CN114176077B

CN114176077B - 一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114176077B
Application number: CN202111503445.8A
Authority: CN
Inventors: 刘开宇; 张春华; 李琳; 张宗俭; 孙才权; 姚登峰
Original assignee: BEIJING GRAND AGROCHEM Ltd; Central Research Institute Of China Chemical Science And Technology Co ltd
Current assignee: BEIJING GRAND AGROCHEM Ltd; Central Research Institute Of China Chemical Science And Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114176077A

Abstract

本发明涉及一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂及其制备方法和应用，属于农药助剂技术领域。上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液5‑50％；化学表面活性剂0‑25％；助溶剂0‑25％；pH调节剂0‑5％；余量水补足至100％。本发明通过使用生物型表面活性剂鼠李糖脂替代或减少桶混助剂中的化学合成表面活性剂的用量，提高桶混助剂的环境安全性，降低残留和环境危害，且能够改变农药药液在使用时的理化性质，提高其药效，减少其用量。

Description

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及农药助剂技术领域，具体提供一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着生态环保政策要求的不断收紧，以及人们对食品安全意识的不断提高，农药化肥双减的政策要求与日益加剧的农业病虫草害抗性积累之间的矛盾日益突出。因此，必须从多方面寻求技术手段解决这一问题，实现农药化肥减量增效。

为了提高农药施药的对靶性和防治效果，在农药使用时可以通过添加桶混助剂改善药液的理化性能实现减量增效这一目的。桶混助剂的研究与应用一直是农药健康发展与资源高效利用的重要方式。

目前，市面上应用较多的桶混助剂按原料来源种类分类有：植物油类、矿物油类、植物精油类、有机硅类、肥料类、(表面活性剂)高分子化合物类等，单一成分或与一种或多种表面活性剂、溶剂等混配形成的产品。通过提高农药化肥的抗雨水冲刷、增加润湿铺展、粘着、渗透、混配稳定性、吸收、传导、沉降等性能实现减量增效。

根据不同的应用场景、施药器械、施药方式等，桶混助剂针对不同的解决方案有喷雾增效剂、土壤处理剂、水面扩散剂、航空喷雾专用助剂等，减药、减水、减肥、提高安全性和便捷性。

生物表面活性剂是一类由生物体产生的具有表面活性的特殊物质，由亲水基(酸、肽阳离子、阴离子、单糖、双糖或多糖)和疏水基(饱和、不饱和烃链或脂肪酸)构成。由于来源于微生物和动植物，具有化学合成难以得到的结构基团，结构更为复杂，功能基团也更多。因而，具有良好的热稳定性和化学稳定性。物质本身无毒，环境友好，可以微生物降解。

与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂生产过程相对简单并且耗能低，原料便宜易得，可由相应菌种原位生成。相比于面临巨大环境压力的化学合成表面活性剂，生物表面活性剂在诸多领域如：洗涤、食品、日化、医药、土壤修复、原油开采、污染治理等领域中逐渐受到更广泛的应用和推广。

生物表面活性剂根据其用途可分为两种，一种是以脂肽、糖脂和蛋白质为代表的小分子化合物，可以显著降低表面张力和界面张力，有一定的乳化能力；另一种是以多糖、脂多糖和脂蛋白为代表的高分子量聚合物，此种一般不具有良好的表面活性，但可以增加油/水亲和力可形成乳状液。分子量较低的鼠李糖脂就属于第一种。

鼠李糖脂(Rhamnolipids，RL)是目前研究较多、生产工艺与规模较为稳定的生物表面活性剂——阴离子型。主要由铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)生产，植物油、废油、烃类、葡萄糖、甘油、乙醇、橘皮、木薯废液等疏水性碳源和亲水性碳源以及各类混合物碳源均可用于鼠李糖脂的生物合成。

据研究报道，鼠李糖脂种类多达60种，根据鼠李糖脂所含鼠李糖分子数目的不同，可分为单和双鼠李糖脂，常见的及本发明所涉及到的鼠李糖脂结构为以下四种(a、b、c、d)。

不同的结构，其理化性质和生物学功能也有不同，其产生原因主要为：生产菌株、培养时间、碳源等因素。鼠李糖脂在不同pH环境下呈现不同形态：pH3.9～4.3时形成囊泡结构，pH6.0～6.5时形成薄片状结构，pH6.2～6.6时形成脂质颗粒，pH＞6.8时形成胶。

生物表面活性剂有着良好的复配性能，鼠李糖脂更是如此，通过与其他化合物组成的复配形成稳定的混合体系，不仅可以发挥单一表面活性剂各自的性能优势，还能起到互相补充的效果，使得复配后的体系性能更加优异，如更低的表面张力、更小的临界胶束浓度、更好的耐温性耐盐性以及增强对有机不溶物的增容作用。

目前的桶混助剂的制备或多或少的都需要应用表面活性物质实现其功能，而所选用的表面活性剂绝大多数为人工合成的化学表面活性剂，存在一定的环境影响以及残留风险问题。根据现有的研究报道可知，阳离子表面活性剂有较高的急性毒性，阴离子型表面活性剂毒性居中，非离子和两性表面活性剂的毒性普遍较离子型低。化学表面活性剂对人体及自然环境均有不同程度的影响，以及环境毒性和难以降解的问题。使用不当和错误应用会造成如：对皮肤刺激和对黏膜的损伤；并且存在致畸、致变异和致癌性。如烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、氨基三乙酸钠(NTA)、线性烷基苯磺酸盐(LAS)等均在多个应用领域被禁用或限用。

同时，大多数的化学表面活性剂都难以在环境中被快速降解，而积累在水体、生物体、土壤中，甚至再次进入生态循环。这些表面活性剂在低浓度时，存在插入到细胞膜表面干扰细胞正常生理过程的情况，并且可以对细菌、微生物、植物、人体等造成不可逆的影响。

现有技术中，专利CN103070167A公开了一种鼠李糖脂作为助剂的应用，将鼠李糖脂作为农药助剂，在亲水性方面显著改善，温度与化学环境稳定性也较好；将鼠李糖脂作为肥料助剂，叶面肥具有明显促进养分吸收和植物生长的效果。将鼠李糖脂代替化学表面活性剂作为农药、肥料的助剂，效果显著。但鼠李糖脂作为农药助剂使用时，均是作为加工助剂使用。

发明内容

针对现有技术中化学表面活性剂毒性大，且不易降解的问题，本发明提供一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂及其制备方法和应用，本发明通过使用生物型表面活性剂鼠李糖脂替代或减少桶混助剂中的化学合成表面活性剂的用量，提高桶混助剂的环境安全性，降低残留和环境危害，且能够改变农药药液在使用时的理化性质，提高其药效，减少其用量。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：

优选的，上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂由以下质量百分比组分组成：

优选的，所述鼠李糖脂溶液为直接发酵后去菌体液或者是由精制后浓缩液稀释后制得，所述鼠李糖脂溶液鼠李糖脂含量为5-50wt％。

进一步的，所述表面活性剂为脂肪酸甲酯磺酸钠、烷基糖苷、四羟烷基硫酸磷、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。

进一步的，所述助溶剂甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、癸酰胺、丙酮、异丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中一种或多种。

进一步的，所述pH调节剂为酸性pH调节剂或碱性pH调节剂。

优选的，所述酸性pH调节剂为柠檬酸、酒石酸、乙酸、草酸、己二酸中的一种或多种；

所述碱性pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二乙醇胺、三乙醇胺的中一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的制备方法，包括：按顺序将鼠李糖脂溶液、化学表面活性剂、助溶剂、pH调节剂和水加入反应釜中充分搅拌混合均匀即可。

再一方面，本发明还提供一种上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的应用，所述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂在喷雾前以桶混形式添加到喷雾桶中，添加量为药液总质量的0.2-2.0％，24h内全部喷完。

农药助剂就其用途可分为加工助剂(或称配方助剂)与喷雾助剂(或称桶混助剂)。

加工助剂是农药制剂加工生产过程中，除原药有效成分外，还包括的配方组成中的所有其他组分(不管这些组分是否保留在最终产品中)。加工助剂主要有乳化剂、润湿剂、分散剂、填充剂(又称填料或载体)、溶剂、助溶剂、粘着剂、稳定剂、安全剂、增效剂以及其他发泡剂、消泡剂、着色剂、成膜剂、防尘剂等。加工助剂的种类随着农药加工技术和使用技术的变革而不断增加，以满足生产需要。加工助剂在农药制剂加工时使用，其主要目的是帮助固体或液体原药快速、均匀且稳定地分散在喷雾载体(水)中，并且在一定程度上使农药在土表或植物叶面等靶标上较为均匀的沉积。当然加工助剂因其具备一定的表面化学性质也可在一定程度上改善药液在植物叶面上的附着与渗透，但就其种类与用量而言，并非是针对这些过程而选择的。

喷雾助剂是在农药使用时现场添加到药液中用以提高有效成分活性及改善药液物理性能的农药助剂，为了与农药制剂中加入的助剂(加工助剂)相区别，又称为桶混助剂。桶混助剂使用的核心目的，就是优化提升或解决农药使用过程中所面临的问题。喷雾助剂又分为两类：(1)活性助剂，它包括渗透剂、润湿剂、展着剂等；(2)特殊用途喷雾助剂，它包括缓冲剂、酸化剂、pH值改变剂、水质调节剂、抗漂移剂、增稠剂、掺合剂等。桶混助剂的用量大小不等，具体作用方式也是多种多样，但最终是通过改善药液在靶标上的附着、展布或渗透(吸收)等而达到提高药效的目的。

农药药液在喷雾过程中要经过雾化、飞行、撞击和反弹等一系列行为，在此过程中不可避免地会出现农药雾滴飘移、蒸发和流失等现象。此外，当药液达到靶标表面时，由于药液理化性质不同或受靶标特性的影响会造成药液以液珠的形式滚落，致使大量药液不能达到预定靶标位点。如何提高农药有效利用率、提高农药对靶标作物的沉积量成为亟待解决的问题。目前除通过改善施药器械和施药方式来尽可能降低农药飘移外，添加具有抗漂移、抗蒸发保水、展着性好、增加粘附等性能的喷雾助剂是提高农药在靶标沉积量的最有效手段。

喷雾助剂种类、功能多样，使用便捷灵活，可与化学农药、生物农药和叶面肥等桶混使用改善药液表面张力、渗透能力，提高抗雨水冲刷能力、防飘移、抗蒸发、抗光解；改善药液与不同类型农药、以及叶面肥的兼容性等；大幅度提高农药利用率，并能弥补常规农药剂型产品对低容量或超低容量喷雾作业的适应性，从而提高防治效果，推动精准施药、减量施药等新技术的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明由生物表面活性剂单独使用或与环保型化学表面活性剂复配所得产品，能够改善药液表面张力、渗透能力，能弥补常规农药剂型产品对低容量或超低容量喷雾作业的适应性，从而提高防治效果，推动精准施药、减量施药等新技术的应用；与现有的桶混助剂不同的是，本产品采用的原料均为生物型或绿色化学的产品，更环保安全。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例及对比例中所用试剂及材料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到。其中，所述鼠李糖脂溶液为直接发酵后去菌体液，所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂含量为50wt％。

本发明提供一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂及其制备方法和应用，具体实施例如下。

实施例1

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液10％；余量水补足至100％。

上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的制备方法，包括：按顺序将鼠李糖脂溶液和水加入反应釜中充分搅拌混合均匀即可。

实施例2

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液10％；烷基糖苷7％；柠檬酸1％；余量水补足至100％。

上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的制备方法，包括：按顺序将鼠李糖脂溶液、化学表面活性剂、pH调节剂和水加入反应釜中充分搅拌混合均匀即可。

实施例3

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液30％；二甲亚砜3％；余量水补足至100％。

上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的制备方法，包括：按顺序将鼠李糖脂溶液、助溶剂和水加入反应釜中充分搅拌混合均匀即可。

实施例4

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液20％；脂肪酸甲酯磺酸钠4％、脂肪酸甲酯乙氧基化物4％；乙醇2％；柠檬酸2％、乙酸2％；余量水补足至100％。

上述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的制备方法，包括：按顺序将鼠李糖脂溶液、化学表面活性剂、助溶剂、pH调节剂和水加入反应釜中充分搅拌混合均匀即可。

实施例5

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液30％；烷基糖苷3％、聚甘油脂肪酸酯2％；丙酮2％；柠檬酸3％；余量水补足至100％。

制备方法同实施例4。

实施例6

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液40％；烷基糖苷6％、聚甘油脂肪酸酯4％；N,N-二甲基甲酰胺4％；三乙醇胺2％；余量水补足至100％。

制备方法同实施例4。

实施例7

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液30％；烷基糖苷3.6％、聚甘油脂肪酸酯2.4％；甲醇4％、乙醇4％；己二酸2％；余量水补足至100％。

制备方法同实施例4。

实施例8

一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液40％；四羟烷基硫酸磷25％；异丙酮25％；氢氧化钾2％、氢氧化钠3％；余量水补足至100％。

制备方法同实施例4。

为进一步突出本发明的有益效果，例构建如下对比例。

对比例1

本对比例中将鼠李糖脂溶液替换为等量的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，其余条件与实施例2相同。

对比例2

本对比例中将鼠李糖脂溶液替换为等量的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，其余条件与实施例5相同。

对比例3

本对比例中将烷基糖苷替换为等量的月桂基二甲基氧化胺，聚甘油脂肪酸酯替换为等量的蓖麻油聚氧乙烯醚，其余条件与实施例5相同。

本发明对实施例和对比例制备的桶混喷雾助剂进行性能检测，具体如下所示。

1.试验内容：表面张力测试；

本发明首先对实施例1制备的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂进行表面张力检测，将其稀释不同倍数后，采用吊环法测定不同稀释倍数下助剂表面张力，结果见表1。

表1

由表1可知，本发明实施例1制备的桶混喷雾助剂在稀释10000倍之后仍然具有较低的表面张力。

对上述实施例2-8和对比例1-3制备的桶混喷雾助剂进行采用悬滴法表面张力(水中稀释3000倍——采用蒸馏水)检测，结果见表2。

表2

由表2可知，本发明制备的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂在稀释倍数较大的情况下，仍具有较低的表面张力。即本发明含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂在农药稀释倍数较大的情况下，仍然能够实现对农药的药液的分散等作用。

2.试验内容：实施例1-8和对比例1-3的桶混喷雾助剂对54％噻苯隆·敌草隆+40％乙烯利水剂对棉花脱叶率和吐絮率实验；

试验地点：中国农大上庄试验站；

试验对象情况：(1)棉花采用化学打顶，效果一般，纯在较多侧芽。(2)株高1.2m左右较为整齐，种植密度4000株/亩，实际密度与理论密度基本一致。

气象条件：试验期间多次降雨、降温。0d(27/16℃)3d(21/16℃)7d(25/16℃)14d(20/5℃)

施药方式：模仿机车常规喷雾(亩用水量为30L)。每个处理20-30棉株，随机选5株调查。具体见表3。

空白对照组：按照30L/亩的剂量喷洒清水。

表3

实施例1-8和对比例1-3的桶混喷雾助剂对54％噻苯隆·敌草隆+40％乙烯利水剂对棉花脱叶率和吐絮率实验结果见表4-5。

表4药后不同时间棉花脱叶率数据

表5药后不同时间棉花吐絮率数据

从表4-5可以看出，在棉花脱叶试验中，加入本发明制备的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂后，棉花脱叶率和吐絮率都比不加助剂的空白对照明显提高；同时，与植物油型助剂对比，在施药后3天、7天和14天脱叶率和吐絮率也有所提高。而对比例助剂添加后，棉花的脱叶率和吐絮率较实施例有所降低，这是由于本发明的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂对棉花脱叶剂具有增效作用，同时能促进棉桃吐絮。

3.试验内容：桶混喷雾助剂对50％吡蚜酮DF(干悬浮剂)减量增效试验；

试验地：北京市北海公园标本菊种质资源保留基地；

试验品种：标本菊；

靶标对象：蚜虫；

施药方式：手动喷雾器喷雾，亩用水量为30L；将上述实施例1-8和对比例1-3制备的助剂在喷雾前以桶混形式分别添加到喷雾桶中，与农药混合均匀，24h内全部喷完即可，具体见表6，药后虫口减退率和防效见表7。

表6

表7

由表7可知，本发明制备的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂与吡蚜酮协同作用，对蚜虫具有较好的防治效果，且能够在很大程度上减少农药用量。

综上可知，本发明通过使用生物型表面活性剂鼠李糖脂替代或减少桶混助剂中的化学合成表面活性剂的用量，提高桶混助剂的环境安全性，降低残留和环境危害，且与特定化学表面活性剂协同作用，能够改变农药药液在使用时的理化性质，提高其药效，减少其用量。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

余量水补足至100％；

所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂含量为5-50wt％；

所述化学表面活性剂为烷基糖苷、四羟烷基硫酸磷、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种；

所述助溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、癸酰胺、丙酮、异丙酮、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，其特征在于，所述pH调节剂为酸性pH调节剂或碱性pH调节剂。

3.根据权利要求2所述的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，其特征在于，所述酸性pH调节剂为柠檬酸、酒石酸、乙酸、草酸、己二酸中的一种或多种；

所述碱性pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：鼠李糖脂溶液30％；烷基糖苷3％、聚甘油脂肪酸酯2％；丙酮2％；柠檬酸3％；余量水补足至100％。

5.权利要求1-4任一所述的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的制备方法，其特征在于，包括：按顺序将鼠李糖脂溶液、化学表面活性剂、助溶剂、pH调节剂和水加入反应釜中充分搅拌混合均匀即可。

6.权利要求1-4任一所述的含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂的应用，其特征在于，所述含鼠李糖脂的桶混喷雾助剂在喷雾前以桶混形式添加到喷雾桶中，添加量为药液总质量的0.2-2.0％，24h内全部喷完。