CN114181327A - 一种水溶性改性壳聚糖及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性壳聚糖，属于高分子化合物改性技术领域，通过N,N‑二甲基‑环氧乙烷基甲胺(NNDM)与壳聚糖反应生成叔胺化壳聚糖，再与氯乙酰儿茶酚（CDB）反应得到季铵盐与儿茶酚接枝的壳聚糖。该改性壳聚糖可以作为在食品保鲜，水果防腐中的应用。本发明中的改性壳聚糖可溶于水，且水溶性良好，避免酸性溶液的使用，减轻副作用，减少对环境污染；只在壳聚糖氨基上进行反应，保留壳聚糖的原始骨架，不会失去壳聚糖原有的物理化学活性；通过N,N‑二甲基‑环氧乙烷基甲胺(NNDM)和儿茶酚的引入，赋予壳聚糖更加优异的抗菌和抗氧化性能；该改性壳聚糖制备方法简单易行，实验条件温和，成品产率较高，对于工业生产应用有极大的指导意义，适宜广泛推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物改性技术领域，更具体的涉及一种水溶性改性壳聚糖及其制备方法、应用。
背景技术
壳聚糖分子链上含有大量氨基和羟基等活性基团，可利用这些基团对壳聚糖进行各种化学改性，例如烷基化反应、季铵化反应、羧甲基反应、开环反应和酰化反应，以获得水溶性或有机可溶性的壳聚糖衍生物，此类改性后的壳聚糖衍生物可应用于食品保鲜、药物载体、抗菌等领域。
现有的各种对壳聚糖进行改性的技术就是通过对其氨基和羟基的化学修饰来改善其溶解性、电荷等物理特性。包括在壳聚糖上接枝具有不同特性的基团，来增强壳聚糖衍生物的性能。为了保留壳聚糖上的氨基，大多数技术利用羟基作为反应位点改性壳聚糖，但由于羟基官能团的反应活性不如氨基活泼，反应条件也相对严苛，所以对壳聚糖改性较普遍的方法是对氨基进行修饰，通过聚乙二醇、聚乳酸以及聚己内酯等改性制备性能更加优良的壳聚糖类衍生物。对氨基改性虽然简单易行，但许多情况下会破坏壳聚糖原有的骨架结构，使壳聚糖失去原有的物理化学活性。
新鲜食品保鲜期较短，尤其对于鲜切加工的果蔬来说，在受到机械加工损伤后，会诱发一系列相关酶活性的变化，导致产品软化、褐变以及因微生物侵染而引起腐烂等不良症状，严重影响其商品价值和货架期。这其中细菌侵染和氧化变质是影响其变质的最重要原因。因此，研究开发具有抗菌抗氧化的材料是很有必要的。
发明内容
为本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种易溶于水，减少酸性溶液的使用，保护人体健康和环境安全，且具备良好抗菌性和抗氧化性的水溶性改性壳聚糖。
本发明另一个目的在于提供上述改性壳聚糖的制备方法，该制备方法简单易行，实验条件温和。
本发明还有一个目的在于提供上述改性壳聚糖的具体应用。
本发明通过下述技术方案实现：一种水溶性的改性壳聚糖，其结构式如下：
根据上式化合物结构可知：该改性壳聚糖是在壳聚糖的氨基上接入N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)和氯乙酰儿茶酚（CDB），从而实现对壳聚糖的改性，保留了壳聚糖的原始骨架。
壳聚糖上具有活性氨基，环氧基在酸性环境中开环，N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)主要与壳聚糖的氨基(-NH2)反应，保证了NNDM的环氧基与壳聚糖氨基的靶向结合，从而保证制得水溶性改性壳聚糖。
Menschutkin反应是双分子亲核取代反应，是将卤代烃跟叔胺反应生成季铵的反应。通过Menschutkin反应方法可以很容易地实现在改性壳聚糖侧链上的叔胺上接枝儿茶酚，同时将叔胺变成季铵，从而获得季铵盐与儿茶酚接枝了的改性壳聚糖。
季铵盐基团的化学结构决定了它具有天然抗菌活性，其上的正电荷可与微生物细胞表面
带的负电荷作用，通过静电引力吸附带负电的微生物，使其聚集在细胞壁上，并封闭其进行营养物质和代谢废物的通道，从而抑制菌体的生长；同时其含有憎水烷基，可与微生物的亲水基作用，改变膜的通透性和流动性，破坏细胞结构，使细胞溶解和死亡，即季铵盐基团具有非常良好的抗菌性能。
儿茶酚是一种强还原剂，易被氧化成邻苯醌，通过与自由基配对来阻止链引发和链增长
反应，相当于清除了自由基，从而终止自由基链式反应，达到抗氧化的目的。
我们把它们和壳聚糖接到一起改善了壳聚糖不溶于水的性能，同时赋予了其优良的抗菌性和抗氧化性，又可以保留壳聚糖的优良性能。
上述水溶性的改性壳聚糖的合成路线如下：
根据其合成路线，其具体的制备方法，如下：
S1.将壳聚糖充分溶解在乙酸溶液中，该混合溶液作为基础反应体系；
S2.将N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)加到该壳聚糖溶液中，55°C下搅拌待其反应；
S3.待反应结束后，将反应体系离心、过滤；
S4.滤液中加入甲醇去除多余的NNDM，用丙酮析出改性壳聚糖沉淀，净化过程重复三次；
S5.将纯化后所得产物进行真空干燥处理，获得改性壳聚糖a；
S6.将步骤S5得到的改性壳聚糖a溶解制备改性壳聚糖溶液；
S7.CDB溶液的制备：将氯乙酰儿茶酚（CDB）和乙醇加入到水中制备成溶液；
S8.在室温搅拌下往壳聚糖溶液中加入步骤（7）制备的CDB溶液，继续搅拌；
S9.搅拌结束后将得到的溶液在醋酸稀溶液中广泛透析，重复多次；
S10将步骤S9的溶液再在去离子水中透析，重复多次；
S11.将透析后的产物进行冷冻干燥处理，得到具有一定强度的絮状固体，即为改性壳聚糖的终产物。
进一步来说，乙酸溶液选用体积分数为0.5％的乙酸水溶液。
进一步来说，所述基础反应体系为 5g 壳聚糖（CS）溶于200mL体积分数为0.5％的乙酸水溶液所形成。
进一步来说，在所述S2步骤中，N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)加到壳聚糖溶液后，在55°C油浴环境下，搅拌18小时使其反应充分。
进一步来说，在所述S6步骤中，改性壳聚糖溶液的制备方法是将2g该改性壳聚糖a加入到40 mL 1%的醋酸中制备改性壳聚糖溶液。
进一步来说，在所述S7中，将7 mmol氯乙酰儿茶酚（CDB）和20mL乙醇加入到40mL水中制备成CDB溶液。
进一步来说，在S8中，在加入CDB溶液后需搅拌1小时。
进一步来说，在所述S9中，所述醋酸稀溶液为质量分数为0.5%的溶液。
上述水溶性的改性壳聚糖能够在食品防腐、水果保鲜、抗菌涂膜领域来进行使用。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备出的水溶性改性壳聚糖能减少酸性溶液的使用，保护人体健康和环境安全，且具备良好抗菌性和抗氧化性。
2、本发明制备方法简单易行，实验条件温和。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更为明显：
图1为本发明中改性壳聚糖对DPPH自由基的清除活性；
图2为本发明中改性壳聚糖对ABTS自由基的清除活性；
图3为本发明改性壳聚糖对草莓果实颜色和亮度的影响。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
S1.常温下，将5g壳聚糖加到200 ml去离子水中，再滴加1 ml乙酸溶液，磁力搅拌30 min至完全溶解，该混合溶液作为基础反应体系；
S2.将8.3g N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)加到该壳聚糖溶液中，在55°C下100 rpm搅拌18h；
S3.待反应结束后，将反应体系在4000 rpm下离心20 min、过滤；
S4.滤液中加入甲醇去除多余的NNDM，用丙酮析出改性壳聚糖沉淀，净化过程重复三次；
S5.将纯化后所得产物进行真空干燥处理，获得改性壳聚糖a；
S6.将2g改性壳聚糖a加入到40 mL 1%的醋酸中制备改性壳聚糖溶液；
S7.将7 mmol 氯乙酰儿茶酚（CDB）和20mL乙醇加入到40mL水中制备成溶液（CDB溶液）；
S8.在室温搅拌下往壳聚糖溶液中加入步骤（7）制备的CDB溶液，继续搅拌1h；
S9.搅拌结束后将得到的溶液在醋酸稀溶液中广泛透析6h，重复多次；
S10将步骤S9的溶液再在去离子水中透析2h，重复多次；
S11.将透析后的产物进行冷冻干燥处理，得到具有一定强度的絮状固体，即为改性壳聚糖的终产物；
其中，所述S1中，乙酸溶液为体积分数为0.5％的乙酸水溶液，所述基础反应体系为 5g CS溶于200mL去离子水再滴加1 ml乙酸（0.5% v/v）所形成的乙酸溶液；均在室温下加入并搅拌30分钟使壳聚糖溶解充分。
对产物进行抗氧化表征，如图1、2所示，随着改性壳聚糖（CQ-CS）浓度的增加，DPPH的清除率逐渐增加，当改性壳聚糖（CQ-CS）浓度达到0.25 mg/mL时，清除效果基本不再增加，当改性壳聚糖（CQ-CS）浓度为0.5 mg/mL时，DPPH自由基清除率高达84.30%，清除效果相当显著。该改性壳聚糖（CQ-CS）的ABTS自由基清除能力在浓度为0.0065 mg/mL ~ 0.1 mg/mL范围内时，其清除能力呈线性增加趋势，在浓度为0.1 mg/mL时，对ABTS自由基的清除率高达94.42%，表明该改性壳聚糖具有很好的抗氧化效果。
取0.5g该改性壳聚糖加入249.5g去离子水中，搅拌溶解，配制成质量分数0.2%的溶液。将其喷涂在草莓表面，对比组不做处理，然后静置。每天观察其状态，喷涂了该改性壳聚糖材料的草莓相比不做处理的更新鲜，甚至在不做处理的草莓已经变黑发霉之后依然色泽良好，如图3所示，七天后，喷涂了该改性壳聚糖的草莓组的ΔE值只有轻微变化，由58.77降至47.49。而不做处理的对照组变化明显，由此可见，该改性壳聚糖在草莓贮藏期间能够保持草莓鲜亮的色泽，达到了延长草莓货架期的效果，有很好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种水溶性改性壳聚糖，其特征在于：其结构式如下：
其中，n为200-300。
2.一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，构成基础反应体系；
S2.将N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)加到所述反应体系中，搅拌待其反应；
S3.反应结束后，离心、过滤得滤液；
S4.除去滤液中多余的N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)，析出得到改性壳聚糖沉淀；
S5.纯化改性壳聚糖沉淀得到改性壳聚糖a；
S6.将S5中制得的改性壳聚糖a溶解制得改性壳聚糖溶液；
S7.将氯乙酰儿茶酚（CDB）和甲醇加入到水中制备成氯乙酰儿茶酚（CDB）溶液；
S8.往壳聚糖溶液中加入CDB溶液并搅拌；
S9.搅拌结束后将得到的溶液在醋酸稀溶液中广泛透析，重复多次；
S10.将S9中的溶液再在去离子水中透析，重复多次；
S11.将透析后的产物进行冷冻干燥处理，得到改性壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在所述S1中，乙酸溶液选用体积分数为0.5％的乙酸水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述基础反应体系为 5g 壳聚糖（CS）溶于200mL体积分数为0.5％的乙酸水溶液所形成。
5.根据权利要求2所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在所述S2步骤中，N, N-二甲基-环氧乙烷基甲胺(NNDM)加到壳聚糖溶液后，在55°C油浴环境下，搅拌18小时使其反应充分。
6.根据权利要求2所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在所述S6步骤中，改性壳聚糖溶液的制备方法是将2g该改性壳聚糖a加入到40 mL 1%的醋酸中制备改性壳聚糖溶液。
7.根据权利要求2所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在所述S7中，将7 mmol氯乙酰儿茶酚（CDB）和20mL乙醇加入到40mL水中制备成CDB溶液。
8.根据权利要求2所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在S8中，在加入CDB溶液后需搅拌1小时。
9.根据权利要求1所述的一种水溶性改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在所述S9中，所述醋酸稀溶液为质量分数为0.5%的溶液。
10.一种水溶性改性壳聚糖的应用，其特征在于：应用在食品防腐、水果保鲜和抗菌涂膜中。
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