CN114181695A - 一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，它涉及复合型量子点的制备方法。本发明要解决现有量子点水溶性较差，分散不均匀，光漂白性和稳定性较差，在长时间的UV光照射下容易猝灭；制备核壳结构的复合量子点制备复杂且粒径较大，利用静电吸附结合制备复合量子，结合不紧密，无法充分利用量子点的发射光，导致检测效果较差，无法实现高效的检测能力的问题。制备方法：一、采用水热法制备Si QDs；二、回流法制备CdTe QDs；三、Si‑CdTe QDs的制备。本发明用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备。

Description

一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备 方法
技术领域
本发明涉及复合型量子点的制备方法。
背景技术
半导体纳米晶体(量子点，QD)具有独特的特性，例如依赖于尺寸的发射、窄发射峰和抗光漂白。与有机染料相比，QD具有多种独特的光学特性，例如出色的亮度，优异的光漂白稳定性和窄光谱线宽。利用量子点的独特性质，基于量子点表面条件变化引起的量子点光致发光(PL)强度变化，开发了各种途径的光学传感器。以前的研究主要集中在基于QD的离子和小分子传感系统。传感分析或生物特征识别通常是通过荧光共振能量转移或电子转移过程量子点来实现的。荧光标记的量子点在分析领域和生物传感系统的开发方面显示出巨大的潜力。
自由基氧物种(ROS)可以与许多不同的生物物种发生高度反应，并且是最具侵略性的自由基，具有较短的半衰期(～1ns)，在调节各种生理功能，如细胞信号传导和衰老等方面发挥重要作用。H2O2属于最高活性氧，细胞内过量的H2O2会导致氧化应激，可导致癌症、神经变性、心血管疾病、糖尿病和动脉粥样硬化。因此，靶向和量化细胞中的H2O2对于了解其在细胞生理学中的作用至关重要。目前，检测H2O2的分析方法包括电化学方法、比色法、质谱法、和高效液相色谱法。上述方法检测H2O2范围广，检测限低，但均需破坏细胞或组织，不适用于活细胞。人们血液中的异常葡萄糖水平(血糖水平)是慢性糖尿病的重要标志。葡萄糖氧化酶(GOD)因其活性稳定、商业化程度高和底物反应的特异性而被广泛用于葡萄糖测定。葡萄糖在GOD存在下产生葡萄糖酸和过氧化氢。由于H2O2检测灵敏，因此可以推断出葡萄糖浓度。
目前绝大多数的量子点水溶性较差，分散不均匀，光漂白性和稳定性较差，导致在长时间的UV光照射下，很容易猝灭；还有一些量子点在紫外光照射下只能进行单波长发射，而环境的改变对单波长发射的影响较大，测试结果可能不准确；因此制备一种双波长发射的量子点，通过荧光共振能量转移机理(FRET)以自身发射波长作为内参，可能是一种比较好的解决方法。但目前有关复合量子点的结合方法主要是传统的核壳结构，或者通过静电吸附来实现，前者制备较为复杂且粒径较大，后者结合的不紧密，无法充分利用量子点的发射光，导致检测效果较差，无法实现高效的检测能力。纳米酶检测的制备方法复杂、功能单一，粒径大，无法实现体外和细胞内检测相结合，因此限制了它们在癌细胞成像中的应用。
发明内容
本发明要解决现有量子点水溶性较差，分散不均匀，光漂白性和稳定性较差，在长时间的UV光照射下容易猝灭；制备核壳结构的复合量子点制备复杂且粒径较大，利用静电吸附结合制备复合量子，结合不紧密，无法充分利用量子点的发射光，导致检测效果较差，无法实现高效的检测能力的问题，进而提供一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法。
一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、采用水热法制备Si QDs：
①、将N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入到葡萄糖溶液中混合均匀，再加入正十二硫醇并混合均匀，然后在温度为110℃～210℃的条件下，反应5h～12h，反应后冷却至室温，得到反应后的溶液；
所述的葡萄糖溶液的浓度为10mg/mL～15mg/mL；所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与葡萄糖溶液的体积比为1:(1～5)；所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与正十二硫醇的体积比为1:(1～3)；
②、将反应后的溶液静置分液，保留水相并透析，得到水相Si QDs溶液；
③、将反应后的溶液静置分液，保留油相；
④、向油相中加入乙醇并超声，然后加水并静置分液，保留水相；
⑤、重复步骤一④5次～10次，合并水相，最后透析，得到油相Si QDs溶液；
⑥、将步骤一②中的水相Si QDs溶液与步骤一⑤中的油相Si QDs溶液合并，得到Si QDs溶液；
二、回流法制备CdTe QDs：
将CdCl2、巯基乙酸和柠檬酸钠依次加入到容器中，搅拌至混合均匀，然后加入Na2TeO3和NaBH4，得到混合溶液，在搅拌条件下，调节混合溶液的pH值为5～10.5，且颜色变为澄清透明的黑棕色，得到pH调节后的溶液，在温度为80℃～120℃的条件下，将pH调节后的溶液回流2h～5h，且溶液颜色变为橙红色，最后透析，得到CdTe QDs溶液；
所述的CdCl2与巯基乙酸的摩尔比为1:(1.0～1.5)；所述的CdCl2与柠檬酸钠的摩尔比为1:(2.0～2.5)；所述的CdCl2与Na2TeO3的摩尔比为1:(0.1～0.5)；所述的CdCl2与NaBH4的摩尔比为1:(0.95～1)；
三、Si-CdTe QDs的制备：
将Si QDs溶液和CdTe QDs溶液混合，得到量子点混合溶液，将量子点混合溶液依次超声及室温搅拌，然后加入pH为4～8的蒸馏水稀释，得到Si-CdTe QDs溶液，即完成用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法；
所述的Si QDs溶液的浓度为0.5mg/mL～1mg/mL；所述的Si QDs溶液中Si QDs与CdTe QDs溶液中CdTe QDs的质量比为1:(3～5)；所述的Si-CdTe QDs溶液的浓度为6.0mg/mL～6.5mg/mL。
本发明的有益效果是：
①、本发明制备了一种水溶性好、尺寸分布均匀、稳定性、通过荧光共振能量转移进行双通道发射的新型复合量子点，具有较高的寿命，光稳定性和抗光漂白性。
②、以N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺作为硅源，在水热反应过程中加入正十二硫醇，制备出正十二硫醇帽和表面带氨基的硅量子点平均粒径为2nm～3nm。通过回流过程中加入巯基乙酸，以氯化镉和亚碲酸钠分别作为镉源和碲源，生成了带有巯基乙酸帽的CdTe QDs，粒径为6nm～7nm。而Si QDs和CdTe QDs进行超声搅拌时，通过静电吸引，正十二硫醇于巯基乙酸发生取代反应，巯基乙酸也进一步与氨基进行酸碱反应，生成了复合的Si-CdTe QDs，平均粒径为9nm～10nm，水溶性好，分散均匀。通过改变反应过程中Si QDs和CdTeQDs的量、反应温度和时间等条件的优化，获得不同尺寸的复合量子点，制备方法简单化。
③、制备了双波长发射复合Si-CdTe QDs。荧光的转换由Si-CdTe QD上巯基乙酸帽的解离控制，可用于通过特殊的FRET机制检测H2O2和葡萄糖。检测范围为0.2μM～10μM，LOD为0.2μM。Si-CdTe QDs荧光探针具有高灵敏度和优异的选择性，在诊断相关疾病中的H2O2和葡萄糖方面具有潜在的应用价值。
因此，本发明的370nm紫外光激发的下转换双通道发射的Si-CdTe QDs复合半导体量子点制备方法简单、抗光漂白性强，体外进行H2O2和葡萄糖的检测等多功能于一体。
本发明用于一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法。
附图说明
图1为本发明用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的合成及H2O2检测示意图；
图2为TEM成像图，a为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，b为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，c为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液；
图3为对比实验一步骤三中无超声和搅拌条件下制备的Si-CdTe QDs溶液的TEM图，a为标尺50nm，b为标尺20nm；
图4为XRD图，a为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，b为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，c为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，1为Si QDs，2为CdTe QDs，3为Si-CdTe QDs；
图5为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的EDS能谱图；
图6为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的XPS图谱，a为总谱图，b为Si 2p谱图，c为C1s谱图，d为N1s谱图，e为S 2p谱图，f为O1s谱图，g为Cd 3d谱图，h为Te3d谱图；
图7为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的紫外吸收、荧光激发和荧光发射图，1为紫外吸收，2为荧光发射，3为荧光激发；
图8为通过不同激发光激发实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的荧光发射图，1为300nm，2为310nm，3为320nm，4为330nm，5为340nm，6为350nm，7为360nm，8为370nm，9为380nm，10为390nm，11为400nm，12为410nm；
图9为在相同激发波长为370nm的条件下，不同材料荧光发射峰的变化对比图，1为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，2为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，3为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，4为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液中加入H2O2，5为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液中加入H2O2，6为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液中加入H2O2；
图10为在波长为442nm和562nm的荧光寿命图，a为442nm，b为562nm，图a中1为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，2为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，3为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液加入H2O2；图b中1为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，2为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，3为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液加入H2O2；
图11为Zeta电位图，a为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，b为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，c为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液；
图12为在相同激发波长为370nm的条件下，光照时间、pH值、温度和加入H2O2后的反应时间对实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的影响对比图，a为不同光照时间，b为不同pH，c为不同温度，d为加入H2O2后不同反应时间；
图13为多种浓度的H2O2诱导的实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的发射光响应图，a为加入不同浓度的H2O2溶液后荧光变化曲线图，1为0.2μM，2为0.4μM，3为0.6μM，4为0.8μM，5为1.0μM，6为4μM，7为6μM，8为8μM，9为10μM，b为从添加0μM H2O2溶液到添加10μM H2O2溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比，c为从添加0μMH2O2溶液到添加1.0μM H2O2溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比；
图14为多种浓度的葡萄糖诱导的实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的发射光响应图，a为加入不同浓度的葡萄糖后荧光变化曲线图，1为0.2μM，2为0.4μM，3为0.6μM，4为0.8μM，5为1.0μM，6为4μM，7为6μM，8为8μM，9为10μM，b为从添加0μM葡萄糖溶液到添加10μM葡萄糖溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比，c为从添加0μM葡萄糖溶液到添加1.0μM葡萄糖溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、采用水热法制备Si QDs：
①、将N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入到葡萄糖溶液中混合均匀，再加入正十二硫醇并混合均匀，然后在温度为110℃～210℃的条件下，反应5h～12h，反应后冷却至室温，得到反应后的溶液；
所述的葡萄糖溶液的浓度为10mg/mL～15mg/mL；所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与葡萄糖溶液的体积比为1:(1～5)；所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与正十二硫醇的体积比为1:(1～3)；
②、将反应后的溶液静置分液，保留水相并透析，得到水相Si QDs溶液；
③、将反应后的溶液静置分液，保留油相；
④、向油相中加入乙醇并超声，然后加水并静置分液，保留水相；
⑤、重复步骤一④5次～10次，合并水相，最后透析，得到油相Si QDs溶液；
⑥、将步骤一②中的水相Si QDs溶液与步骤一⑤中的油相Si QDs溶液合并，得到Si QDs溶液；
二、回流法制备CdTe QDs：
将CdCl2、巯基乙酸和柠檬酸钠依次加入到容器中，搅拌至混合均匀，然后加入Na2TeO3和NaBH4，得到混合溶液，在搅拌条件下，调节混合溶液的pH值为5～10.5，且颜色变为澄清透明的黑棕色，得到pH调节后的溶液，在温度为80℃～120℃的条件下，将pH调节后的溶液回流2h～5h，且溶液颜色变为橙红色，最后透析，得到CdTe QDs溶液；
所述的CdCl2与巯基乙酸的摩尔比为1:(1.0～1.5)；所述的CdCl2与柠檬酸钠的摩尔比为1:(2.0～2.5)；所述的CdCl2与Na2TeO3的摩尔比为1:(0.1～0.5)；所述的CdCl2与NaBH4的摩尔比为1:(0.95～1)；
三、Si-CdTe QDs的制备：
将Si QDs溶液和CdTe QDs溶液混合，得到量子点混合溶液，将量子点混合溶液依次超声及室温搅拌，然后加入pH为4～8的蒸馏水稀释，得到Si-CdTe QDs溶液，即完成用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法；
所述的Si QDs溶液的浓度为0.5mg/mL～1mg/mL；所述的Si QDs溶液中Si QDs与CdTe QDs溶液中CdTe QDs的质量比为1:(3～5)；所述的Si-CdTe QDs溶液的浓度为6.0mg/mL～6.5mg/mL。
本实施方式步骤一制备的Si QDs溶液、步骤二制备的CdTe QDs溶液及步骤三制备的Si-CdTe QDs溶液均可储存在温度为5℃的冰箱中备用。
结合图1具体说明，本实施方式以N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺作为硅源，在水热反应过程中加入正十二硫醇，制备出正十二硫醇帽和表面带氨基的硅量子点。通过回流过程中加入巯基乙酸，以氯化镉和亚碲酸钠分别作为镉源和碲源，生成了带有巯基乙酸帽的CdTe QDs。而Si QDs和CdTe QDs进行超声搅拌时，通过静电吸引，正十二硫醇与巯基乙酸发生取代反应，巯基乙酸也进一步与氨基进行酸碱反应，生成了复合的Si-CdTe QDs。Si-CdTe QDs是由Si QDs表面的正十二硫醇与CdTe QDs表面的巯基乙酸(TGA)发生取代反应生成的。此外，由N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺制备的Si QDs表面有大量氨基，可以连接到带有巯基乙酸帽的CdTe QDs，进一步保证了Si-CdTe QDs的成功合成，并在期间生成了正十二硫醇副产物。此时，Si-CdTe QDs的荧光在562nm处较强，在370nm紫外光照射时在442nm处较弱，两者都可以形成FRET。在H2O2存在下，通过Cd-S键覆盖在CdTe QD表面的TGA的硫醇基团很容易被氧化形成有机二硫化物产物(RS-SR)。同时，Si-CdTe QDs与-OH的水解反应使Si QDs从CdTe表面脱离，解除它们之间的FRET效应。在370nm紫外光照射下，562nm处荧光被猝灭，442nm处荧光增强。
主要反应方程式如下：Na2TeO3+NaBH4+CdCl＝CdTe。
本实施方式的有益效果是：
①、本实施方式制备了一种水溶性好、尺寸分布均匀、稳定性、通过荧光共振能量转移进行双通道发射的新型复合量子点，具有较高的寿命，光稳定性和抗光漂白性。
②、以N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺作为硅源，在水热反应过程中加入正十二硫醇，制备出正十二硫醇帽和表面带氨基的硅量子点平均粒径为2nm～3nm。通过回流过程中加入巯基乙酸，以氯化镉和亚碲酸钠分别作为镉源和碲源，生成了带有巯基乙酸帽的CdTe QDs，粒径为6nm～7nm。而Si QDs和CdTe QDs进行超声搅拌时，通过静电吸引，正十二硫醇于巯基乙酸发生取代反应，巯基乙酸也进一步与氨基进行酸碱反应，生成了复合的Si-CdTe QDs，平均粒径为9nm～10nm，水溶性好，分散均匀。通过改变反应过程中Si QDs和CdTeQDs的量、反应温度和时间等条件的优化，获得不同尺寸的复合量子点，制备方法简单化。
③、制备了双波长发射复合Si-CdTe QDs。荧光的转换由Si-CdTe QD上巯基乙酸帽的解离控制，可用于通过特殊的FRET机制检测H2O2和葡萄糖。检测范围为0.2μM～10μM，LOD为0.2μM。Si-CdTe QDs荧光探针具有高灵敏度和优异的选择性，在诊断相关疾病中的H2O2和葡萄糖方面具有潜在的应用价值。
因此，本实施方式的370nm紫外光激发的下转换双通道发射的Si-CdTe QDs复合半导体量子点制备方法简单、抗光漂白性强，体外进行H2O2和葡萄糖的检测等多功能于一体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一②及步骤一⑤中所述的透析具体是在截留分子量为1000Da的透析袋中透析6h～12h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一④中所述的油相与乙醇的体积比1:(0.5～1)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一④中所述的油相与水的体积比1:(0.5～1)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一④中所述的超声具体为在功率为100W～500W的条件下，超声5min～10min。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的透析具体是在截留分子量为3000Da的透析袋中透析6h～12h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中利用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，调节混合溶液的pH值为5～10.5。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在搅拌速度为5r/s～20r/s的条件下，搅拌至混合均匀，然后以滴加速度为0.2mL/s～1mL/s，加入Na2TeO3和NaBH4，得到混合溶液，在搅拌速度为5r/s～20r/s的条件下，调节混合溶液的pH值为5～10.5，且颜色变为澄清透明的黑棕色，得到pH调节后的溶液。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的超声具体为在功率为100W～500W的条件下，超声10min～30min。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的室温搅拌具体为在室温及搅拌速度为5r/s～20r/s的条件下，搅拌10min～60min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、采用水热法制备Si QDs：
①、将1mLN-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入到5mL浓度为15mg/mL的葡萄糖溶液中搅拌15min，再加入2mL正十二硫醇并搅拌5min，然后在温度为210℃的条件下，反应12h，反应后冷却至室温，得到反应后的溶液；
②、将反应后的溶液静置10min后分液，保留水相并透析，得到水相Si QDs溶液；
③、将反应后的溶液静置10min后分液，保留油相；
④、向油相中加入乙醇，在功率为300W的条件下，超声10min，然后加水并静置分液，保留水相；
所述的油相与乙醇的体积比1:0.5；所述的油相与水的体积比1:0.5；
⑤、重复步骤一④6次，合并水相，最后透析，得到油相Si QDs溶液；
⑥、将步骤一②中的水相Si QDs溶液与步骤一⑤中的油相Si QDs溶液合并，得到Si QDs溶液；
二、回流法制备CdTe QDs：
将0.25mmol CdCl2、0.3mmol巯基乙酸和0.54mmol柠檬酸钠依次加入到容器中，在搅拌速度为10r/s的条件下，搅拌至混合均匀，然后以滴加速度为0.5mL/s，加入0.05mmolNa2TeO3和0.24mmol NaBH4，得到混合溶液，在搅拌速度为15r/s的条件下，利用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，调节混合溶液的pH值为10.5，且颜色变为澄清透明的黑棕色，得到pH调节后的溶液，在温度为100℃的条件下，将pH调节后的溶液回流4h，且溶液颜色变为橙红色，最后透析，得到CdTe QDs溶液；
三、Si-CdTe QDs的制备：
将5mL浓度为0.6mg/mL的Si QD溶液和5mL浓度为1.9mg/mL的CdTe QD溶液混合，得到量子点混合溶液，在功率为300W的条件下，将量子点混合溶液超声20min，然后在室温及搅拌速度为10r/s的条件下，搅拌30min，加入pH为5的蒸馏水稀释，得到Si-CdTe QDs溶液，所述的Si-CdTe QDs溶液的浓度为6.4mg/mL，即完成用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法。
步骤一②及步骤一⑤中所述的透析具体是在截留分子量为1000Da的透析袋中透析6h。
步骤二中所述的透析具体是在截留分子量为3000Da的透析袋中透析6h。
本实施例所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺简写为DAMO；所述的Si QDs为Si量子点；所述的CdTe QDs为CdTe量子点；所述的Si-CdTe QDs为Si-CdTe量子点。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：省略步骤三中超声及搅拌。其它与实施例一相同。
图2为TEM成像图，a为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，b为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，c为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液；从透射电子显微镜(TEM)图像(图a和b)可以看出，Si QDs呈不规则球形，平均粒径为2.3nm，CdTe QDs的平均粒径为6.0nm。Si QDs和CdTe QDs的粒径分布不是很均匀，衬里程度差。然而，由Si QDs和CdTe QDs组成的Si-CdTe QDs(图c)在溶液中均匀分布。Si-CdTe QDs呈规则的球形，平均尺寸为8.5nm，是单分散的，具有极高的衬里度，不能被电子束快速散射。
图3为对比实验一步骤三中无超声和搅拌条件下制备的Si-CdTe QDs溶液的TEM图，a为标尺50nm，b为标尺20nm；不进行超声和搅拌处理，从图中能够看到超小的Si QDs和CdTe QDs发生团聚，并未充分混合成键相连，无法制备尺寸均一分散性良好的由共价键相连接的Si-CdTe QDs。因此，证实在合成过程中超声和搅拌是必要的。
图4为XRD图，a为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，b为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，c为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，1为Si QDs，2为CdTe QDs，3为Si-CdTe QDs；由图可知，Si QDs对应于SiO2的PDF卡的(202)晶面(PDF#89-3434)，CdTe QDs对应PDF卡的(PDF#75-2083)(200)晶面匹配良好。Si-CdTe QDs的XRD图案分别对应于Si3N4(PDF#79-2011)和CdTe(PDF#75-2083)的PDF卡。
图5为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的EDS能谱图；图中显示存在Si、Cd、Te和S元素，表明Si-CdTe QDs的产生。
图6为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的XPS图谱，a为总谱图，b为Si 2p谱图，c为C1s谱图，d为N1s谱图，e为S 2p谱图，f为O1s谱图，g为Cd 3d谱图，h为Te3d谱图。由总谱图a可知，Si-CdTe QDs由Si、Cd、Te以及S、C、N和O元素组成。由图b可知，Si 2p在101.0eV、101.7eV和102.1eV处的三个峰分别由Si-C、Si-N和Si-O基团引起。由图c可知，C 1s光谱被分解为284.8eV、283.9eV、284.5eV和287.7eV的三个不同部分，由C-C、C-Si、C-N和C＝O组成。由图d可知，对于N1s，399.9eV、402.6eV、404.9eV和407.9eV处的峰归属于N-Si、NH2S(O)(O)OH、-NO2和-NO3。由图e可知，S谱带可以分解为三个高斯峰，分别对应于S-Cd(161.1eV)、S-C(163.0eV)和氧化S(167.7eV)。由图f可知，O 1s谱带在530.4eV、531.3eV和535.2eV处出现三个峰，表明存在C＝O、C-OH和Si-O。由图g可知，Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的高分辨率光谱分别在405.0eV和411.9eV处观察到。由图h可知，在574.6eV和585.7eV处观察到Te 3d5/2和Te3d3/2。Si-N键源自Si QDs表面上的-NH2键。Si-O表明二硫醇的取代反应已经成功地发生在Si QDs的表面，它通过TGA(巯基乙酸)帽连接到CdTe。Cd-S键和氧化态的S来源于Si-CdTeQDs表面的TGA键，S-C可能来源于正十二硫醇。Si 2p和N1s的XPS结果对应于XRD图，Si QDs和CdTe QDs通过NH2S(O)2OH键连接。-NO2和-NO3的出现，可能是部分未结合的-NH2暴露在空气中导致氧化。结果表明成功通过化学键取代制备了Si-CdTe QDs。
图7为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的紫外吸收、荧光激发和荧光发射图，1为紫外吸收，2为荧光发射，3为荧光激发；紫外-可见吸收光谱在200～800nm范围内没有出现明显的峰值，而是随着波长的增加而逐渐减小。Si-CdTe QDs的最佳激发波长为370nm，Si-CdTe QDs的发射光谱分别在442nm和562nm处表现出最强的发射峰。
图8为通过不同激发光激发实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的荧光发射图，1为300nm，2为310nm，3为320nm，4为330nm，5为340nm，6为350nm，7为360nm，8为370nm，9为380nm，10为390nm，11为400nm，12为410nm；442nm和562nm发射波长之间的荧光强度比(I442/I562)在300nm～390nm激发波长下几乎恒定。当激发波长为400nm～410nm时，I442/I562变化明显。结果表明，当激发光低于390nm波长时，Si-CdTe QDs具有良好的稳定性。
图9为在相同激发波长为370nm的条件下，不同材料荧光发射峰的变化对比图，1为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，2为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，3为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，4为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液中加入H2O2，5为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液中加入H2O2，6为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液中加入H2O2。其中加入H2O2具体是按以下内容进行：移液枪吸取Si QDs溶液、CdTe QDs溶液或Si-CdTe QDs溶液1.8mL，移液枪加入200μL浓度为100μmol/L的H2O2溶液，使溶液总体积为2mL。由图可知，纯Si QDs(442nm)的发射峰强度远高于单独的CdTe QDs(562nm)，但Si-CdTe QDs在562nm波长处的发射峰强度大于442nm，这是由于FRET效应，使得CdTe QDs被激发，562nm荧光增强，Si QDs发出442nm的荧光减弱。加入H2O2后，Si QDs的荧光强度没有变化。而对于CdTe QDs，荧光强度显着减弱，这表明CdTe对H2O2的检测具有很高的灵敏度。因此，构建具有双发射峰(442nm和562nm)的比率荧光系统，实现了以自身为内参的H2O2检测探针，避免了环境干扰。将H2O2添加Si-CdTe QD导致562nm处的荧光强度显着降低，而442nm处的荧光强度增加。这是由于CdTe QD表面硫醇基团的氧化。
图10为在波长为442nm和562nm的荧光寿命图，a为442nm，b为562nm，图a中1为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，2为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，3为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液加入H2O2；图b中1为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，2为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液，3为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液加入H2O2；其中加入H2O2具体是按以下内容进行：移液枪吸取Si-CdTe QDs溶液1.8mL，移液枪加入200μL浓度为100μmol/L的H2O2溶液，使溶液总体积为2mL。图a中Si QDs溶液的寿命为5.00μs，Si-CdTe QDs溶液的寿命为2.90μs，Si-CdTe QDs溶液加入H2O2的寿命为3.77μs；图b中CdTe QDs溶液的寿命为1.93μs，Si-CdTe QDs溶液的寿命为2.53μs，Si-CdTe QDs溶液加入H2O2的寿命为2.33μs，由图可知Si-CdTe QDs在442nm的寿命(2.90μs)短于Si QDs(5.00μs)，而Si-CdTe QDs中562nm的寿命(2.53μs)长于CdTe QDs(1.93μs)。添加H2O2后，Si-CdTe QD的寿命在442nm处增加到3.77μs，在562nm处减少到2.33μs。这些结果表明在Si-CdTe QDs中存在从Si QDs到CdTeQDs的能量转移。
图11为Zeta电位图，a为实施例一步骤一制备的Si QDs溶液，b为实施例一步骤二制备的CdTe QDs溶液，c为实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液；由图可知，Si QDs、CdTe QDs和Si-CdTe QDs的zeta电位分别为2.75eV、-25.76eV和-15.03eV。表明在Si-CdTe QDs的合成中，不仅Si QDs和CdTe QDs的正十二硫醇键和TGA键被取代，而且氨基和TGA键合，其中静电引力起着特定的作用。
图12为在相同激发波长为370nm的条件下，光照时间、pH值、温度和加入H2O2后的反应时间对实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的影响对比图，a为不同光照时间，b为不同pH，c为不同温度，d为加入H2O2后不同反应时间。其中加入H2O2具体是按以下内容进行：移液枪吸取Si-CdTe QDs溶液1.8mL，移液枪加入200μL浓度为100μmol/L的H2O2溶液，使溶液总体积为2mL。由图a可知，Si-CdTe QDs用370nm紫外光照射1h后，I442与I562的强度比保持稳定，表明Si-CdTe QDs具有良好的光稳定性和抗光漂白性。由图b可知，TGA封端的CdTe QDs对pH值具有高灵敏度，562nm处的荧光强度在pH等于5时最高，pH值的增加导致562nm处的荧光强度降低，而442nm处的荧光强度增加。562nm处的pH依赖性发光行为是由CdTe QD表面的结构变化引起的。在中低pH值下，量子点和封端剂之间的相互作用足够强，可以更有效地保护量子点。在pH值大于7时，封端剂(TGA)的硫醇盐基团可以结合-OH，导致封端剂解离并降低荧光强度。并且结构稳定的Si QDs几乎不受pH值的影响。因此，I442/I562的值会随着pH值的升高而增加。考虑到检测的灵敏度和细胞的最佳内部环境，H2O2和葡萄糖标准曲线建立时的pH值将调整为6。由图c可知，Si-CdTe QDs在不同温度下的稳定性，当温度低于60℃时，Si-CdTeQDs的稳定性为正。并且I442/I562的值随着温度的继续升高而增加，这可能是由于温度升高到接近CdTe QD的反应温度(100℃)，从而允许连续反应，产生了一部分较大的纳米粒子，导致它们失去量子效应，562nm发光强度减弱。由图d所示，Si-CdTe QDs与H2O2的反应时间，当两者都加入并反应10min时，I442/I562的值稳定了。
H2O2测定方法：将1mL实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液(pH＝6，浓度为6.4mg/mL)和500μL不同浓度的H2O2溶液添加到2mL离心管中，在转速为10r/s的条件下，搅拌10min后，在激发波长370nm处测定荧光光谱。
检测葡萄糖实验：将1mL实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液(pH＝6，浓度为6.4mg/mL)、12.0U/mL葡萄糖氧化酶溶液和500μL的不同浓度的葡萄糖溶液添加到2mL离心管中，搅拌10min后，在激发波长370nm处测定荧光光谱。
图13为多种浓度的H2O2诱导的实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的发射光响应图，a为加入不同浓度的H2O2溶液后荧光变化曲线图，1为0.2μM，2为0.4μM，3为0.6μM，4为0.8μM，5为1.0μM，6为4μM，7为6μM，8为8μM，9为10μM，b为从添加0μM H2O2溶液到添加10μM H2O2溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比，c为从添加0μMH2O2溶液到添加1.0μM H2O2溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比。如图a所示，442nm处的荧光强度随着H2O2浓度的增加而显著增加，而在562nm处持续降低。发光比I562/I442与H2O2的浓度显示出显着的线性关系。图b显示检测范围为0.2μM～10μM，最低检测限分别为0.2μM。
图14为多种浓度的葡萄糖诱导的实施例一制备的Si-CdTe QDs溶液的发射光响应图，a为加入不同浓度的葡萄糖后荧光变化曲线图，1为0.2μM，2为0.4μM，3为0.6μM，4为0.8μM，5为1.0μM，6为4μM，7为6μM，8为8μM，9为10μM，b为从添加0μM葡萄糖溶液到添加10μM葡萄糖溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比，c为从添加0μM葡萄糖溶液到添加1.0μM葡萄糖溶液的562nm处强度与442nm处的强度数值比。如图a所示，442nm处的荧光强度随着葡萄糖浓度的增加而显着增加，而在562nm处持续降低。发光比I562/I442与葡萄糖的浓度显示出显着的线性关系。图b显示检测范围为0.2μM～10μM，R2为0.998最低检测限分别为0.2μM。

Claims (10)

1.一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、采用水热法制备Si QDs：
①、将N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入到葡萄糖溶液中混合均匀，再加入正十二硫醇并混合均匀，然后在温度为110℃～210℃的条件下，反应5h～12h，反应后冷却至室温，得到反应后的溶液；
所述的葡萄糖溶液的浓度为10mg/mL～15mg/mL；所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与葡萄糖溶液的体积比为1:(1～5)；所述的N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与正十二硫醇的体积比为1:(1～3)；
②、将反应后的溶液静置分液，保留水相并透析，得到水相Si QDs溶液；
③、将反应后的溶液静置分液，保留油相；
④、向油相中加入乙醇并超声，然后加水并静置分液，保留水相；
⑤、重复步骤一④5次～10次，合并水相，最后透析，得到油相Si QDs溶液；
⑥、将步骤一②中的水相Si QDs溶液与步骤一⑤中的油相Si QDs溶液合并，得到SiQDs溶液；
二、回流法制备CdTe QDs：
将CdCl2、巯基乙酸和柠檬酸钠依次加入到容器中，搅拌至混合均匀，然后加入Na2TeO3和NaBH4，得到混合溶液，在搅拌条件下，调节混合溶液的pH值为5～10.5，且颜色变为澄清透明的黑棕色，得到pH调节后的溶液，在温度为80℃～120℃的条件下，将pH调节后的溶液回流2h～5h，且溶液颜色变为橙红色，最后透析，得到CdTe QDs溶液；
所述的CdCl2与巯基乙酸的摩尔比为1:(1.0～1.5)；所述的CdCl2与柠檬酸钠的摩尔比为1:(2.0～2.5)；所述的CdCl2与Na2TeO3的摩尔比为1:(0.1～0.5)；所述的CdCl2与NaBH4的摩尔比为1:(0.95～1)；
三、Si-CdTe QDs的制备：
将Si QDs溶液和CdTe QDs溶液混合，得到量子点混合溶液，将量子点混合溶液依次超声及室温搅拌，然后加入pH为4～8的蒸馏水稀释，得到Si-CdTe QDs溶液，即完成用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法；
所述的Si QDs溶液的浓度为0.5mg/mL～1mg/mL；所述的Si QDs溶液中Si QDs与CdTeQDs溶液中CdTe QDs的质量比为1:(3～5)；所述的Si-CdTe QDs溶液的浓度为6.0mg/mL～6.5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤一②及步骤一⑤中所述的透析具体是在截留分子量为1000Da的透析袋中透析6h～12h。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的油相与乙醇的体积比1:(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的油相与水的体积比1:(0.5～1)。
5.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的超声具体为在功率为100W～500W的条件下，超声5min～10min。
6.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述的透析具体是在截留分子量为3000Da的透析袋中透析6h～12h。
7.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤二中利用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，调节混合溶液的pH值为5～10.5。
8.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为5r/s～20r/s的条件下，搅拌至混合均匀，然后以滴加速度为0.2mL/s～1mL/s，加入Na2TeO3和NaBH4，得到混合溶液，在搅拌速度为5r/s～20r/s的条件下，调节混合溶液的pH值为5～10.5，且颜色变为澄清透明的黑棕色，得到pH调节后的溶液。
9.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声具体为在功率为100W～500W的条件下，超声10min～30min。
10.根据权利要求1所述的一种用于检测过氧化氢和葡萄糖浓度的复合型量子点的制备方法，其特征在于步骤三中所述的室温搅拌具体为在室温及搅拌速度为5r/s～20r/s的条件下，搅拌10min～60min。
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