CN114166922A - 质量分析方法以及质量分析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的质量分析方法对高分子量且高化合价的离子的检测灵敏度进行改善。本发明的一方案的质量分析方法使作为分析对象的离子例如在离子阱(2)内接触冷却气体而冷却后，对该离子赋予动能，并将离子导入用于根据质荷比进行分离的、多转式飞行时间型质量分离器(30)等的飞行空间来进行质量分析，在作为分析对象的离子的已知的或者推定的化合价较高时，相比于该化合价较低时，减少供给至对离子进行冷却的冷却部(离子阱(2))的冷却气体的供给量。

Description

质量分析方法以及质量分析装置
技术领域
本发明涉及质量分析方法以及质量分析装置，更具体而言涉及使用了飞行时间型质量分离器的质量分析方法以及质量分析装置。
背景技术
如专利文献1等公开的那样，离子阱飞行时间型质量分析装置具备离子阱和飞行时间型质量分离器。在离子阱飞行时间型质量分析装置中，将由试样生成的各种离子暂时捕获至离子阱的内部后，使该各种离子一齐加速从该离子阱射出并导入至飞行时间型质量分离器。被加速的各离子具有与其质荷比(严格来说为斜字体的m/z，但是在本说明书中惯用地记为“质荷比”)相对应的速度，因此在离子于飞行时间型质量分离器的飞行空间中飞行的期间，该离子根据质荷比的不同被分离并到达检测器而被检测。
在飞行时间型质量分析装置(以下，有时依照习惯用法称为“TOFMS”)中，离子飞行的距离越长质量分辨率越发提高。因此，一般来说，相比于使离子以直线状飞行的线型，如专利文献1所公开的那种使离子往返飞行的反射型更加容易得到高质量分辨率。
此外，专利文献2、3中公开了一种TOFMS，该TOFMS通过搭载使离子反射2次以上的反射器来进一步延长飞行长度。像这样通过2次以上的反射来延长离子的飞行长度的TOFMS被称为多反射型TOFMS。
此外，专利文献4中公开了一种TOFMS，该TOFMS能够通过使离子沿着大致相同的轨道环绕多周来进一步延长离子的飞行长度。进一步还有，专利文献5中公开有一种TOFMS，该TOFMS的1周的轨道为大致圆形状、大致椭圆形状或者大致8字状等形状，能够通过使离子每绕一周该轨道就稍微偏离轨道，从而避免离子沿相同的轨道飞行的同时增加环绕次数且延长飞行长度。像这样通过多周的环绕轨道来延长离子的飞行长度的TOFMS被称为多转型TOFMS。特别地，在该多转型TOFMS中无需将装置大型化就可以大幅度地延长飞行长度，能够在体积小型的同时实现高质量分辨率。
另一方面，作为离子阱，除了专利文献1中公开的包含1个环状电极和2个一对的端盖的三维四极型离子阱之外，还已知有包含以包围中心轴的方式平行于该中心轴而配置的4根杆状电极、与以夹住这些杆状电极的方式配置的一对端盖电极的线性离子阱。
例如在专利文献6所公开的离子阱装置中公开有如下构成：即，将冷却气体导入至由沿轴向被分割的多个电极构成的线性离子阱的内部，高效地将离子捕获至该离子阱的内部，并且使通过冷却而充分地降低了能量的离子朝向飞行时间型质量分离器射出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/072377号
专利文献2：美国专利第9281175号说明书
专利文献3：美国专利第6570152号说明书
专利文献4：国际公开第2010/049972号
专利文献5：国际公开第2013/057505号
专利文献6：美国专利第10600631号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，在使用了飞行时间型质量分离器的质量分析装置中，虽然延长离子的飞行距离更能够提高质量分辨率，但是另一方面会存在越是延长飞行距离则飞行途中的离子的损耗增加，到达检测器的离子的量减少而使检测灵敏度变低的问题。作为飞行途中的离子损耗的一个原因可认为是与飞行路径中残留的气体的碰撞而引起的离子逸散。为了尽可能地抑制该情况，通常将配置有飞行时间型质量分离器的腔室的内部维持为高真空度。
近年来，质量分析频繁地被用于生物体试样等试样中包含的极微量的化合物的检测，强烈要求检测器灵敏度的提高。此外，在通过碰撞诱导解离(Collision-InducedDissociation：CID)等方法进行使来自试样的离子解离并分析的MSn分析的情况下，经常存在成为质量分析的对象的离子的量明显少于原本的化合物的量的情况，因此要求更高的检测灵敏度。由此，在TOFMS中比以往更加重视通过降低作为分析对象的离子的损耗来提高检测灵敏度。
本发明是为了解决这样的技术问题而完成的，其目的在于提供一种质量分析方法以及质量分析装置，能够减轻在由离子加速部加速后的离子到达检测器为止的路径中的离子的损耗从而提高检测灵敏度。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题而完成的本发明的质量分析方法的一方案是一种质量分析方法，在使作为分析对象的离子接触冷却气体而冷却后，对该离子赋予动能，将离子导入用于根据质荷比进行分离的飞行空间来进行质量分析，在该质量分析方法中，
在作为分析对象的离子的已知或者推定的化合价较高时，相比于该化合价较低时，减少供给至对离子进行冷却的冷却部的冷却气体的供给量。
此外，为了解决上述课题而完成的本发明的质量分析装置的一方案具备：
冷却部，使作为分析对象的离子接触冷却气体而冷却；
离子加速部，对冷却后的离子赋予动能；
飞行时间型质量分离部，用于根据质荷比将离子分离，包含供在所述离子加速部被赋予动能的离子导入的飞行空间；
检测部，检测在所述飞行时间型质量分离部被分离的离子；
供给量调整部，调整供给至所述冷却部的冷却气体的供给量，且使该供给量根据作为分析对象的离子的已知或者推定的化合价而变化。
在离子阱飞行时间型质量分析装置中，一般来说，在如上所述那样将离子暂时捕获至离子阱时，进行使用了冷却气体的(一般来说为Ar、He、N2等惰性气体)冷却(Cooling)。此外，在未使用离子阱的正交加速方式的飞行时间型质量分析装置中，也存在为了抑制向正交加速部入射的离子的速度或者为了易于使离子收束于轴附近而进行冷却的情况。例如，在离子阱飞行时间型质量分析装置中，通过利用冷却减少离子的动能，从而离子变得易于聚集在离子阱的中心附近，降低由于加速而引起的离子射出时的离子位置的偏差、速度的偏差、射出角度(方向)的偏差等来提高质量精度或质量分辨率。
然而，供给至离子阱等的冷却部的冷却气体的一部分有可能流入至射出的离子进入飞行空间为止的离子导入路径或者飞行空间内，作为残留气体与离子碰撞从而成为离子损耗的一个原因。离子的碰撞截面积越大则该离子与残留气体的碰撞的可能性应当会越高。于是，本发明人对于离子的碰撞截面积进行各种讨论，发现了特别是在高分子化合物中离子的化合价和碰撞截面积具有高相关性。根据该认知，可推定化合价高的离子与化合价低的离子比碰撞截面积大，因此与残留气体碰撞的可能性相对较高，离子的损耗也增加。
于是，在本发明的质量分析方法以及质量分析装置的一方案中，在作为分析对象的离子的化合价预先知晓或者被推定出的情况下，使冷却气体供给量根据其化合价而变化。具体而言，相比于作为分析对象的离子的化合价低的情况，在作为分析对象的离子的化合价高的情况或者推定为高的情况下减少冷却气体的供给量。由此，使从冷却部流入至上述离子导入路径或者飞行空间的气体量本身减少，能够减少这些离子的路径中残留气体的量。作为其结果，碰撞截面积较大的高化合价的离子也变得难以与残留气体碰撞，能够降低碰撞引起的离子损耗。
发明效果
根据本发明的质量分析方法以及质量分析装置的一方案，特别能够降低由于碰撞截面积较大而易于产生与残留气体的碰撞所引起的损耗的、分子量大且化合价高的离子的损耗。由此，能够使分子量大且化合价高的离子的检测灵敏度提高。
附图说明
图1是作为本发明的质量分析装置的一实施方式的MT-TOFMS的概略框构成图。
图2是本实施方式的MT-TOFMS中MT型质量分离部的纵向剖视图(A)以及俯视图(B)。
图3是示出图2所示的MT型质量分离部中离子的轨道的俯视图。
图4是本发明的质量分析装置的基本的框构成图。
图5是示出离子的化合价和碰撞截面积的关系的图。
图6是示出反复测量时的测量顺序的图。
具体实施方式
[本发明的质量分析方法的原理]
首先，对本发明要解决的技术问题产生的原因和其解析方法的原理进行说明。
图4是一般的质量分析装置的非常概略性的构成图。图4的(A)是离子阱TOFMS等具备离子阱的装置。另一方面，图4的(B)是正交加速方式TOFMS等不具备离子阱的装置。
在图4的(A)中，离子源1将试样所包含的化合物离子化。所生成的各种离子被导入至由多个电极构成的离子阱2被暂时捕获。此时，向离子阱2的内部供给He等冷却气体，通过使离子与该气体碰撞从而减弱该离子具有的动能。即，对离子进行冷却操作。之后，通过对构成离子阱2的电极施加规定的电压，从而对被捕获到的离子一齐赋予动能，离子从离子阱2射出后被送入飞行时间型质量分离器(TOF部)3。离子在TOF部3的飞行空间中飞行的期间根据质荷比不同被分离，离子检测部4依次检测被分离出的离子，输出与离子量相对应的强度的检测信号。TOF部3的飞行空间中离子的飞行时间依赖于该离子的质荷比。由此，能够根据示出由离子检测部4得到的时间和信号强度的关系的飞行时间光谱来求出示出质荷比和信号强度的关系的质谱。
在图4的(A)所示的装置中，在离子阱2中执行冷却操作和离子的加速操作。另一方面，在图4的(B)所示的装置中，将离子冷却部2A和离子加速部2B分离。被导入至离子冷却部2A的离子在接触冷却气体而减少动能的同时移动，在以某种程度堆积的同时被导入至离子加速部2B。离子加速部2B将导入的离子一齐加速，并以束(packet)状送入至TOF部3。
在图4的(A)、图4的(B)的任一构成中，通常TOF部3被配置在维持特别高的真空度的腔室内。然而，由于并不是和其前级的离子阱2或者离子冷却部2A完全分离，因此冷却气体的一部分流入TOF部3的飞行空间。此外，即使未流入至飞行空间，在从离子阱2或者离子加速部2B中的离子加速位置到向飞行空间的入射位置为止的离子导入路径中也会存在冷却气体的一部分。若离子与源自这样的冷却气体的残留气体接触，则会发生逸散而造成离子的损耗。为了减少残留气体虽然也可以考虑减少冷却气体的供给量本身，但是这样一来则有可能冷却效果降低，由冷却带来的质量精度或者质量分辨率的改善效果变弱。
于是，本发明人着眼于离子的碰撞截面积。这是因为无论是离子的冷却效果还是与残留气体的接触引起的离子损耗都取决于离子与气体的接触，该接触的概率应当是依赖于离子的碰撞截面积。
本发明人针对各种高分子化合物，基于各种文献值推导出了离子的化合价和碰撞截面积的关系。图5是总括了其结果的图表。在图5中，BSA是牛血清蛋白(Bovine SerumAlbumin),MAB是单克隆抗体(Monoclonal Antibody)，AT2是血管紧张素II(AngiotensinII)。此外，括号内的CID表示Collision-Induced Dissociation(碰撞诱导解离)，DT表示Drift Tube(漂移管)，Twave表示Traveling wave(行波)，分别是CID时的值、在恒定电场中飞行时的值、在行波管中移动时的值。
图5所记载的化合物中，越位于右方的化合物分子量越大，分子量变得越大则化合价变得越高。此外，即使是同一化合物也存在化合价越高则碰撞截面积越大的倾向。这可以推定为是由于化合价越高，离子由于其离子本身的静电排斥力而扩散，尺寸增大。
相比于碰撞截面积较小的离子，碰撞截面积较大的离子与冷却气体接触的概率高，因此冷却效果相对地高，但是另一方面也易于发生与残留气体的接触，因此在飞行途中逸散而易于产生灵敏度的降低。在以往的质量分析装置中，未考虑到由冷却气体所引起的检测灵敏度的降低，当然也未尝试过对于该问题的改善方案。相对于此，在本发明的质量分析方法以及质量分析装置中，利用离子的化合价和碰撞截面积具有相关性这一点，在分析化合价高的离子时相比于化合价低的离子要减少冷却气体的供给量，由此抑制流入至离子导入路径或者飞行空间的冷却气体的量。由此，使在离子从离子阱2或离子加速部2B射出的时间点起到进入飞行空间为止的期间、以及在TOF部3的飞行中的期间所产生的离子和来自冷却气体的残留气体的碰撞频率降低，抑制离子的损耗。
另一方面，由于离子的碰撞截面积较大，因此即使减少冷却气体的供给量，在离子阱2内或者离子冷却部2A的离子和冷却气体的接触机会也并不会对应地减少，能够得到充分的冷却效果。当然，为了在减少了冷却气体供给量的状态下也更可靠地维持冷却效果，相比于冷却气体供给量较多的情况，也可以延长冷却时间。
另外，如上所述那样根据分析对象的离子的化合价来变更冷却气体供给量，需要提前已知或者可推定该分析对象的离子的化合价。此外，分析对象的离子可以为多种，但是无论化合物的种类为一种还是多种，均需要该多种离子的化合价相近(即不混杂高化合价的离子和低化合价的离子)。由此，在分析完全未知的化合物时难以应用本发明的方法。在试样所包含的化合物为未知、或者化合物的种类已知但是不能推定化合价的情况下，可以通过提前实施预备的质量分析从而调查或者推定作为分析对象的离子的化合价。
当然，即使作为分析对象的离子的化合价不明，也可以以在假设化合价高而相对地减少冷却气体供给量来执行分析后，假设化合价低而相对地增加冷却气体供给量来执行分析，以这样的方式，对同一离子种类执行多次不同的冷却气体供给量下的分析，比较它们的结果。
[一实施方式的MT-TOFMS的构成以及动作]
接下来，参照附图对本发明的质量分析装置的一实施方式进行说明。
图1是本实施方式的多转型TOFMS(以下称为“MT-TOFMS”)的概略构成图。图2是本实施方式的MT-TOFMS中MT型质量分离部的纵向剖视图(A)以及俯视图(B)。图3是示出图2所示的MT型质量分离部中离子的轨道的俯视图。
本实施方式的MT-TOFMS包含离子源1、离子阱2、TOF部3、离子检测部4、电压产生部5、控制部6、气体供给部7、流量调整部8以及输入部9。离子阱2、TOF部3以及离子检测部4虽未图示，但配置在由真空泵进行真空排气的腔室内。此外，离子源1根据离子化法的种类的不同，存在配置于真空排气的腔室内的情况和配置在近似大气压的离子化室内的情况。
离子阱2是线型离子阱，包含旋转对称地配置于直线状的离子光轴20的周围的4根主电极21、22、23、24、和以夹住这些主电极21～24的方式配置在其两端的端盖电极25、26。在此，与主电极21～24同样地，端盖电极25、26也是分别旋转对称地配置于离子光轴20的周围的4根电极。即，通过将与离子光轴20同方向延伸的4根杆状电极在该轴向上分割，从而形成有主电极21～24和端盖电极25、26。
TOF部3包含主电极31，该主电极31具有旋转椭圆体状的外侧电极311、和设置于该外侧电极311的内侧的近似旋转椭圆体状的内侧电极312。图2的(A)是在Z-X平面的主电极31的端面图(纵向端面图)，Z-X平面是包含作为外侧电极311以及内侧电极312的近似旋转椭圆体中的旋转轴的Z轴、和作为垂直于该Z轴的一方向的轴的X轴的平面。在包含Z轴的面进行切割时，主电极31不依赖于该截面的方位角(围绕Z轴的角度)，呈现和图2的(A)所示的大致相同的形状。图2的(B)是从Z轴的正方向观察主电极31的俯视图。将与Z轴以及X轴垂直的轴设为Y轴，将包含X轴和Y轴的平面设为X-Y平面。
外侧电极311以及内侧电极312由以下电极对组合而成：即，使在Z-X平面中为曲线状的一对电极相向的3组部分电极对S1、S2以及S3，使在Z-X平面中为直线状的一对电极相向的4组部分电极对L1、L2、L3以及L4。部分电极对S2配置在Z-X平面中主电极21的X轴方向上的两端，具有相对于X轴为线对称的形状。部分电极对S1配置在比部分电极对S2更靠Z轴方向的正侧。部分电极对S3配置在比部分电极对S2更靠Z轴方向的负侧从而与部分电极对S1相对于X轴呈线对称。部分电极对L2配置在部分电极对S1和S2之间。部分电极对L3配置在部分电极对S2和S3之间，具有与部分电极对L2相对于X轴为线对称的形状。部分电极对L1具有垂直于Z轴的圆环板状的形状，配置在Z轴方向的正侧且X-Y平面中部分电极对S1的内侧。部分电极对L4配置在Z轴方向的负侧从而与部分电极对L1相对于X轴呈线对称。
通过这些多个部分电极对的组合，外侧电极311以及内侧电极312分别作为整体呈现近似旋转椭圆体的形状。外侧电极311的外形的尺寸例如为，长轴方向(X轴方向以及Y轴方向)为500mm,短轴方向(Z轴方向)为300mm。此外，外侧电极311和内侧电极312的间隔例如为20mm。通过将外侧电极311以及内侧电极312的尺寸整体变小，能够使MT-TOFMS整体小形化。当然，这些尺寸仅为一例而并不限于此。
从电压产生部5向Z-X平面中曲线状的部分电极对S1、S2以及S3施加可形成从外侧电极311朝向内侧电极312的电场的电压。另一方面，从电压产生部5向Z-X平面中直线状的部分电极对L1、L2、L3以及L4施加可使外侧电极311和内侧电极312为同电位的电压。由此，在外侧电极311和内侧电极312之间的空间形成使离子在该空间内环绕的环绕电场。在此，将该空间称为环绕空间319。
在部分电极对S1的外侧电极311设置有将从离子阱2射出的离子导入至环绕空间319内的离子导入口34。离子导入口34设置于相对于X-Y平面稍微偏向Y轴方向正侧的位置，以使离子从离子阱2大致平行于X轴入射的方式配置。离子在从离子导入口34刚入射至环绕空间319后的位置处受到来自由部分电极对S1产生的环绕电场的向心力。此外，如上所述，由于离子导入口34相对于X-Y平面偏向Y轴方向的正侧，因此离子受到朝向X-Y平面的方向的力。由此，离子在环绕空间319中沿着近似椭圆形的环绕轨道进行环绕，每绕1周时，在从Y轴方向的正侧观察环绕轨道时沿逆时针方向移动的轨道318中飞行(参照图3)。在图3中，由X-Y平面的俯视图示出离子的轨道318。
另一方面，在部分电极对S3的外侧电极311设置有供在环绕空间319内环绕多次(数十次)后的离子从环绕空间319导出的离子导出口35。从离子导出口35导出的离子在直线状的轨道中飞行。在该直线状的轨道上配置有离子检测部4。
通过上述构成，从离子阱2射出的具有各种质荷比的离子在主电极31内的环绕空间319中飞行。在该飞行期间各离子根据质荷比在空间上被分离，具有时间差地到达检测部4。在该TOF部3中，由于离子的轨道318是与该离子的质荷比无关地来决定的，因此对于所有离子其飞行距离相同。如图3所示，由于离子的环绕轨道每1周都会稍微偏离，因此能够避免在相同的轨道环绕的情况下所产生的离子超越的问题。
对本实施方式的MT-TOFMS中典型的测量动作的一例进行说明。
离子源1将导入的试样所包含的化合物离子化。生成的离子经过离子入射开口251被导入至离子阱2的内部空间。此时，在控制部6的控制下，电压产生部5对4根主电极21～24分别施加规定的高频电压，且对端盖电极25、26分别施加规定的直流电压。利用由此形成的电场将离子捕获至离子阱2的内部空间。此外，流量调整部8以规定的流量将由供给部7供给的冷却气体(例如He)供给至离子阱2。被导入至离子阱2的内部空间的离子与冷却气体接触，从而可减少离子所具有的动能。因此，离子变得易于被高频电场捕获，还变得易于收束于离子光轴20附近。
在实施了规定时间的离子冷却从而使离子充分地收束于离子光轴20附近后，从电压产生部5向主电极21～24施加规定的射出电压。由此，离子在与离子光轴20正交的方向上被赋予动能，即被加速，通过形成于主电极21的射出口211从离子阱2一齐被射出。被射出的离子经过离子导入路径通过离子导入口34被导入至TOF部3的环绕空间319。
如上所述，在环绕空间319环绕并飞行的离子通过离子导出口35被带出环绕空间319并入射至离子检测部4。由于从离子阱2射出时各离子具有依赖于其质荷比的速度，因此在环绕空间319中飞行的期间，质荷比不同的离子种类被分离，具有时间差而入射至离子检测部4。离子检测部4输出与入射的离子的量相对应的检测信号。图1中虽未记载，但离子检测部4的检测信号被输入至数据处理部，数据处理部将以离子射出时间点为起点的飞行时间换算为质荷比，生成示出质荷比和离子强度的关系的质谱。
另外，也可以是在离子源1和离子阱2之间，设置利用四极质谱过滤器等其它质量分离器和CID等方法使离子解离的碰撞池，将使具有特定的质荷比的前体离子解离而生成的产物离子导入至离子阱2，如上所述地进行质量分析。此外，还能够在离子阱2的内部空间捕获离子后，利用离子阱2的质量分离功能来选择特定的前体离子，对将通过CID等使该前体离子解离而生成的产物离子进行质量分析。如此，能够进行MS/MS分析或者MSn分析。
TOF部3中的轨道的形状、或者用于形成TOF部3的电极的构成、结构并不限于图1以及图2的记载，还能够采用公知的各种构成、结构。
在图1示出的MT-TOFMS的前级连接液相色谱仪(LC)，且将包含在该液相色谱仪的色谱柱中被分离的各种化合物的试样导入离子源1来进行质量分析的情况下，或者在不使用色谱柱而利用流动注射分析法对导入的试样进行质量分析的情况下，需要在MT-TOFMS中对连续导入至离子源1的试样重复进行测量。图6是示出该情况的测量顺序的图。
在图6的(A)中，在“蓄积”期间将离子导入至离子阱2，在下一个“冷却”期间冷却刚被导入的离子。在之后的极短的“射出”期间使离子从离子阱2射出，在“环绕与检测”期间使离子在TOF部3的环绕空间319中飞行并进行检测。在对导入至离子阱2的离子进行冷却的期间禁止进一步导入离子，在被冷却的离子刚从离子阱2射出后，将下一个分析对象的离子导入至离子阱2并蓄积。在图6的(A)的例子中，离子阱2中的“冷却”的时间为t1。
在本实施方式的MT-TOFMS中，控制部6基于由输入部9提供的用户进行的指示或者依照内置的程序的自动判断来控制流量调整部8的动作，从而适当地调整供给至离子阱2的冷却气体的流量。
作为一例，在用户预先知晓作为分析对象的化合物的分子量或者离子的化合价作为先验信息的情况下，或者在可以通过后述这样的方法推定这些信息的情况下，用户从输入部9输入该分子量或者化合价的信息。控制部6使用所输入的分子量和化合价的信息、或者仅使用化合价的信息，判断由此推算的离子的碰撞截面积是否为规定的阈值以上，在离子的碰撞截面积为规定的阈值以上的情况下选择“高灵敏度模式”，在不为规定的阈值以上的情况下选择“高分辨率模式”。相比于“高分辨率模式”，在“高灵敏度模式”中使冷却气体的供给量变少。即，在分析对象的离子为高化合价且碰撞截面积较大的情况下，减少冷却气体的供给量，抑制向TOF部3流入的气体的量。由此，如上所述，从离子阱2射出的离子在通过离子导入路径或者环绕轨道时变得难以接触残留气体，能够抑制离子的损耗从而提高检测灵敏度。
此外，可以预先通过在输入部9中的操作来选择适用于高分子量、高化合价的离子的分析的“高灵敏度模式”和适用于除此之外的一般化合物离子的分析的“高分辨率模式”，用户可以选择任一模式。当然，模式的名称并不限于此，只要能够选择冷却气体供给量不同的多个模式中的任一个即可。
在作为分析对象的化合物的分子量或该离子的化合价的先验信息不存在的情况下，例如使用本装置或者使用其它的质量分析装置来执行预备的测量，获取可观测到作为分析对象的离子的峰的质谱。在图5所示那样的主要源自生物体的化合物中，不仅有单同位素峰(monoisotopicpeak)还观测到多个同位素峰，单同位素峰和同位素峰的间隔、同位素峰彼此的间隔依赖于离子的化合价。于是，能够从一个同位素峰组中的峰间隔大概推定离子的化合价。此外，能够根据单同位素峰的质荷比和离子的化合价大概推定其分子量。
此外，也可以不基于用户的指示或设定调整冷却气体供给量，而是例如在执行如上所述那样的预备的测量来推定出分析对象的化合物的分子量和化合价后，接着以基于其结果调整了冷却气体供给量的状态下执行本测量。或者，也可以针对相同的化合物使冷却气体供给量以2阶段变化并分别执行2次测量。在该情况下，由于可针对相同的化合物得到两个质谱，因此可以显示(输出)这两个质谱，也可以将两质谱合并(merge)生成一个质谱。进行合并时，只要在两个质谱中分别对相对应的峰以规定的基准选择任一方即可。
即使在如上所述那样的由于离子的化合价高而减少冷却气体供给量的情况下，也由于离子的碰撞截面积相对较大而能够在离子阱2内得到充分的冷却效果。但是，为了得到更加可靠的冷却效果，在冷却气体供给量较少的情况下，与供给量较多的情况相比，可以延长冷却时间。
通常来说，相比于化合价为20左右以下的低化合价的离子，化合价超过20～30那样的高化合价的离子的分子量明显较大。因此，化合价较高也有质荷比相对较大。这样的高分子量、高化合价的离子的飞行速度慢，在飞行相同的飞行距离时的飞行时间长。因此，在进行反复测量的情况下，如图6的(B)所示，与低分子量、低化合价的离子相比，需要将“环绕与检测”期间延长。由于如上所述地使“环绕与检测”期间变长，因此能够将该变长的期间分配给冷却时间来延长冷却时间(在图6的例子中t1→t2＝t1+Δt)。
如上所述，在本实施方式的MT-TOFMS中，在分析对象的离子的碰撞截面积较大的情况下相对地减少冷却气体的供给量，从而确保冷却效果同时抑制流入至TOF部3侧的气体的量。由此，不用将对配置有TOF部3的腔室内进行真空排气的真空泵的性能提高到需要以上而使该腔室内保持高真空，减轻由于与残留气体的碰撞引起的离子的损耗。由此，能够实现真空泵的成本减少并且使用更小形、轻量的真空泵。
另外，在上述实施方式的MT-TOFMS中，直接将冷却气体导入至离子阱2的内部空间，但是例如也能够构成为将冷却气体导入配置有离子阱2的腔室或者导入包围离子阱的池的内部且为离子阱的外侧的空间。当然，也可以构成为将冷却气体导入至离子阱的内部和离子阱的外侧空间双方，从而能够调整任一方或者双方的供给量。
此外，通过上述那样的冷却气体的供给量的调整，不仅可以极力地抑制冷却气体从离子阱2等的冷却部向TOF部3等的漏入，并且还可以兼用除此之外的对策，这对于提高配置有TOF部3(或者除此之外的飞行时间型质量分离器)的腔室内的真空度是有效的。
具体而言，例如能够兼用以下的对策。
(1)增设对配置有TOF部3的腔室内进行真空排气的涡轮分子泵。此外，在通过多台涡轮分子泵对腔室内进行真空排气的情况下，在TOF部3中形成环绕空间319的主电极31中设置涡轮分子泵，以使从其表面积相对较广的电极的外侧(在图1的例子中为上方和下方)进行真空排气。这是因为这样易于使气体从金属制的主电极31的表面放出。由此，能够使腔室内的真空度提高，进一步降低离子的损耗。
(2)将射出离子的离子阱2或离子加速部2B、使射出的离子收束的离子光学系统、TOF部3分别收纳于不同的腔室内，将邻接的腔室之间的离子通过部的电导率变小。然后，通过由独立的真空泵对各腔室进行真空排气来进行多级差动排气。由此，在离子阱或者离子冷却部中使用的冷却气体难以漏入至后级的离子光学系统或者TOF部3，能够提高该离子光学系统或者TOF部3中的真空度，进一步降低离子的损耗。
(3)不仅是TOF部3所包含的电极可以成为气体的放出源，配置在腔室内的各种部件或腔室自身的构成部件全部可以成为气体的放出源。特别是为了对TOF部3所包含的各电极供给电力而设置的电阻元件等电子零件或电缆线等在通电时发热而成为主要的气体放出源。于是，这样的电子零件或者配线零件、电极、绝缘子等通过提前在装置的制造工序中以烤炉等进行烘烤，可以预先降低气体的放出量。此外，也可以不在组装前而在组装后对这些单元整体进行烘烤。进一步，还可以通过对这样的电极表面或腔室的内表面实施电解研磨、化学研磨、或者Ni镀覆来降低气体的放出量本身。
另外，在组装后进行烘烤的情况下，需要将从电极或绝缘子等放出的气体顺畅地排出至外部并防止再吸附。于是，例如可以在主电极的适当位置设置放气开口，以使从主电极的内部放出的气体顺畅且快速地排出。其中，可以将该开口设为网眼结构，以使放气开口不对用于使离子飞行的电场造成影响。此外，特别是在大范围内在电极上形成缺口的情况下，可以将该缺口部设为双重网眼结构来减轻电场的紊乱。
此外，在进行上述那样的烘烤时，构成TOF部3的电极热膨胀。于是，在为了防止电极或绝缘子的破损、变形而设置多个定位销的情况下，可以使其中一个定位销的位置完全固定，其它的定位销可沿着长孔滑动从而吸收热膨胀导致的位置的偏移。在该情况下，长孔的尺寸可以基于对电极等使用的材料的热膨胀率和实施烘烤的温度来决定。
此外，如上所述，在上述实施方式的MT-TOFMS中，对于全部的离子而言飞行距离相同，但是飞行距离越长则与残留气体碰撞的机会增加。于是，能够在环绕的轨道的中途设置可以检测离子的辅助检测器，对于要求高灵敏度的离子可以选择由辅助检测器检测离子的模式。由此，由于能够缩短作为分析对象的离子的飞行距离，因此能够使与残留气体的碰撞的概率下降，抑制离子的损耗。对于比起灵敏度更重视质量分辨率的离子，只要延长飞行距离，利用原本的离子检测部检测即可。
进一步还有，即使如上所述地在装置的制造工序中烘烤各部件，也有在装置的组装时将那些部件暴露于大气中而在表面有气体或水分吸附的可能。于是，装置的组装操作、特别是TOF部3的组装工作可以在用乙烯基片材等将其与外侧划分开并连续供给氮或干燥空气等的大致密闭的空间内实施。由此，能够抑制气体或者水分向装置的各部件的表面的吸附，能够防止无用的残留气体的产生。此外，通过这样的对策，也可以在装置的使用时缩短达到所期望的真空度为止的时间。
此外，在使用了装置后使腔室内的真空状态恢复到大气压状态时，将水分量为ppm量级的纯气体导入至腔室内并以纯气体充满腔室内来代替将通常的大气导入至腔室内。由此，能够防止水分再次附着于配置在腔室内的各部件。此外，通过在用于将纯气体导入至腔室内的泄漏阀设置除湿管，能够使纯气体中的水分量进一步减少，抑制水分的吸附。由此，能够在接下来进行真空排气时迅速地将真空度提高至所期望的状态，此外，能够进一步减少造成离子损耗的残留气体。
上述实施方式将本发明应用于MT-TOFMS，也可以将本发明应用于线型或者反射型、多转型的TOFMS是不言自明的。但是，飞行距离越长则离子与残留气体的碰撞所引起的离子损耗的影响越大，因此在如线型那样的飞行距离较短的情况下，相比于减少冷却气体而引起的检测灵敏度提高的效果，冷却效果减小而引起的质量精度或质量分辨率的降低的不利影响有可能更加明显。
此外，上述实施方式或上述的变形例是本发明的一例，不言自明地，在本发明的主旨的范围内进行适当修改、变更或追加也包含在本申请专利权利要求的范围内。
[各种方案]
本领域技术人员可以理解，上述示例性的实施方式是以下的方案的具体例。
(第1项)本发明的质量分析方法的一方案是一种质量分析方法，使作为分析对象的离子接触冷却气体而冷却后，对该离子赋予动能，将离子导入用于根据质荷比进行分离的飞行空间来进行质量分析，在该质量分析方法中，
在作为分析对象的离子的已知或者推定的化合价较高时,相比于该化合价较低时，减少供给至对离子进行冷却的冷却部的冷却气体的供给量。
若减少冷却气体向冷却部的供给量，则能够相应地减少从冷却部向后级的飞行空间、或将离子引导至该飞行空间的离子导入路径等流入的气体的量。因此，根据第1项所记载的质量分析方法,特别是能够减轻由于碰撞截面积大而易于产生与残留气体的碰撞引起的损耗的、分子量大且高化合价的离子的损耗。由此，能够使分子量大且高化合价的离子的检测灵敏度提高。
(第5项)此外，本发明的质量分析装置的一方案是用于实施第1项所记载的质量分析方法的质量分析装置，具备：
冷却部，使作为分析对象的离子接触冷却气体而冷却；
离子加速部，对冷却后的离子赋予动能；
飞行时间型质量分离部，用于根据质荷比将离子分离，包括供在所述离子加速部被赋予动能的离子导入的飞行空间；
检测部，检测在所述飞行时间型质量分离部被分离的离子；
供给量调整部，调整供给至所述冷却部的冷却气体的供给量，且使该供给量根据作为分析对象的离子的已知或者推定的化合价而变化。
在第5项所记载的质量分析装置中，能够在分析分子量大且高化合价的离子时相对地减少冷却气体的供给量。由此，特别是能够减轻由于碰撞截面积较大而易于产生与残留气体的碰撞引起的损耗的、分子量大且高化合价的离子的损耗，提高其检测灵敏度。
(第2项)在第1项所记载的质量分析方法中，所述冷却部是捕获并蓄积离子的离子阱，能够在该离子阱中冷却离子后对该离子赋予动能并将其射出。
在此，离子阱能够设为通过电场的作用捕获离子，例如能够设为三维四极型或者线型的构成。
根据第2项所记载的质量分析方法，由于使关在离子阱内的空间的离子接触冷却气体来冷却，因此能够得到高冷却效果。此外，在减少冷却气体的供给量时也易于进行延长冷却时间等对冷却效果的调整。
(第3项)在第1项或者第2项所记载的质量分析方法中，所述飞行空间能够设为多转式飞行时间型质量分离器的飞行空间。
在多转式中由于离子的飞行距离长，因此离子与残留气体接触的机会容易变多，与残留气体的接触而引起的离子的损耗的影响较大。对此，根据第3项所记载的质量分析方法，由于能够减少流入至多转式飞行时间型质量分离器的飞行空间的冷却气体的量，因此能够减少离子的损耗，充分得到检测灵敏度的改善效果。
(第4项)在第3项所记载的质量分析方法中，能够设为可实施利用设置于所述飞行空间中离子环绕的轨道中途的检测器来检测离子的模式。
根据第4项所记载的质量分析方法，即使在使用了多转式飞行时间型质量分离器的情况下，也能够缩短作为分析对象的离子的飞行距离。由此，通过降低离子与残留气体的碰撞的概率来抑制离子的损耗，从而能够提高分析灵敏度。另外，在相比于分析灵敏度更重视质量分辨率的情况下，无需在轨道中途进行离子检测，只要在使离子飞行足够长的距离后由原本的检测器检测离子即可。
附图标记说明
1 离子源
2 离子阱
20 离子光轴
21～24 主电极
211 射出口
25、26 端盖电极
251 离子入射开口
2A 离子冷却部
2B 离子加速部
3 TOF部
31 主电极
311 外侧电极
312 内侧电极
318 轨道
319 环绕空间
34 离子导入口
35 离子导出口
4 离子检测部
5 电压产生部
6 控制部
7 气体供给部
8 流量调整部
9 输入部。

Claims (5)

1.一种质量分析方法，在使作为分析对象的离子接触冷却气体而冷却后，对该离子赋予动能，将离子导入用于根据质荷比进行分离的飞行空间来进行质量分析，其特征在于，
作为分析对象的离子的已知或者推定的化合价较高时，相比于该化合价较低时，减少供给至对离子进行冷却的冷却部的冷却气体的供给量。
2.如权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于，
所述冷却部是捕获并蓄积离子的离子阱，在该离子阱中冷却离子后对该离子赋予动能并将其射出。
3.如权利要求1或者权利要求2所述的质量分析方法，其特征在于，
所述飞行空间为多转式飞行时间型质量分离器的飞行空间。
4.如权利要求3所述的质量分析方法，其特征在于，
能够实施利用设置于所述飞行空间中离子环绕的轨道中途的检测器来检测离子的模式。
5.一种质量分析装置，其特征在于，具备：
冷却部，使作为分析对象的离子接触冷却气体而冷却；
离子加速部，对冷却后的离子赋予动能；
飞行时间型质量分离部，用于根据质荷比将离子分离，包括供在所述离子加速部被赋予动能的离子导入的飞行空间；
检测部，检测在所述飞行时间型质量分离部被分离的离子；
供给量调整部，调整供给至所述冷却部的冷却气体的供给量，且使该供给量根据作为分析对象的离子的已知或者推定的化合价而变化。
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