机械强度。因此，第一公开中，能够稳定地制造复杂形状的钴基合金结构体并且确保充分的机械强度。

在第二公开中，第一公开中的第一和第二钴基合金粉末含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳(C)、0.1质量％以下的硼(B)、10质量％以上30质量％以下的铬(Cr)、5质量％以下的铁(Fe)和30质量％以下的镍(Ni)且上述Fe和上述Ni的合计为30质量％以下，并且含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨(W)和钼(Mo)中的至少1种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)和钒(V)中的至少1种，含有0.5质量％以下的硅(Si)、0.5质量％以下的锰(Mn)和0.003质量％以上0.1质量％以下的氮(N)，余量由钴(Co)和杂质构成。

该第二公开中，通过使用具有上述化学组成的Co基合金粉末，从而在Co基合金结构体中能够使对析出强化有贡献的碳化物相粒子分散析出在母相晶粒内。其结果是，能够更进一步提高Co基合金的机械特性。

在第三公开中，在第一或第二公开中进一步包括使第一Co基合金粉末再生的工序，该使第一Co基合金粉末再生的工序包括：将在造型出第一结构部的工序中未被利用的第一Co基合金粉末回收的子工序、和将回收的第一Co基合金粉末进行分级的子工序，第二Co基合金粉末的至少一部分是经使第一Co基合金粉末再生的工序得到的合金粉末。

在由粉末床熔融方式的AM法造型第一结构部时，在造型台上铺设粉末来形成粉末床，对该粉末床的预定区域照射激光等热源使该粉末床局部地熔融、凝固，从而形成所希望形状的AM体。因此，未照射到热源的大部分粉末未被利用，在前工序中准备的粉末并非全部被有效利用。

该第三公开中，将在造型第一结构部时未照射热源的未被利用的合金粉末回收、再生，从而有效地利用。由于回收的合金粉末有部分凝集的可能性，因此为了满足第一公开，优选使用筛子等进行分级后再生。再生后的合金粉末可以用作形成第二结构部的第二Co基合金粉末的至少一部分。第二Co基合金粉末也可以全部使用再生后的第一Co基合金粉末。需说明的是，第三公开的构成和效果不是必需的而是追加的。

由于将再生后的第一Co基合金粉末用作第二Co基合金粉末，因而化学组成和粒径就变得彼此相同。其结果是，如第一公开所示，能够稳定地制造复杂形状的Co基合金结构体并且确保充分的机械强度。0001

第四公开是通过第一至第三公开中的制造方法所制造的Co基合金结构体，涡轮机静叶片具有外轮侧端壁，在外轮侧端壁，该Co基合金结构体的预定部分具有500MPa以上的室温0.2％屈服强度和300MPa以上的800℃拉伸强度。

第五公开中，在第四公开中制造的Co基合金结构体是涡轮机静叶片，预定部分为外轮侧端壁。

该第四或第五公开中，通过第一至第三公开中的制造方法所制造的Co基合金结构体具有充分的机械强度，可以合适地将该Co基合金结构体用作具有外轮侧端壁的涡轮机静叶片。

发明效果

根据本公开，能够稳定地制造复杂形状的Co基合金结构体并且确保充分的机械强度。

附图说明

图1是显示作为Co基合金结构体的一例的涡轮机高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。

图2是图1的II-II线截面示意图。

图3是第一结构部的部分纵截面示意图。

图4是显示Co基合金结构体的制造方法的工序例的流程图。

图5是显示样品A～C分别适用的第一结构部的整体的立体示意图。

图6是图5的VI-VI线截面示意图。

图7是图5的VII-VII线截面示意图。

图8是显示样品A的上表面的光学显微镜照片。

图9是显示图8中X部分的金属组织的电子显微镜照片。

图10是显示样品A中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近的电子显微镜照片。

图11是显示样品B的金属组织的电子显微镜照片。

图12是显示样品B中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近的电子显微镜照片。

图13是显示样品C的金属组织的电子显微镜照片。

图14是显示样品C中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近的电子显微镜照片。

符号说明

1…涡轮机静叶片，2…内轮侧端壁，3…叶片部，4…外轮侧端壁，5…第一结构部，6…主体部，7…空间部，9…开口部，10…第二结构部，20…抽真空用接口。

具体实施方式

以下，基于附图对本公开的实施方式进行详细说明。以下的实施方式的说明实质上不过是例示，并不意图限定本公开、其适用物或其用途。

[钴基合金结构体的基本性质]

Co基合金与一般利用的Ni基合金相比熔点高50～100℃程度，置换型元素的扩散系数比Ni基小。因此，Co基合金在高温使用中发生的组织变化少。另外，Co基合金与Ni基合金相比更富延展性。因此，Co基合金容易进行锻造、轧制、压制等塑性加工。

Co基合金显示220～230GPa的弹性模量，与Ni基合金的200GPa相比大1成以上。另外，Co基合金是硬质合金，耐磨耗性、耐蚀性优异。

[钴基合金结构体]

图1是显示作为Co基合金结构体的一例的作为涡轮机高温构件的涡轮机静叶片的立体示意图。如图1所示，涡轮机静叶片1概略地由内轮侧端壁2、叶片部3和外轮侧端壁4构成。在叶片部3的内部形成未图示的空气通路部。例如，在输出30MW级的发电用燃气轮机的情况下，叶片部3的长度(两端壁间的距离)为170mm左右。需说明的是，上述涡轮机高温构件不限于燃气轮机用途，也可以是其他涡轮机用途(例如，汽轮机用途)。

外轮侧端壁4是由本公开的实施方式涉及的制造方法制造的Co基合金结构体的一例。以下，对外轮侧端壁4的具体构成进行说明。

图2是图1的II-II线截面示意图。如图2所示，外轮侧端壁4具有第一结构部5和第二结构部10。

(第一结构部)

第一结构部5构成为由第一Co基合金粉末形成的层叠造型体。即，第一结构部5通过层叠造型法(AM法)来造型。AM法是使用以激光等为热源的3D打印将通过气体雾化法等制作的粉末进行选择性熔融、凝固从而成型物品的方法。第一结构部5的形成工序(后述的层叠造型工序S2)中使用的第一Co基合金粉末构成为粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下。需说明的是，关于第一Co基合金粉末的化学组成如后所述。

图3是第一结构部的部分纵截面示意图。如图3所示，第一结构部5具有主体部6和空间部7。

主体部6具有封壳状。主体部6设置有与叶片部3的空气通路部(未图示)连通的孔部6a(参照图1)。

主体部6设置有开口部9。开口部9位于图3的纸面右侧且纸面正前侧。开口部9同时与空间部7和后述的抽真空用接口20连通。开口部9在后述的密封工序S4中被密封。

空间部7在主体部6内部配置于图3的纸面正前侧。空间部7在纵截面图中形成为大致矩形状。空间部7构成为在图3中纸面左右方向的长度与叶片部3的左右宽度为相同程度的长度。

(第二结构部)

第二结构部10构成为由第二Co基合金粉末形成的烧结体。与第一Co基合金粉末同样地，第二Co基合金粉末也构成为粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下。关于第二Co基合金粉末的化学组成，如后所述。第二结构部10通过热等静压法(HIP)来形成。

如图2所示，第二结构部10在经过后述的HIP处理工序S5而被高密度化的状态下埋设于第一结构部5的空间部7。而且，Co基合金结构体(外轮侧端壁4)构成为在第二结构部10埋设于空间部7的状态下第一结构部5的金属组织和第二结构部10的金属组织变得一致且在第一结构部5和第二结构部10之间不出现边界。需说明的是，图2中，为了方便说明，第一结构部5和第二结构部10的边界用虚线表示。

(抽真空用接口)

如图1～图3所示，在第一结构部5中设置有抽真空用接口20。抽真空用接口20主要用于后述的粉末填充和脱气工序S3。本实施方式中，抽真空用接口20配置在图3的纸面右侧且纸面正前侧。抽真空用接口20形成为大致筒状。具体地，抽真空用接口20在各图的纸面中形成为在从下端部直至中途部的部分为大致圆锥状，而从中途部直至上端部的部分为大致圆筒状。抽真空用接口20的下端部与主体部6的壁部8b形成为一体。需说明的是，抽真空用接口20在经过后述的表面处理工序S7后，从第一结构部5被去除。

[钴基合金粉末的化学组成]

本公开的实施方式涉及的制造方法中所使用的第一和第二Co基合金粉末是由粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下的粉末构成的多晶粉末。以下，对Co基合金粉末的化学组成进行说明。

(C：0.08质量％以上0.25质量％以下)

C成分是构成作为析出强化相的MC型碳化物相(Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和/或V的碳化物相，有时称为强化碳化物相)的重要成分。上述MC型碳化物相中，“M”表示过渡金属，“C”表示碳。C成分的含有率优选为0.08质量％以上0.25质量％以下，更优选为0.1质量％以上0.2质量％以下，进一步优选为0.12质量％以上0.18质量％以下。如果C含有率低于0.08质量％，则强化碳化物相的析出量会不足，不能充分地得到提高机械特性的作用效果。另一方面，如果C含有率超过0.25质量％，则过度硬化，从而使得烧结Co基合金而得到的烧结体的延展性、韧性下降。

(B：0.1质量％以下)

B成分是对提高晶界的接合性(所谓的晶界强化)有贡献的成分。B成分不是必须成分，但在含有时优选为0.1质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.05质量％以下。如果B含有率超过0.1质量％，则在Co基合金的烧结时、之后的热处理中容易发生开裂。

(Cr：10质量％以上30质量％以下)

Cr成分是对提高耐蚀性、耐氧化性有贡献的成分。Cr成分的含有率优选为10质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上25质量％以下。想要在Co基合金制造物的最表面另外设置耐蚀性被覆层时，Cr成分的含有率进一步优选为10质量％以上18质量％以下。如果Cr含有率低于10质量％，则耐蚀性、耐氧化性变得不充分。另一方面，如果Cr含有率超过30质量％，则会生成脆性的σ相，或生成Cr碳化物相，使得机械特性(韧性、延展性、强度)下降。

(Ni：30质量％以下)

Ni成分由于具有与Co成分类似的特性且比Co价格低，因而是能够以置换Co成分的一部分的形式含有的成分。Ni成分不是必须成分，但在含有时优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。如果Ni含有率超过30质量％，则作为Co基合金的特征的耐磨耗性、对局部应力的耐性会下降。这可认为起因于Co的层叠缺陷能量和Ni的层叠缺陷能量的差异。

(Fe：5质量％以下)

Fe成分由于价格远低于Ni且具有与Ni成分类似的性状，因而是能够以置换Ni成分的一部分的形式含有的成分。即，Fe和Ni的合计含有率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以上15质量％以下。Fe成分不是必须成分，但在含有时优选为比Ni含有率少的范围且为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果Fe含有率超过5质量％，则会成为耐蚀性、机械特性降低的主要原因。

(W和/或Mo：合计5质量％以上12质量％以下)

W成分和Mo成分是对母相的固溶强化有贡献的成分。W成分和/或Mo成分的合计含有率优选为5质量％以上12质量％以下，更优选为7质量％以上10质量％以下。如果W成分和Mo成分的合计含有率低于5质量％，则母相的固溶强化变得不充分。另一方面，如果W成分和Mo成分的合计含有率超过12质量％，则易于生成脆性的σ相，机械特性(韧性、延展性)下降。

(Re：2质量％以下)

Re成分是对母相的固溶强化有贡献并且对提高耐蚀性有贡献的成分。Re成分不是必须成分，但在含有时优选以置换W成分或Mo成分的一部分的形式为2质量％以下，更优选为0.5质量％以上1.5质量％以下。如果Re含有率超过2质量％，则Re成分的作用效果达到饱和，而且会有材料成本增加的缺点。

(Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V的1种以上：合计0.5质量％以上2质量％以下)

Ti成分、Zr成分、Nb成分、Ta成分、Hf成分和V成分是构成强化碳化物相(MC型碳化物相)的重要成分。Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V成分中的1种以上的合计含有率优选为0.5质量％以上2质量％以下，更优选为合计0.5质量％以上1.8质量％以下。如果合计含有率低于0.5质量％，则强化碳化物相的析出量不足，不能充分得到提高机械特性的作用效果。另一方面，如果该合计含有率超过2质量％，则强化碳化物相粒子会粗大化，或促进脆性相(例如σ相)的生成，或生成对析出强化没有贡献的氧化物相粒子，导致机械特性下降。

另外，从析出强化相粒子的分散析出(抑制析出强化相粒子的粗大化)的观点出发，优选含有Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和V成分中的2种以上，进一步优选含有3种以上，更进一步优选含有4种以上。

更具体地，含有Ti时的含有率优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。

含有Zr时的含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。需说明的是，在机械强度优先时，优选以Zr成分作为必须成分，在韧性优先时，优选不将Zr成分作为含有成分。

含有Nb时的含有率优选为0.02质量％以上1质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。

含有Ta时的含有率优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上1.2质量％以下。

含有Hf时的含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。

含有V时的含有率优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.1质量％以下。

(Si：0.5质量％以下)

Si成分是承担脱氧作用且对提高机械特性有贡献的成分。Si成分不是必须成分，但在含有时优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Si含有率超过0.5质量％，则会形成氧化物(例如SiO₂)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。

(Mn：0.5质量％以下)

Mn成分是承担脱氧和脱硫作用且对提高机械特性、提高耐腐食性有贡献的成分。Mn成分不是必须成分，但在含有时优选为0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.3质量％以下。如果Mn含有率超过0.5质量％，则会形成硫化物(例如MnS)的粗大粒子而成为机械特性、耐蚀性降低的主要原因。

(N：0.003质量％以上0.1质量％以下)

N成分是在制造Co基合金粉末时对气体雾化有贡献的成分。N成分随着上述气体雾化气氛的不同而含有量不同。在氩气气氛中进行气体雾化时，N成分的含有量会降低(N：0.003质量％以上0.04质量％以下)，在氮气气氛中进行气体雾化时，N成分的含有量升高(N：0.04质量％以上0.1质量％以下)。

N成分是对强化碳化物相的稳定生成有贡献的成分。如果N含有率小于0.003质量％，则不能充分得到N成分的作用效果。另一方面，如果N含有率超过0.1质量％，则会形成氮化物(例如Cr氮化物)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。

(余量：Co成分+杂质)

Co成分是本合金的主要成分之一，是最大含有率的成分。如上所述，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐蚀性、耐磨耗性。

Al成分是本合金的杂质之一，不是有意含有的成分。但是，如果是0.5质量％以下的Al含有率，则不会对Co基合金制造物的机械特性造成大的不良影响，因而是允许的。如果Al含有率超过0.5质量％，则会形成氧化物、氮化物(例如Al₂O₃、AlN)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。

O成分也是本合金的杂质之一，不是有意含有的成分。但是，如果是0.04质量％以下的O含有率，则不会对Co基合金制造物的机械特性造成大的不良影响，因而是允许的。如果O含有率超过0.04质量％，则会形成各种氧化物(例如，Ti氧化物、Zr氧化物、Al氧化物、Fe氧化物、Si氧化物)的粗大粒子而成为机械特性下降的主要原因。

[钴基合金结构体的制造方法]

图4是显示Co基合金结构体(这里是外轮侧端壁4)的制造方法的工序例的流程图。图4所示，该制造方法概略地具有合金粉末准备工序S1、层叠造型工序S2、合金粉末填充和脱气工序S3、密封工序S4、HIP处理工序S5、时效处理工序S6、表面处理工序S7和评价工序S8。以下对各工序进行说明。

(合金粉末准备工序)

合金粉末准备工序S1是准备作为Co基合金结构体的初始材料的粉末(以下称为“初始材料粉末”)的工序。初始材料粉末具有上述Co基合金粉末的化学组成所表示的预定的化学组成。作为制作初始材料粉末的方法，使用例如气体雾化法。具体地，通过使用气体雾化装置进行高频感应加热，从而在真空排气后的非活性气体气氛中或大气中进行试样的熔融。然后，向初始材料熔液吹送高压气体(氦(He)、氩(Ar)、氮(N₂)等气体)，从而制作粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下的大致球状的合金粉末。

如果合金粉末的粒径小于5μm，则成为下一工序S2中合金粉末的流动性下降(合金粉末床的形成性下降)、层叠造型体的形状精度下降的重要原因。另一方面，如果合金粉末的粒径超过85μm，则难以控制下一工序S2中合金粉末床的局部熔融和急冷凝固，成为合金粉末的熔融变得不充分或层叠造型体的表面粗糙度增加的重要原因。需说明的是，第一和第二Co基合金粉末只要满足上述化学组成和粒度分布/范围即可，没有必要是相同的。

(层叠造型工序)

层叠造型工序S2是使用经合金粉末准备工序S1制作的第一Co基合金粉末(粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下)并通过选择性激光熔融(SLM)法形成所希望形状的层叠造型体(第一结构部5的前驱体)的工序。

在层叠造型工序S2中，铺设经合金粉末准备工序S1制作的第一合金粉末，准备预定厚度的合金粉末床，对合金粉末床的预定区域照射激光而使该区域的粉末局部熔融和急冷凝固。通过反复进行这一系列的流程，形成层叠造型体(第一结构部5的前驱体)。需说明的是，层叠造型工序S2中，为了得到最终层叠造型体所希望的微细组织，优选控制层叠造型体的微细组织。

(合金粉末填充和脱气工序)

合金粉末填充和脱气工序S3是用于进行HIP处理工序S5的准备工序。具体地，将经合金粉末准备工序S1制作的第二Co基合金粉末填充于与抽真空用接口20连通的第一结构部5的空间部7。在第二Co基合金粉末的填充结束后，使用特定工具从开口部9确认空间部7中的第二Co基合金粉末的填充状态。然后，使用预定的脱气装置从抽真空用接口20进行脱气。该脱气优选在300℃～600℃的温度中于1.0×10^-3Pa以下的压力下持续进行2小时以上。需说明的是，抽真空接口20除了Co基合金之外还可以是不锈钢。

(密封工序)

密封工序S4是用于进行HIP处理工序S5的准备工序。具体地，在上述工序S3结束后，通过压接、焊接等将抽真空用接口20的开口部9密封。用于密封的材质希望是与抽真空接口20相同的材质。

(HIP处理工序)

HIP处理工序S5是使用经合金粉末准备工序S1制作的第二Co基合金粉末并通过HIP法来形成高密度化的第二结构部10的前驱体的工序。

作为本公开的实施方式的特征，在HIP处理工序S5中所使用的第二Co基合金粉末具有与层叠造型工序S2中所使用的第一Co基合金粉末相同的粒径(粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下)。HIP的处理条件优选为温度1150℃、压力150MPa、4～10小时。需说明的是，作为实施HIP处理后的冷却方法，没有特别限定，只要实施例如水冷、油冷、空冷、炉冷的任一种方法即可。

另外，HIP处理工序S5还作为对通过层叠造型工序S2获得的层叠造型体(第一结构部5的前驱体)进行的固溶化处理发挥功能。具体地，通过HIP处理工序S5，在层叠造型体(第一结构部5的前驱体)中，会发生母相晶粒的再结晶，缓和急冷凝固时所产生的内部应变。

(时效处理工序)

时效处理工序S6是对经过HIP处理工序S5后的Co基合金结构体的前驱体实施时效处理的工序。时效温度优选设定为980℃。另外，时效处理工序S6的保持时间优选为4～10小时。作为时效处理工序S6的冷却方法，没有特别限定，只要实施例如水冷、油冷、空冷、炉冷的任一方法即可。需说明的是，时效处理工序S6中，还可以以不同温度条件和保持时间实施多次时效处理。

(表面处理工序)

表面处理工序S7中，对于经时效处理工序S6获得的Co基合金结构体(这里是外轮侧端壁4)切除抽真空接口20而成为最终结构。另外，根据需要，也可以实施表面精加工，或者还可以形成耐蚀性被覆层。

(评价工序)

评价工序S8中，对于最终获得的Co基合金结构体(这里为外轮侧端壁4)使用预定的评价装置来评价机械强度(0.2％屈服强度和拉伸强度)。具体地，评价工序S8中，只要最终获得的Co基合金结构体的例如室温0.2％屈服强度为500MPa以上且800℃拉伸强度为300MPa以上，就可评价为具有能够适用于涡轮机静叶片1的机械强度。需说明的是，作为Co基合金结构体的制造方法，也可以省略评价工序S8。

[实施方式的作用效果]

本实施方式中，较容易通过层叠造型法来造型具有复杂形状的第一结构部5。另外，在通过层叠造型法来造型第一结构部5的工序(层叠造型工序S2)和通过热等静压法形成第二结构部10的工序(HIP处理工序S5)中，均使用粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下的第一和第二Co基合金粉末。即，适用于第一结构部5的第一合金粉末和适用于第二结构部10的第二合金粉末中，主要的化学组成和粒径是彼此相同的。

因此，在通过热等静压法实施热处理后(上述工序S5之后)，第一结构部5的金属组织和第二结构部10的金属组织易于变得相同，不易出现位于第一结构部5的金属组织和第二结构部10的金属组织之间的边界。其结果是，不易以第一结构部5和第二结构部10的边界为起点发生脆性破坏，第一结构部5和第二结构部10保持为一体。由此，通过本公开的实施方式涉及的制造方法制造的Co基合金结构体(这里是外轮侧端壁4)可得到Co基合金的特性(例如，耐蚀性和耐磨耗性)，同时确保充分的机械强度。因此，本公开的实施方式涉及的制造方法能够稳定地制造复杂形状的Co基合金结构体并且确保充分的机械强度。

另外，通过使用具有上述化学组成的第一和第二Co基合金粉末，从而在Co基合金结构体中，能够使对于析出强化有贡献的碳化物相粒子在母相晶粒内分散析出。其结果是，能够更进一步提高Co基合金的机械特性。

进一步，如果根据本公开的实施方式涉及的制造方法制造的Co基合金结构体(这里是外轮侧端壁4)构成为具有500MPa以上的室温0.2％屈服强度和300MPa以上的800℃拉伸强度，则能够将该Co基合金结构体用作涡轮机静叶片1。

[其他实施方式]

上述实施方式中，作为Co基合金结构体的一例，说明了涡轮机静叶片1的外轮侧端壁4，但不限于此。作为Co基合金结构体的其他例，可以列举燃烧器构件、摩擦搅拌接合用工具等。

另外，关于图4所示的粉末制作工序S1，作为制作原料粉末的方法，以气体雾化法为例进行了说明，但不限于该方法。即，粉末制作工序S1中，可以使用以往的方法和方式。例如，也可以实施以成为所希望化学组成的方式将原料混合、熔融、铸造来制作母合金块(合金铸锭)的母合金块制作子工序、和由该母合金块形成合金粉末的雾化子工序。另外，雾化方法也没有特别限定，可以使用以往的方法和方式。例如，也可以替代上述气体雾化法而采用离心雾化法。

进一步，作为准备第二Co基合金粉末的另一工序(图4中未图示)，优选进行第一Co基合金粉末的再生工序，其包括将造型第一结构部的层叠造型工序S2中未被利用的第一Co基合金粉末回收的子工序和将回收的该第一Co基合金粉末进行分级以得到所希望的粒度分布的子工序。通过将再生后的第一Co基合金粉末用作第二Co基合金粉末的至少一部分，能够有效利用工序S1中准备的合金粉末，其结果是，能够有助于降低作为Co基合金结构体整体的制造成本。需说明的是，本实施方式的构成和效果并非是必需的，而是追加的。

以上，对于本公开的实施方式进行了说明，但本公开不限于上述实施方式，在本公开的范围内可进行各种变更。

实施例

以下，基于经过下述工序制作的样品A(实施例)和样品B(比较例)，对本公开进行更具体的说明。需说明的是，本公开不限于样品A的构成。

[样品A的制作]

样品A经过粉末制作工序、层叠造型工序、粉末填充和脱气工序、HIP处理工序、时效处理工序和评价工序来制作。需说明的是，样品A的制作过程中，省略了密封工序和表面处理工序。

粉末制作工序中，准备具有满足上述实施方式的化学组成的Co基合金粉末。具体地，样品A的化学组成如下。含有0.15≤C≤0.2质量％、0.008≤B≤0.012质量％、24.5≤Cr≤25.5质量％、0≤Fe≤0.5质量％、9.5≤Ni≤10.5质量％、7.3≤W≤7.7质量％、0.1≤Ti≤0.4质量％、0.4≤Zr≤0.6质量％、0.2≤Ta≤0.4质量％、0.1≤Nb≤0.2质量％、0≤Si≤0.3质量％、0≤Al≤0.15质量％、N≤0.03质量，余量为Co和不可避免的杂质。

使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制，SYNC)测定准备好的Co基合金粉末的粒度分布，确认了粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下。

层叠造型工序中，将上述Co基合金粉末用作第一合金粉末，通过选择性激光熔融(SLM)法形成图5～图7所示的层叠造型体(第一结构部)。

图5是显示样品A～C各自适用的第一结构部的整体的立体示意图。图6是图5的VI-VI线截面示意图。图7是图5的VII-VII线截面示意图。

如图5所示，第一结构部的主体部具有大致圆筒状。另外，如图6和图7所示，第一结构部的空间部构成为其上侧部分在截面图中为圆形状，而上侧部分以外的部分在截面图中为半圆形状。作为图6所示的第一结构部的各部的尺寸，尺寸L1(圆筒的总长度)为75mm，尺寸L2(圆筒的直径)为12mm，尺寸L3为15mm，尺寸L4为60mm。需说明的是，图5～图7中，为了方便图示，对于第一结构部、主体部和空间部分别带上了与上述实施方式中说明的符号相同的符号。

粉末填充和脱气工序中，将上述Co基合金粉末填充于第一结构部的空间部。填充结束后，使用锤子从开口部确认Co基合金粉末的填充状态。然后，从开口部进行脱气。该脱气中，在300℃的温度气氛中施加5.0×10^-4Pa以下的压力，将该状态持续3小时。

HIP处理工序中，使用上述Co基合金粉末作为第二合金粉末，通过热等静压法(HIP)在第一结构部的空间部形成第二结构部。在HIP处理工序中使用的第二Co基合金粉末与在层叠造型工序中使用的第一Co基合金粉末相同(具有相同的化学组成和相同的粒度分布，粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下)。HIP的烧结条件为温度1150℃、压力150MPa、4小时。在实施HIP处理后，通过空冷将第一和第二结构部冷却。

时效处理工序中，对第一和第二结构部实施时效处理。将时效温度设定为980℃，且保持时间设为4小时。然后，通过空冷将第一和第二结构部冷却。

[样品B、C的制作]

样品B、C经过粉末制作工序、层叠造型工序、粉末填充和脱气工序、HIP处理工序和时效处理工序制作。需说明的是，关于与样品B、C的各工序相关的各条件，与样品A重复的部分省略其详细说明。以下，关于样品B、C的各过程，对与样品A的各过程不同之处进行说明。

合金粉末准备工序中，样品B的合金组成是后述的Fe-Ni系合金，样品C的合金组成是与样品A相同的合金组成。作为粉末的粒度分布/范围，制作粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下的粉末和粒度分布范围为5μm以上150μm以下且D90的范围为100μm以上140μm以下的粉末这2种。

样品B的化学组成如下。B：0.008质量％、Cr：18.3质量％、Ni：36.1质量％、W：5.0质量％、Ti：0.84质量％、Zr：0.016质量％、Nb：4.1质量％，余量为Fe和不可避免的杂质。

层叠造型工序中，使用粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下的第一合金粉末，形成图5～图7所示的层叠造型体(第一结构部)。

HIP处理工序中，使用粒度分布范围为5μm以上150μm以下且D90的范围为100μm以上140μm以下的第二合金粉末，通过HIP在第一结构部的空间部形成第二结构部。即，在HIP处理工序中使用的第二合金粉末的粒度分布/范围与在层叠造型工序中使用的第一合金粉末的粒度分布/范围不同。

[样品A～C的分析结果]

对于如上制作的样品A～C，基于图8～图14分析各样品中第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的状态。第一结构部和第二结构部的边界位置在对各样品的表面进行研磨后通过肉眼识别来确定。

图8是显示样品A的上表面的光学显微镜照片。图9是显示图8中X部分的金属组织的电子显微镜照片。图10是显示样品A中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近的电子显微镜照片。图11是显示样品B的金属组织的电子显微镜照片。图12是显示样品B中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近的电子显微镜照片。图13是显示样品C的金属组织的电子显微镜照片。图14是显示样品C中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近的电子显微镜照片。

图8和图9中，使用前端部具有尖形状的工具对样品A的上表面中第一结构部和第二结构部的大致边界位置做标记(边界标记)。进而，在图8～图10中，样品A中第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的大致边界位置用虚线表示。同样地，对于图11～图14，样品B、C中的第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的大致边界位置也用虚线表示。

根据图11和图12，样品B中，第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织不同。尤其是确认到：在第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近，在第二结构部的组织内出现了由多个析出物包围的析出区域，而在第一结构部的组织内未出现该析出区域。即，样品B中出现了第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织不均匀的倾向。

根据图13和图14，样品C中第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织也不相同。尤其是在第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近，在第二结构部侧出现了多个MC碳化物相连的析出区域。另一方面，确认了在第一结构部的组织内，表现为析出的MC碳化物比第二结构部小，由多个MC碳化物包围的析出区域也比第二结构部小。即，样品C中出现了第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织不均匀的倾向。

这样，由于在样品B、C中，在层叠造型工序中使用的第一合金粉末的粒度分布/范围与在HIP处理工序中使用的第二合金粉末的粒度分布/范围不同，因此第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织变得不均匀，易于以位于第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织之间的边界为起点发生脆性破坏。其结果是，预计样品B、C不能得到充分的机械强度。而且，上述评价工序中，对于样品B、C，未能确认到充分的机械强度(室温0.2％屈服强度：500MPa以上，800℃拉伸强度：300MPa以上)。

与此相对，根据图9和图10，样品A中第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织呈现为相同。尤其是，参照图10，确认到在第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界附近，在第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的双方中出现了由多个MC碳化物包围的多个析出区域。即，样品A中，第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织变得相同。需说明的是，也参照图8，目视不能观察到第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的边界。

这样，由于样品A中在层叠造型工序中使用的第一Co基合金粉末、在HIP处理工序中使用的第二Co基合金粉末的粒度分布/范围(粒度分布范围为5μm以上85μm以下且D90的范围为40μm以上80μm以下)相同，因此第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织变得相同，不易发现位于第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织之间的边界。

其结果是，样品A中，不易以该边界为起点发生脆性破坏。进而，根据样品A中第一结构部的金属组织和第二结构部的金属组织的双方中同样地出现的多个析出区域，推测样品A的整体机械强度会提高。而且，在上述评价工序中，对于样品A确认到充分的机械强度(室温0.2％屈服强度：500MPa以上，800℃拉伸强度：300MPa以上)。

产业上的可利用性

本公开能够作为例如适合于作为涡轮机高温构件的涡轮机静叶片的Co基合金结构体的制造方法及根据该制造方法获得的涡轮机静叶片在工业上利用。

Claims (5)

1.一种钴基合金结构体的制造方法，其特征在于，

所述钴基合金结构体具备：具有空间部的第一结构部、和埋设于所述空间部的第二结构部，

所述制造方法包括：

使用粉末的粒度分布范围为5μm以上85μm以下且体积基准90％直径的范围为40μm以上80μm以下的第一钴基合金粉末并通过层叠造型法来造型出所述第一结构部的工序；以及

在将粉末的粒度分布范围为5μm以上85μm以下且体积基准90％直径的范围为40μm以上80μm以下的第二钴基合金粉末填充于所述空间部的状态下，通过热等静压法在所述空间部形成所述第二结构部的工序。

2.如权利要求1所述的钴基合金结构体的制造方法，其特征在于，

所述第一钴基合金粉末和所述第二钴基合金粉末含有0.08质量％以上0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上30质量％以下的铬、5质量％以下的铁和30质量％以下的镍，且所述铁和所述镍的合计为30质量％以下，

并且，含有合计为5质量％以上12质量％以下的钨和钼中的至少1种，含有合计为0.5质量％以上2质量％以下的钛、锆、铌、钽、铪和钒中的至少1种，含有0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰和0.003质量％以上0.1质量％以下的氮，余量由钴和杂质构成。

3.如权利要求1或权利要求2所述的钴基合金结构体的制造方法，其特征在于，进一步包括使所述第一钴基合金粉末再生的工序，

使所述第一钴基合金粉末再生的工序包括：将在造型出所述第一结构部的工序中未被利用的所述第一钴基合金粉末回收的子工序、和将回收的所述第一钴基合金粉末分级的子工序，

所述第二钴基合金粉末的至少一部分是通过使所述第一钴基合金粉末再生的工序得到的合金粉末。

4.一种钴基合金结构体，其是通过权利要求1或权利要求2所述的钴基合金结构体的制造方法制造的钴基合金结构体，所述钴基合金结构体的预定部分具有500MPa以上的室温0.2％屈服强度和300MPa以上的800℃拉伸强度。

5.如权利要求4所述的钴基合金结构体，其特征在于，

所述钴基合金结构体是涡轮机静叶片，所述预定部分是外轮侧端壁。

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