CN114174875A - 偏振膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

偏振膜，其包含聚乙烯醇(A)、规定的单硼酸和能够在水的存在下转化为该单硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为0.1~3原子%，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)为0.1~8原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为0.1以上。该偏振膜在高温下的收缩力小、光学性能也优异。

Description

偏振膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及偏振膜和其制造方法。
背景技术
具有光的透过和遮蔽功能的偏振板与改变光的偏振状态的液晶一起是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。大多数偏振板为了防止偏振膜的褪色或防止偏振膜的收缩，具有在偏振膜的表面上贴合有三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，主流是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)进行单轴拉伸而得到的基质上吸附碘系色素(I3 -、I5 -等)而得到的。
LCD广泛用于计算器和手表等小型设备、智能手机、笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、在室内外使用的测量仪器等，近年来，对这些电子设备要求薄型·高精细化。与之相伴，近年来，推进了LCD中使用的玻璃的薄型化、偏振膜的高拉伸倍率化，其结果产生LCD面板的翘曲，成为问题。LCD面板的翘曲的主要原因据称是在高温下偏振膜有时发生收缩，要求具有高光学性能的同时在高温下的收缩力小的偏振膜。
但是，在近年的偏振膜的制造方法中，为了使偏振膜中的PVA分子链交联，已知使用有机硼酸的水溶液。具体而言，专利文献1中记载了通过使单轴拉伸后的偏振膜在含有1,4-丁烷二硼酸和碘化钾的水溶液(固定处理浴)中浸渍，从而得到耐湿热性优异的偏振膜。此外，专利文献2中记载了通过将有机硼酸衍生基投入水洗阶段而得到耐水性和粘接力优异的偏振膜。此外，专利文献3中记载了通过使用包含具有醛基的烃化合物的交联液而得到耐热性和耐湿热性优异的偏振膜。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]WO2018/021274
[专利文献2]KR10-2016-0054229号公报
[专利文献3]KR10-2015-0001276号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1~3所述的偏振膜在高温下的收缩力大、或光学性能不充分。因此，不能满足近年的电子设备的薄型化、高精细化要求。
因此，本发明目的在于提供在高温下的收缩力小、光学性能也优异的偏振膜、和其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等进行深入研究发现，为了在维持偏振膜的优异光学性能的同时降低收缩力，重要的是将使偏振膜中的PVA分子链交联的硼酸取代为有机硼酸的取代反应不仅在偏振膜的表面部进行，还在直至其厚度方向的中心部进行。此外，还发现，该取代反应越在直至偏振膜的厚度方向的中心部进行、即偏振膜的厚度方向的中心部的硼酸越被有机硼酸取代，则偏振膜的收缩力越进一步降低。因此，本发明人等通过使偏振膜的厚度方向的中心部的源自有机硼酸(含硼化合物)和硼酸的硼元素浓度的比例为特定范围，从而完成本发明。
此外，为了将偏振膜中的硼酸取代为有机硼酸的取代反应进行至偏振膜的厚度方向的中心部，重要的是将硼酸交联而得的偏振膜在较低浓度的有机硼酸水溶液中进行浸渍处理。通常，将硼酸交联而得的偏振膜在有机硼酸水溶液中浸渍时，偏振膜中的硼酸取代为有机硼酸的取代反应从偏振膜的表面部起进行。在此，有机硼酸水溶液的浓度为较高浓度时，在偏振膜的表面部有机硼酸过剰地吸附，结果该取代反应难以进行至偏振膜的厚度方向的中心部。此外，这种情况下，在偏振膜的表面部也可能产生有机硼酸的析出物。另一方面，本发明中，通过将硼酸交联而得的偏振膜在较低浓度的有机硼酸水溶液中浸渍处理，由此该取代反应可进行至偏振膜的厚度方向的中心部。
本发明如下述[1]~[7]所述。
[1]偏振膜，其包含聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所表示的单硼酸和能够在水的存在下转化为该单硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，
从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为0.1~3原子%，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)为0.1~8原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为0.1以上；
[化1]
Figure 582943DEST_PATH_IMAGE001
式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基团，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接。
[2]根据[1]所述的偏振膜，其中，R1为饱和脂肪族基团。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振膜，其中，R1为直链脂肪族烃基。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的偏振膜，其中，R1的碳原子数为2~5。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的偏振膜，其中，透过率为42.0%以上，且偏振度为99.85%以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的偏振膜，其中，在80℃下保持4小时时的每宽度1.5cm、厚度13μm的吸收轴方向的收缩力低于12N。
[7][1]~[6]中任一项所述的偏振膜的制造方法，其在包括将聚乙烯醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在含硼化合物(B)的浓度为0.2~5质量%且温度为20~70℃的水溶液中浸渍的处理。
发明效果
根据本发明，可提供在高温下的收缩力小、光学性能也优异的偏振膜、及其制造方法。
附图说明
[图1]将本发明的偏振膜在垂直方向切断时的截面图。
具体实施方式
＜偏振膜＞
本发明的偏振膜包含聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所表示的单硼酸和能够在水的存在下转化为该单硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为0.1~3原子%，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)为0.1~8原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为0.1以上。
[化2]
Figure 163398DEST_PATH_IMAGE002
[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基团，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接。]。
图1是将本发明的偏振膜在垂直方向上切断时的截面图。偏振膜的厚度方向的中心部3是指从偏振膜的厚度方向的中心1起向偏振膜的表面部2侧的两方向至1μm的范围，图1中用斜线表示的范围。本发明的偏振膜中，从偏振膜的厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)、从偏振膜的厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)、浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为特定范围。将通过硼酸(C)交联而得的偏振膜在含硼化合物(B)的水溶液中浸渍时，含硼化合物(B)与硼酸(C)的取代反应从偏振膜的表面部起进行。上述α、β和其比α/β为特定范围内表示直至偏振膜的厚度方向的中心部进行含硼化合物(B)与硼酸(C)的取代反应，从而得到在高温下的收缩力小、光学性能也优异的偏振膜。
从偏振膜的厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)必须为0.1~3原子%。硼元素浓度(α)低于0.1原子%时，不存在直至偏振膜的厚度方向的中心部的充分的量的含硼化合物(B)，收缩力的降低效果降低。另一方面，硼元素浓度(α)超过3原子%时，虽然认为对偏振膜的光学性能和收缩力没有影响，但后述含硼化合物(B)的水溶液中浸渍的固定处理时间变长，偏振膜的生产率可能会降低。
从偏振膜的厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)必须为0.1~8原子%。硼元素浓度(β)低于0.1原子%时，偏振膜的厚度方向的中心部的硼酸(C)的量不充分，偏振膜中的PVA分子链的取向状态紊乱，光学性能降低。另一方面，硼元素浓度(β)超过8原子%时，在偏振膜的厚度方向的中心部通过硼酸交联而取向的PVA分子链过剰地存在，因此收缩力的降低效果可能不充分。
从偏振膜的厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)相对于源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)之比(α/β)必须为0.1以上。硼元素浓度的比(α/β)低于0.1时，推定偏振膜的厚度方向的中心部的硼酸(C)的量多且含硼化合物(B)的量少。此时，在偏振膜的厚度方向的中心部通过硼酸交联取向的PVA分子链过剰地存在，因此收缩力可能不会降低。另一方面，硼元素浓度之比(α/β)超过3时，虽然对偏振膜的光学性能和收缩力没有影响，但在后述含硼化合物(B)的水溶液中浸渍的固定处理的时间变长，偏振膜生产率可能降低，因此硼元素浓度之比(α/β)优选为3以下。
前述偏振膜中的硼元素浓度(α)和硼元素浓度(β)可以使用带气体团簇离子束枪的X射线光电子能谱器(GCIB XPS)而求出。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法而求出。
前述偏振膜的厚度优选为5~30μm。该厚度过薄时，在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时，有容易发生拉伸断裂的倾向。该厚度优选为10μm以上。另一方面，该厚度过厚时，用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时有容易产生拉伸不均的倾向、有制造得到的偏振膜的收缩力容易变大的倾向。
本发明中的含硼化合物(B)为选自下述式(I)所表示的单硼酸和能够在水的存在下转化为该单硼酸的化合物中的至少1种。在此，式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基团，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接。
[化3]
Figure 880819DEST_PATH_IMAGE003
[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基团，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接。]。
单硼酸是上述式(I)所示的化合物，在1分子中具有1个有机硼酸基[-B(OH)2]。该有机硼酸基具有键合了2个羟基的硼原子与碳原子键合的结构，式(I)所示的化合物中，R1和有机硼酸基通过硼-碳键而连接。硼酸[B(OH)3]中硼原子与3个羟基键合，与此相对，有机硼酸基在具有硼-碳键的方面不同。作为能够在水的存在下转化为有机硼酸基的含硼基，举出以下说明的硼酸酯基为代表性基团，但不限于此。
单硼酸中所含的有机硼酸基中的羟基与硼酸中的羟基同样地可形成醇和酯。下述式(II)是相对于硼酸反应了1分子的醇(R2-OH)的单硼酸单酯。在此，在有机硼酸基与PVA(A)的羟基键合的情况下，式(II)中的R2为PVA链，在PVA链上通过硼原子与含碳基团键合。
[化4]
Figure 276028DEST_PATH_IMAGE004
下述式(III)是相对于单硼酸反应了2分子的醇(R2-OH)的单硼酸二酯的例子。在此，在有机硼酸基与PVA的羟基键合的情况下，式(III)中的2个R2均为PVA链。
[化5]
Figure 293662DEST_PATH_IMAGE005
单硼酸具有2个能与PVA的羟基反应而形成酯的羟基，导致PVA链适度地进行交联。该交联由于热稳定，因此偏振膜在高温下的收缩力变小。由此，使用了偏振膜的LCD面板在高温下的翘曲得到抑制。此外，认为通过PVA链适度地进行交联，由此PVA链的取向状态变得良好，偏振膜的光学性能提高。
式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基。通过使R1为适当的长度，可控制含硼化合物(B)在水中溶解性、与PVA的羟基的反应性。R1的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下。另一方面，从偏振膜的光学性能和收缩力的平衡特别优异的观点出发，R1的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上。
式(I)中，R1为1价脂肪族基，R1和有机硼酸基通过硼-碳键而连接即可。R1可以为饱和脂肪族基，也可以为不饱和脂肪族基，优选为前者。通过R1为饱和脂肪族基，可抑制所得偏振膜的着色，同时提高耐久性。此外，通过R1为饱和脂肪族基，二色性色素的取向性提高，光学性能进一步提高。应予说明，不饱和脂肪族基是具有包含碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氧双键、碳-氮双键、氮-氮双键、碳-硫双键等键合次数为2以上的多重键合的结构的脂肪族基，饱和脂肪族基是仅具有单键结构的脂肪族基。作为R1为饱和脂肪族基的单硼酸，可例示出甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、庚基硼酸、辛基硼酸、壬基硼酸、癸基硼酸、十一烷基硼酸、十二烷基硼酸、十三烷基硼酸、十四烷基硼酸、十五烷基硼酸、十六烷基硼酸、十七烷基硼酸、十八烷基硼酸、十九烷基硼酸、二十烷基硼酸和它们的异构体、环丙基硼酸、环丁基硼酸、环戊基硼酸、环己基硼酸、环庚基硼酸、环辛基硼酸、环壬基硼酸、环癸基硼酸、环十一烷基硼酸、环十二烷基硼酸、环十三烷基硼酸、环十四烷基硼酸、环十五烷基硼酸、环十六烷基硼酸、环十七烷基硼酸、环十八烷基硼酸、环十九烷基硼酸、环二十烷基硼酸和它们的异构体、2-氧杂-丙基硼酸、2-氧杂―丁基硼酸、2-氧杂-己基硼酸、2-氧杂-庚基硼酸、2-氧杂-辛基硼酸、2-氧杂-壬基硼酸、2-氧杂-癸基硼酸、2-氧杂-十一烷基硼酸、2-氧杂-十二烷基硼酸、2-氧杂-十三烷基硼酸、2-氧杂-十四烷基硼酸、2-氧杂-十五烷基硼酸、2-氧杂-十六烷基硼酸、2-氧杂-十七烷基硼酸、2-氧杂-十八烷基硼酸、2-氧杂-十九烷基硼酸、2-氧杂-二十烷基硼酸和它们的异构体、2-氮杂-丙基硼酸、2-氮杂-丁基硼酸、2-氮杂-己基硼酸、2-氮杂-庚基硼酸、2-氮杂-辛基硼酸、2-氮杂-壬基硼酸、2-氮杂-癸基硼酸、2-氮杂-十一烷基硼酸、2-氮杂-十二烷基硼酸、2-氮杂-十三烷基硼酸、2-氮杂-十四烷基硼酸、2-氮杂-十五烷基硼酸、2-氮杂-十六烷基硼酸、2-氮杂-十七烷基硼酸、2-氮杂-十八烷基硼酸、2-氮杂-十九烷基硼酸、2-氮杂-二十烷基硼酸和它们的异构体、2-磷杂-丙基硼酸、2-磷杂-丁基硼酸、2-磷杂-己基硼酸、2-磷杂-庚基硼酸、2-磷杂-辛基硼酸、2-磷杂-壬基硼酸、2-磷杂-癸基硼酸、2-磷杂-十一烷基硼酸、2-磷杂-十二烷基硼酸、2-磷杂-十三烷基硼酸、2-磷杂-十四烷基硼酸、2-磷杂-十五烷基硼酸、2-磷杂-十六烷基硼酸、2-磷杂-十七烷基硼酸、2-磷杂-十八烷基硼酸、2-磷杂-十九烷基硼酸、2-磷杂-二十烷基硼酸和它们的异构体、2-硫杂-丙基硼酸、2-硫杂-丁基硼酸、2-硫杂-己基硼酸、2-硫杂-庚基硼酸、2-硫杂-辛基硼酸、2-硫杂-壬基硼酸、2-硫杂-癸基硼酸、2-硫杂-十一烷基硼酸、2-硫杂-十二烷基硼酸、2-硫杂-十三烷基硼酸、2-硫杂-十四烷基硼酸、2-硫杂-十五烷基硼酸、2-硫杂-十六烷基硼酸、2-硫杂-十七烷基硼酸、2-硫杂-十八烷基硼酸、2-硫杂-十九烷基硼酸、2-硫杂-二十烷基硼酸和它们的异构体等。此外，作为能够在水的存在下转化为例示的单硼酸的化合物，可举出该单硼酸的盐等。
R1可以为脂肪族烃基，也可以含有氧、氮、硫、卤素等的杂原子。若考虑获取容易性等，R1优选为不含杂原子的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，优选为不具有分支的直链脂肪族烃基。由此，对偏振膜的吸附性变得良好，改善光学性能的效果变高。应予说明，作为R1为直链脂肪族烃基的硼酸，具体而言，可例示出甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、正戊基硼酸、正己基硼酸、正庚基硼酸、正辛基硼酸、正壬基硼酸、正癸基硼酸、正十一烷基硼酸、正十二烷基硼酸、正十三烷基硼酸、正十四烷基硼酸、正十五烷基硼酸、正十六烷基硼酸、正十七烷基硼酸、正十八烷基硼酸、正十九烷基硼酸、正二十烷基硼酸等。此外，作为能够在水的存在下转化为例示的有机硼酸的化合物，可举出该有机硼酸的盐等。
具体而言，作为上述式(I)所示的单硼酸，特别优选为乙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、正戊基硼酸。此外，作为能够在水的存在下转化为这些例示的有机硼酸的化合物，可举出该有机硼酸的盐等。
＜PVA(A)＞
本发明中的PVA(A)为具有乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)作为主要结构单元的聚合物。
本发明的偏振膜中包含的PVA(A)的聚合度优选为1,500~6,000的范围内、更优选为1,800~5,000的范围内、进一步优选为2,000~4,000的范围内。通过使该聚合度为1,500以上，能够提高将膜单轴拉伸而得到的偏振膜的耐久性。另一方面，通过使该聚合度为6,000以下，能够抑制制造成本的上升、制膜时中的步骤通过性的不良等。应予说明，本说明书中的PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。
本发明的偏振膜中包含的PVA(A)的皂化度从将膜单轴拉伸而得到的偏振膜的耐水性的观点出发，优选为95摩尔%以上、更优选为96摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指相对于PVA所具有的能够通过皂化而变换为乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的结构单元(典型而言，乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。该皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载而测定。
本发明中使用的PVA(A)的制造方法没有特别限定。例如，可以举出将乙烯基酯单体聚合而得到的聚乙烯基酯的乙烯基酯单元变换为乙烯醇单元的方法。PVA（A）的制造中使用的乙烯基酯单体没有特别限定，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
此外，本发明中使用的PVA(A)可以为将乙烯基酯单体和能够与其共聚的其他单体共聚而得到的乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元变换为乙烯醇单元而得到的物质。作为能够与乙烯基酯单体共聚的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰基化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯基；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述乙烯基酯共聚物可以具有源自前述其他单体中的1种或2种以上的结构单元。该其他单体可以在将乙烯基酯单体供于聚合反应时预先使其存在于反应容器内，或者在聚合反应的进行中向反应容器内添加其等而使用。从光学性能的观点出发，源自其他单体的单元的含量相对于构成PVA（A）的总构成单元的摩尔数优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下。
上述能够与乙烯基酯单体共聚的单体之中，从在拉伸性提高的同时能够在更高温度下拉伸、在偏振膜制造时减少拉伸断裂等故障的发生从而进一步提高偏振膜的生产率的观点出发，优选为乙烯。在PVA（A）包含乙烯单元的情况下，乙烯单元的含有率从上述那样的拉伸性、可拉伸的温度等观点出发，相对于构成PVA（A）的总结构单元的摩尔数，优选为1~10摩尔%、更优选为2~6摩尔%。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜可以除了上述PVA(A)之外还包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，作为具体例，可以举出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。进一步，可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从拉伸性的提高效果的观点出发，优选为丙三醇。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA(A)100质量份，优选为1~20质量份的范围内、更优选为3~17质量份的范围内、进一步优选为5~15质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，膜的拉伸性提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制膜变得过度柔软而处理性降低。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中，根据需要可以进一步适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、补强剂、交联剂、防锈剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等PVA（A）和增塑剂之外的其他添加剂。前述PVA膜中的其他添加剂的含量通常为10质量%以下，适合为5质量%以下。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的溶胀度优选为160~240%的范围内、更优选为170~230%的范围内、特别优选为180~220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，能够抑制结晶化极度进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，抑制拉伸时的溶解，在更高温的条件下也能够拉伸。PVA膜的溶胀度可利用实施例记载的方法测定。
＜偏振膜的制造方法＞
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜厚度没有特别限制，一般为1~100μm，适合为5~60μm，特别适合为10~45μm。若前述PVA膜过薄，则在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时，存在容易发生拉伸断裂的倾向。此外，若前述PVA膜过厚，则存在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时容易发生拉伸不均的倾向、所制造的偏振膜的收缩力容易变大的倾向。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度没有特别限制，可以根据所制造的偏振膜的用途等而确定。近年来，从液晶电视、液晶监视器的大画面化推进的观点出发，如果将偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度设为3m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度过大，则在通过实用化的装置来制造偏振膜的情况下，容易变得难以均匀地进行单轴拉伸，因此偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度优选为10m以下。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的制造方法没有特别限定，优选采用制膜后的膜的厚度和宽度变得均匀的制造方法，例如可以使用PVA(A)、和根据需要进一步的前述增塑剂、前述其他添加剂、和后述表面活性剂等之中的1种或2种以上在液体介质中溶解得到的制膜原液；包含PVA(A)、和根据需要进一步的增塑剂、其他添加剂、表面活性剂、和液体介质等之中的1种或2种以上、且PVA(A)熔融的制膜原液，从而制造。在该制膜原液含有增塑剂、其他添加剂、和表面活性剂中的至少1种的情况下，优选将这些成分均匀混合。
作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(制膜时通过挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分的制膜原液中的含有比例)也根据制膜方法、制膜条件等而不同，一般而言，优选为50~95质量%的范围内、更优选为55~90质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高，顺利进行制膜原液制备时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺陷少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量%以下，制膜原液的浓度不会过低，工业的膜的制造变得容易。
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高，抑制了膜的厚度不均匀的发生，同时膜容易从在制膜中使用的金属辊、带上剥离。在由包含表面活性剂的制膜原液制造PVA膜的情况下，能够在该膜中含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从金属辊、带上的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在制膜原液包含表面活性剂的情况下，其含量相对于制膜原液中包含的PVA(A)100质量份，优选为0.01~0.5质量份的范围内、更优选为0.02~0.3质量份的范围内、特别优选为0.05~0.2质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂在PVA膜的表面上渗出而发生粘连、处理性降低。
作为使用上述制膜原液而对PVA膜进行制膜时的制膜方法，可以举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，流延制膜法、挤出制膜法从得到厚度和宽度均匀、且物性的良好的偏振膜的制造中使用的PVA膜的观点出发是优选的。对制膜得到的PVA膜，根据需要可以进行干燥、热处理。
作为本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的具体制造方法的例子，工业上可以优选采用下述方法：例如使用T型狭缝模头、料斗板、I-模头、唇式涂布机模头等，将上述制膜原液在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊(或者带)的周面上均匀喷出或流延，从在该第1辊(或者带)的周面上喷出或流延的膜的一个面蒸发挥发性成分从而干燥，接着在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的周面上进一步干燥，或通过热风干燥装置中而进一步干燥后，通过卷取装置卷取的方法。利用经加热的辊的干燥和利用热风干燥装置的干燥可以适当组合实施。此外，通过在由单一树脂层构成的基材膜的一个面上形成包含PVA(A)的层，可以对多层的PVA膜进行制膜。
制造本发明的偏振膜的制造方法没有特别限制。适合的制造方法是下述偏振膜的制造方法，在包括将PVA膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在含硼的化合物(B)的水溶液中浸渍的处理。此时，除染色处理、单轴拉伸处理之外，还可以根据需要进一步举出对PVA膜实施溶胀处理、硼酸交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等的方法。在该情况下，优选按顺序进行溶胀处理、染色处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理等各处理的顺序没有特别限制，也可以同时进行2个以上的处理。此外，还可以将各处理进行2次以上。
溶胀处理可以通过将PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍膜的水的温度，优选为20~40℃的范围内、更优选为22~38℃的范围内、进一步优选为25~35℃的范围内。此外，作为浸渍在水中的时间，例如优选为0.1~5分钟的范围内、更优选为0.2~3分钟的范围内。应予说明，浸渍膜的水不限定为纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与亲水性介质的混合物。
染色处理可以通过使PVA膜与二色性色素接触而进行。作为二色性色素，一般使用碘系色素、二色性染料。作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时、单轴拉伸处理后中任一阶段。染色处理一般通过将PVA膜在作为染色浴而含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中，或含有多种二色性染料的溶液(特别是水溶液)中浸渍而进行。染色浴中的碘的浓度优选为0.01~0.5质量%的范围内，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%的范围内。此外，染色浴的温度优选设为20~50℃、特别是25~40℃。适合的染色时间为0.2~5分钟。在使用二色性染料的情况下，二色性染料优选为水性染料。此外，染色浴中的染料浓度优选为0.001~10质量%。此外，可以根据需要而使用染色助剂，可以使用硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。在使用硫酸钠的情况下，优选为0.1~10质量%。作为具体的二色性染料，可以举出C.I.直接黄28、C.I.直接橙39、C.I.直接黄12、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙71、C.I.直接.橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接.红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59等，优选为在偏振板制造用途中开发的二色性染料。
通过对PVA膜实施硼酸交联处理，PVA膜中的PVA分子链交联而PVA分子链的取向性提高、其结果，由于在PVA膜吸附的二色性色素的取向性提高，因此所得偏振膜的光学性能提高。从该观点出发，硼酸交联处理更优选在染色处理后且拉伸处理前进行。硼酸交联处理可以通过在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍PVA膜而进行。作为该硼酸交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等含硼无机化合物中的1种或2种以上，从处理容易性的观点出发，硼酸交联剂优选为硼酸。包含硼酸交联剂的水溶液中的硼酸交联剂的浓度优选为1~10质量%、更优选为2~7质量%。硼酸交联剂的浓度为1~10质量%，由此能够维持充分的拉伸性。如果硼酸交联剂的浓度大于10质量%，则交联可能过剩地进行而拉伸性降低，或PVA分子链可能过剩地取向而收缩力升高，故不优选。此外，在硼酸交联剂的浓度低于1质量%的情况下，可能PVA膜上吸附的二色性色素的取向性未充分提高，所得偏振膜的光学性能未充分提高，故不优选。包含硼酸交联剂的水溶液可以包含碘化钾等助剂。包含硼酸交联剂的水溶液的温度优选为20~50℃、特别优选为25~40℃。通过将该温度设为20~50℃，能够高效率地进行硼酸交联。
除了后述单轴拉伸处理之外，在上述各处理中，处理间，可以将PVA膜进行拉伸(前拉伸)。像这样，在单轴拉伸处理前进行的前拉伸的总拉伸倍率(各处理中的拉伸倍率相乘得到的倍率)从所得偏振膜的光学性能等观点出发，基于拉伸前的原料的PVA膜的原始长度优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上且、进一步优选为2.5倍以上。另一方面，该总拉伸倍率优选为4.0倍以下、更优选为3.5倍以下。作为溶胀处理中的拉伸倍率，优选为1.05~2.5倍。作为染色处理中的拉伸倍率，优选为1.1~2.5倍。作为硼酸交联处理中的拉伸倍率，优选为1.1~2.5。
单轴拉伸处理可以以湿式拉伸法或干式拉伸法中任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在水溶液中对PVA膜进行拉伸。也可以在上述染色浴中或硼酸水溶液中等对PVA膜进行拉伸。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温的情况下进行单轴拉伸处理，也可以在加热的同时进行单轴拉伸处理，还可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液中的硼酸的浓度优选为0.5~6质量%的范围内，更优选为1~5质量%的范围内。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为0.01~10质量%的范围内。单轴拉伸处理中的拉伸温度优选为30℃以上，该温度更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另一方面，拉伸温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。此外，作为单轴拉伸处理中的拉伸倍率，优选为2.0~4.0倍。从所得偏振膜的光学性能等观点出发，该拉伸倍率更优选为2.2倍以上。另一方面，该拉伸倍率更优选为3.5倍以下。此外，至后述固定处理前的总拉伸倍率从所得偏振膜的光学性能的观点出发，基于拉伸前的原料的PVA膜的原长度，优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制，拉伸倍率优选为8倍以下。
在对长条的PVA膜进行单轴拉伸处理的情况中的单轴拉伸处理的方向没有特别限制，可以采用在长条方向上的单轴拉伸处理、横向单轴拉伸处理、所谓斜向拉伸处理，从得到光学性能优异的偏振膜的观点出发，优选为在长条方向上的单轴拉伸处理。在长条方向上的单轴拉伸处理可以使用具有彼此平行的多个辊的拉伸装置，通过改变各辊间的圆周速度而进行。另一方面，横向单轴拉伸处理可以使用拉幅机型拉伸机而进行。
在偏振膜的制造时，为了使PVA膜上的二色性色素(碘系色素)的吸附变得牢固，还优选在单轴拉伸处理后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，适合使用包含含硼化合物(B)的水溶液。此外，根据需要，可以进一步在固定处理浴中添加硼酸、碘化合物、金属化合物等。从使偏振膜的厚度方向的中心部的含硼化合物(B)与硼酸(C)的取代反应加快的观点出发，优选固定处理浴实质上不含硼酸。固定处理浴的温度优选为10~80℃。固定处理中的拉伸倍率优选为1.3倍以下、更优选为1.2倍以下、进一步优选低于1.1倍。
含硼化合物(B)可以在染色处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理中的任一步骤中吸附在偏振膜上，从抑制单轴拉伸处理时的PVA膜的切断的观点出发，特别优选在单轴拉伸处理后的固定处理时吸附。此外，含硼化合物(B)可以仅为一种，也可以混合二种以上使用。从使含硼化合物(B)与硼酸(C)的取代反应进行至偏振膜的厚度方向的中心部的观点出发，含硼化合物(B)的水溶液浓度必须为0.2~5质量%。水溶液中的含硼化合物(B)的浓度低于0.02质量%时，含硼化合物(B)在偏振膜的表面部的吸附变慢，更优选为0.4质量%以上、进一步优选为0.6质量%以上。另一方面，水溶液中的含硼化合物(B)的浓度高于5.0质量%时，在偏振膜的表面部含硼化合物(B)过剩吸附，含硼化合物(B)与硼酸(C)的取代反应难以进行。此外，也有可能在偏振膜表面部产生含硼化合物(B)的析出物。含硼化合物(B)的浓度更优选为4.0质量%以下，进一步优选为2.0质量%以下，特别优选为1.0质量%以下。
此外，从包含含硼化合物(B)的水溶液的光学性能提高的观点出发，优选含有碘化钾等碘化物的助剂，该碘化物的浓度优选设为0.5~15质量%。此外，包含含硼化合物(B)的水溶液的温度必须为20~70℃。包含含硼化合物(B)的水溶液的温度低于20℃时，偏振膜中的硼酸取代为有机硼酸的取代反应难以进行至偏振膜的厚度方向的中心部。此外，在包含含硼化合物(B)的水溶液中含硼化合物(B)有时会析出。包含含硼化合物(B)的水溶液的温度优选为23℃以上，更优选为25℃以上。另一方面，包含含硼化合物(B)的水溶液的温度过高时，难以在比较温和的条件下容易地工业制造偏振膜。包含含硼化合物(B)的水溶液的温度优选为60℃以下，更优选为40℃以下。在包含含硼化合物(B)的水溶液中浸渍的时间优选为5~400秒。
作为通过在固定处理时使含硼化合物(B)吸附在偏振膜上而制造偏振膜的方法，优选依次实施溶胀处理、单轴拉伸处理、固定处理的方法；依次实施溶胀处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理的方法；和依次实施溶胀处理、单轴拉伸处理、固定处理、硼酸交联处理的方法。实施这些处理后，可进一步根据需要实施选自洗涤处理、干燥处理和热处理中的1者以上的处理。
洗涤处理一般在蒸馏水、纯水、水溶液等中浸渍PVA膜而进行。此时，从光学性能提高的观点出发，优选使用含有碘化钾等碘化物作为助剂的水溶液，该碘化物的浓度优选设为0.5~10质量%。此外，洗涤处理中的水溶液的温度一般而言为5~50℃、优选为10~45℃、进一步优选为15~40℃。从经济的观点出发，水溶液的温度过低是不优选的，如果水溶液的温度过高，则有时光学性能降低。
干燥处理的条件没有特别限制，优选在30~150℃的范围内、特别是50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在30~150℃的范围内的温度下干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
通过在干燥处理后进行热处理，能够得到进一步尺寸稳定性优异的偏振膜。在此，热处理是指将干燥处理后的水分数为5%以下的偏振膜进一步加热，提高偏振膜的尺寸稳定性的处理。热处理的条件没有特别限制，优选为60℃~150℃的范围内、特别优选为70℃~150℃的范围内进行热处理。低于60℃时，则基于热处理的尺寸稳定性效果不充分，故不优选，高于150℃时，则有时在偏振膜中发生剧烈的红变。
由此所得的本发明的偏振膜的透过率为42.0%以上，且偏振度优选为99.85%以上。偏振膜的透过率低于42.0%时，所得LCD的明亮度有可能变得不充分。该透过率更优选为43.0%以上，进一步优选为43.5%以上。另一方面，该透过率通常为45%以下。此外，通过使偏振膜的偏振度为99.85%以上，可得到画质高的LCD面板。偏振膜的透过率和偏振度可通过后述实施例所记载的方法测定。
由此所得的本发明的偏振膜的在80℃下保持4小时时的每宽度1.5cm、厚度13μm的吸收轴方向的收缩力优选低于12N。偏振膜的收缩力为12N以上时，在LCD大型化时，可能因画面发热而LCD容易翘曲、从端部引起漏光。偏振膜的收缩力可利用实施例记载的方法测定。
本发明的偏振膜通常在其两面或单面上贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，制成偏振板而使用。作为保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可以举出PVA系粘接剂、UV固化粘接剂等。
可以将如上所述得到的偏振板与相位差膜、视野角改进膜、亮度改进膜等贴合。此外，可以在偏振板涂布丙烯酸系等粘合剂后，与玻璃基板贴合而用作LCD的部件。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各评价方法示于以下。
＜偏振膜的光学性能＞
从偏振膜的宽度方向和长度方向的中央部，采集偏振膜的长度方向4cm×宽度方向2cm的长方形的样品，使用带积分球的分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)和安装有Glan-Taylor偏振子的自动偏振膜测定装置VAP-7070S(日本分光株式会社制)，测定偏振膜的平行透过率和正交尼科耳透过率。在此，测定波长范围设定为380nm~780nm，对于通过Glan-Taylor偏振子而向偏振膜入射的偏光的振动方向，将与偏振膜的透过轴平行的情况的透过率记作平行透过率，将与偏振膜的透过轴垂直的情况记作正交尼科耳透过率。其后，使用“偏振膜评价程序”(日本分光株式会社制)，如按照JIS Z 8722(物体颜色的测定方法)那样，使用前述的平行透过率和正交尼科耳透过率，进行C光源、2°视野的可见光区域的视灵敏度校正，进行偏振膜的单独透过率、偏振度的算出，得到这2个值作为偏振膜的光学特性。
＜偏振膜的收缩力＞
收缩力使用岛津制作所制的带恒温槽的Autograph“AG-X”和摄像机式拉伸计“TRViewX120S”测定。偏振膜的吸收轴方向与长度方向(拉伸轴方向)实质上是相同的，因此，通过测定长度方向(延伸軸方向)的张力，求出偏振膜的吸收轴方向的收缩力。测定中，将在约20℃/20%RH下进行18小时调湿的偏振膜(长度方向（拉伸轴方向）15cm、宽度方向1.5cm)安装在夹具(夹具间隔5cm)上，在拉伸开始的同时，开始至80℃恒温槽的升温。将偏振膜以1mm/min的速度拉伸，在张力达到2N的时刻停止拉伸，测定在该状态下至4小时后的张力。此时，因热膨张而导致夹具间的距离变化，因此在夹具上贴上标线标签，使用摄像机式拉伸计“TRVieWX120S”，以夹具间的距离达到恒定的方式将贴附在夹具上的标线标签以活动的量进行修正，同时进行测定。应予说明，在测定初期(测定开始10分钟以内)，张力中产生极小值的情况下，从4小时后的张力的测定值中减去张力的极小值，将该差记作偏振膜的拉伸轴方向的收缩力。
＜PVA膜的溶胀度＞
将PVA膜裁切为5cm×10cm，在30℃的蒸馏水1000mL中浸渍30分钟。其后，取出PVA膜，用滤纸擦拭PVA膜表面的水分，测定浸渍后的PVA膜质量(质量H)。其后，在105℃的干燥机中加入PVA膜，干燥16小时后，测定干燥后的PVA膜质量(质量I)。PVA膜的溶胀度在下述式(1)中代入质量H和质量I的值而算出。
溶胀度(%)=(质量H/质量I)×100 (1)。
＜硼元素浓度(α)和硼元素浓度(β)＞
使用带气体团簇离子束枪的X射线光电子能谱器(アルバック·ファイ株式会社制：PHI5000 VersaProbe II)(GCIB-XPS)，测定偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度。测定中，使用在约23℃/40%RH下进行16小时以上的调湿的偏振膜。在溅射离子源Ar2500＋、加速电压10keV、电流值30nA的条件下中和，同时在1mm×1mm的范围内进行溅射，进行X射线光电子能谱测定(XPS测定)。XPS测定在X射线源使用单色化Al、X射线斑点直径为200μm、X射线输出为15kV、50W的设定下进行，检测元素选择碳、硼、氧、碘、钾5种。应予说明，在二色性色素中使用二色性染料的情况下，二色性染料中包含的氮、硫等元素也需要在检测元素中适当选择。接着，使用分析软件“MultiPak”(アルバック·ファイ株式会社制)，以C-C、C-H键的结合能、即284.8eV为基准，算出偏振膜的厚度方向的各深度处的硼元素浓度(a、原子%)。其后，针对各深度处的XPS谱，使用表格计算软件“Microsoft Excel 2010”(マイクロ软件株式会社制)，使用Pseudo-Voigt函数，用最小二乘法进行分峰。应予说明，将由187至189eV的XPS谱的强度的平均值和195至197的XPS谱的平均值算出的一次函数用作基线。以这样的方式算出源自含硼化合物(B)的硼相对于源自硼酸（C）的硼和源自含硼化合物(B)的硼的总计的峰面积(b、%)，通过代入下述计算式(2)，算出各深度处的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度。
源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(原子%)
= a×b×10-2 (2)。
应予说明，源自含硼化合物(B)的硼的结合能根据该化合物的结构而发生变化。因此，需要根据含硼化合物(B)的种类适当设定前述结合能。例如，在含硼化合物(B)为正丙基硼酸的情况下，为191.5eV附近。此外，使用Pseudo-Voigt函数，通过最小二乘法进行分峰时，硼酸的Lorentz函数比设定为0.241，21/2×σ设定为0.916。应予说明，含硼化合物(B)的Lorentz函数比和半峰宽度也根据该化合物的结构而发生变化。因此，根据该化合物的种类，需要适当设定Lorentz函数比和21/2×σ。在含硼化合物(B)为正丙基二硼酸的情况下，Lorentz函数比设定为0.000，21/2×σ设定为0.769。
通过这样的方法，求出从偏振膜的厚度方向的中心起至外侧1μm的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α、原子%)。此外，求出从偏振膜的厚度方向的中心起至外侧1μm的源自硼酸的硼元素浓度(β、原子%)。
＜实施例1＞
[实施例1]
制作包含PVA(皂化度99.9%、聚合度2400)100质量份、作为增塑剂的丙三醇10质量份、和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份、且PVA的含有率为10质量%的PVA水溶液。将前述PVA水溶液在80℃的金属辊上干燥而得到膜，将所得膜在热风干燥机中(120℃)进行10分钟热处理，得到厚度为30μm、溶胀度为200%的PVA膜。
从所得PVA膜的宽度方向中央部，以能够在宽度5cm×长度5cm的范围中单轴拉伸的方式，裁切宽度5cm×长度9cm的样品。将该样品浸渍在30℃的纯水中30秒，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍，进行溶胀处理。接着，在含有碘0.035质量%和碘化钾3.5质量%的30℃的水溶液(染色处理浴)中浸渍60秒，同时在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(总体计2.4倍)，吸附碘。接着，在以3.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的30℃的水溶液(硼酸交联处理浴)中浸渍，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍(总体计2.7倍)。进一步，在以4.0质量%的比例含有硼酸和以6质量%的比例含有碘化钾的60℃的水溶液(拉伸处理浴)中浸渍，同时以整体计在长度方向上单轴拉伸至6.0倍。单轴拉伸处理后，在以0.7质量%的比例含有作为含硼化合物(B)的正丙基硼酸和以2~5质量%的比例含有碘化钾的30℃的水溶液(固定处理浴)中浸渍100秒。固定处理中，PVA膜未被拉伸(拉伸倍率1.0倍)。最后，在60℃下干燥240秒，制作偏振膜(厚度13μm)。
测定偏振膜的XPS谱而分析，结果是偏振膜的从厚度方向的中心起至1μm的范围的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为1.4原子%，偏振膜从厚度方向的中心起1μm的范围的源自硼酸的硼元素浓度(β)为1.5原子%。通过上述方法评价偏振膜的光学特性和收缩力，结果是透过率44.18%、偏振度99.89%、收缩力0.6N。
＜实施例2~4＞
将在固定处理浴中浸渍的时间和水溶液浓度如表1所示进行变更，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。
＜比较例1＞
是不含有含硼化合物(B)的偏振膜的例子。作为固定处理浴，使用以2质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，并将在固定处理浴中浸渍的时间变更为20秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)低的偏振膜的收缩力变低至6.4N，偏光度低于99.85%，不充分。
＜比较例2＞
是不含有含硼化合物(B)的偏振膜的例子。作为固定处理浴，使用以2质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，并将在固定处理浴中浸渍的时间变更为5秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。此时，偏振膜的收缩力超过12N，收缩力未充分降低。
应予说明，实施例2~4和比较例1中，与实施例1同样地，在相对于碘1质量份以100质量份的比例含有碘化钾的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，同时在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(总体计2.4倍)，吸附碘。此时，染色处理浴的碘、碘化钾浓度以干燥后的偏振膜的透过率达到43.8%~44.2%的方式调整。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
如表1所示可知，实施例1~4的偏振膜在高温下的收缩力小，光学性能也优异。
本发明的偏振膜如实施例所示，维持高的光学性能，同时收缩力也低。因此，可满足近年的电子设备的薄型化和高精细化的要求。
附图标记说明
1 偏振膜的厚度方向的中心
2 偏振膜的表面部
3 偏振膜的厚度方向的中心部。

Claims (7)

1.偏振膜，其包含聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所表示的单硼酸和能够在水的存在下转化为该单硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为0.1~3原子%，从厚度方向的中心起向外侧至1μm的范围中的源自硼酸(C)的硼元素浓度(β)为0.1~8原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为0.1以上；
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基团，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，R1为饱和脂肪族基团。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，R1为直链脂肪族烃基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振膜，其中，R1的碳原子数为2~5。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振膜，其中，透过率为42.0%以上，且偏振度为99.85%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振膜，其中，在80℃下保持4小时时的每宽度1.5cm、厚度13μm的吸收轴方向的收缩力低于12N。
7.权利要求1~6中任一项所述的偏振膜的制造方法，其在包括将聚乙烯醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在含硼化合物(B)的浓度为0.2~5质量%且温度为20~70℃的水溶液中浸渍的处理。
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