CN114164147A - 一种缓释型微生物菌剂的制备方法、缓释型微生物菌剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缓释型微生物菌剂的制备方法、缓释型微生物菌剂及其应用。所述缓释型微生物菌剂的制备方法包括：制备微生物菌液，所述微生物菌液包括至少一种除铬菌；将所述微生物菌液制备为缓释型微生物菌剂小珠；将硅藻土，膨润土，水泥，凹凸棒土粉末，二氧化硅粉碎过筛，在第一预设温度范围下与水混合，得到微生物菌剂载体前驱体溶液；对所述微生物菌剂载体前驱体溶液进行冷却，将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠混匀后置于模具中固结，得到缓释型微生物菌剂；采用本发明制备方法的微生物菌剂，载体机械强度高，缓释时间长，可用于工业化生产；本发明提供的缓释型微生物菌剂主要应用于含铬工业废水处理。
Description
技术领域
本发明微生物技术领域，特别是涉及一种缓释型微生物菌剂的制备方法、缓释型微生物菌剂及其应用。
背景技术
铬作为重要的战略金属元素，在工业领域应用极广，因此涉铬行业众多,造成了严重的环境污染。在环境中铬主要以三价铬和六价铬形态存在,其中六价铬毒性大，致癌致畸变作用强，其污染源和污染防治技术复杂，是国家重点控制的五大重金属污染物之一。电镀，制革，电池，采矿，着色，材料，油漆，金属加工等行业所排放的废水将铬引入水体。而实际处理过程中，由于在成本、技术、效率和可持续性方面的技术选择不当，从工业废水中去除铬面临着较大困难。
常规的生物法处理含六价铬污水的方法通常将除铬菌群直接投加至废水中，通过微生物的自身代谢将水中的铬及其他污染物质去除，但这种方法伴随着大量的菌群流失，稳定性较差，因此去除率很难有较大提升。
近年来，固定化为生物技术逐渐发展，固定化微生物技术是指用物理或化学方法将游离微生物细胞、动植物细胞、细胞器或酶限制或定位在某一特定空间范围内，保留其固有的催化活性，并能被重复和连续长期使用的技术。使用过程中微生物随水流及时间均匀缓慢的释放出来，从而实现去除效果的长期有效性，进而实现难降解有机物的高效去除，加之载体的高分子效应的影响，更容易创造出适宜微生物生存的微环境，提高微生物的耐受性。该技术的应用，为污水处理提供了一条新的技术途径，具有广阔的应用前景。
然而现有的固定化载体稳定性较差，易破碎，不利于废水处理。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种缓释型微生物菌剂的制备方法、缓释型微生物菌剂及其应用。具体内容如下：
第一方面，本发明提供了一种缓释型微生物菌剂的制备方法，所述方法包括：
制备微生物菌液，所述微生物菌液包括至少一种除铬菌；
将所述微生物菌液制备为缓释型微生物菌剂小珠；
将硅藻土，膨润土，水泥，凹凸棒土粉末，二氧化硅粉碎过筛，得到微生物菌剂载体前驱体混合物；
将所述微生物菌剂载体前驱体混合物在第一预设温度范围下与水以2-2.5：1的质量比混合，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液；
示例地，将所述微生物菌剂载体前驱体混合物在第一预设温度范围下与水以2：1的质量比混合，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液；
示例地，将所述微生物菌剂载体前驱体混合物在第一预设温度范围下与水以2.5：1的质量比混合，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液
对所述微生物菌剂载体前驱体溶液进行冷却，在所述微生物菌剂载体前驱体溶液冷却到第二预设温度范围的情况下，将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠混匀后置于模具中固结，得到缓释型微生物菌剂。
优选地，所述制备缓释型菌剂小珠的方法包括：
将所述微生物菌液与多孔吸附材料的混合物与聚乙烯醇及海藻酸钠的混合凝胶混合均匀，得到微生物复合凝胶；
在预设第一时间范围内使用恒温机械搅拌，并以预设速度逐滴加入饱和硼酸溶液与氯化钙溶液，形成饱和硼酸与氯化钙交联溶液，将形成的饱和硼酸与氯化钙溶液搅拌预设第二时间长度；
将所述微生物复合凝胶逐滴滴入所述饱和硼酸与氯化钙交联溶液中，得到缓释型微生物菌剂小珠。
优选地，所述微生物菌剂载体前驱体混合物的质量比为1：0-0.33：0.1-0.3：0.05-0.1：0-0.05；
示例地，所述微生物菌剂载体前驱体混合物的质量比为1：0.3：0.2：0.07：0.03；
示例地，所述微生物菌剂载体前驱体混合物的质量比为1：0.3：0.3：0.05：0.05；
示例地，所述微生物菌剂载体前驱体混合物的质量比为1：0.1：0.1：0.1：0.02。
优选地，所述将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠的混合物固结包括：利用重力联合法将所述模具中的所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠的混合物固结。
优选地，所述重力联合法为WG型单杠杆固结仪重力联合法。
优选地，所述微生物菌液与所述微生物菌剂载体前驱体溶液的体积比为1：1.5-1.8；
示例地，所述微生物菌液与所述微生物菌剂载体前驱体溶液的体积比为1：1.5；
示例地，所述微生物菌液与所述微生物菌剂载体前驱体溶液的体积比为1：1.7。
优选地，所述多孔吸附材料为比表面积大于2000m2/g的碳基材料。
优选地，所述微生物菌液浓度大于或等于1.25×108CFU/g。
优选地，所述微生物菌液由无色杆菌，脱硫弧菌，假单胞菌，微球菌培养26-28h得到。
第二方面，本发明提供了一种缓释型微生物菌剂，所述缓释型微生物菌剂由上述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种所述缓释型微生物菌剂的应用，将上述方法制备得到的缓释型微生物菌剂应用于处理含铬工业废水。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明实施例提供了一种缓释型微生物菌剂的制备方法和应用，通过制备微生物菌剂小珠，将一定质量的硅藻土，膨润土，水泥，凹凸棒土粉末，二氧化硅粉碎混匀后，与缓释型微生物菌剂小珠混合均匀后置于模具中，利用重力联合法制备混合缓释型微生物菌剂；本发明通过简单的混合法制备微生物菌剂小珠，进一步得到缓释型微生物菌剂，制备的微生物菌剂小珠便于在多孔结构内部扩散并分布均匀，提高了菌液的负载成功率，并且通过各成分的相互作用，使得菌剂能够随载体不断地破坏，缓慢释放到载体中，在达到去除铬得目的的同时，将菌液以合适的速度释放到水体中，减缓了微生物的流失，保证长时间有效去除水中的六价铬离子。
在本发明中，硅藻土为载体基体提供了一个较大的比表面积，保证微生物菌剂小珠在载体中的稳定性，且由于微生物菌液在硅藻酸钠、聚乙烯醇等的包裹下形成微生物菌剂小珠，提高了菌液的负载成功率；膨润土能够吸湿膨胀，为菌液的释放提供帮助，而水泥起到固化作用，提高了微生物菌剂整体的机械性能，减缓了载体的破碎速度，海藻酸钠和聚乙烯醇作为形成微生物菌剂小珠的组分，为包裹的菌液提供凝胶外膜，从而延缓包裹菌液的释放速度。
如上述所述，本发明通过制备微生物菌剂小珠，再将其与载体混合，使得微生物菌剂增长了缓释时间，并通过各组分间的相互作用，提高了缓释型微生物菌剂的整体机械强度，进一步延长了缓释时间并保证了缓释效果，30天后本发明的缓释型微生物菌剂能够保持其结构完整，并仍然有一定的去铬率，同时由于其制备工艺简单，原料来源广泛，能够实现工业化生产。
附图说明
图1示出了本发明实施例中缓释型微生物菌剂的制备方法流程图；
图2示出了本发明实施例中缓释型微生物菌剂的SEM图像；
图3示出了本发明实施例中缓释型微生物菌剂的N2吸附-脱附等温线图；
图4示出了本发明实施例中缓释型微生物菌剂置于循环水体中1天后、10天后、30天后的实物对比图；
图5示出了本发明实施例中缓释型微生物菌剂除铬的性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和有点能够更加明显易懂下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的申请人发现，缓释型微生物菌剂在工业废水处理中的应用潜力，由于菌液固定在微生物载体内，避免了水体流动导致的有益菌流失，但目前的缓释型微生物菌剂本身机械强度不高，遇水冲刷易破碎，制备工艺复杂，工序繁多。因此，急需开发一种机械强度高，耐冲刷并且制备工艺简单的缓释型微生物菌剂。
本发明为了解决上述问题，提供了一种机械强度高，缓释效果好的并且制备工艺简单的缓释型微生物菌剂制备方法。
第一方面，本发明提供了一种缓释型微生物菌剂的制备方法，所述方法如图1所示，包括：
S11，制备微生物菌液，所述微生物菌液包括至少一种除铬菌；
S12，将所述微生物菌液制备为缓释型微生物菌剂小珠；
S13，将硅藻土，膨润土，水泥，凹凸棒土粉末，二氧化硅粉碎过筛，得到微生物菌剂载体前驱体混合物；
将所述微生物菌剂载体前驱体混合物在第一预设温度范围下与水以2-2.5：1的质量比混合，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液；
对所述微生物菌剂载体前驱体溶液进行冷却，在所述微生物菌剂载体前驱体溶液冷却到第二预设温度范围的情况下，将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠混匀后置于模具中固结，得到缓释型微生物菌剂。
优选地，所述制备缓释型菌剂小珠的方法包括：
将所述微生物菌液与多孔吸附材料的混合物与聚乙烯醇及海藻酸钠的混合凝胶混合均匀，得到微生物复合凝胶；
在预设第一时间范围内使用恒温机械搅拌，并以预设速度逐滴加入饱和硼酸溶液与氯化钙溶液，形成饱和硼酸与氯化钙交联溶液，将形成的饱和硼酸与氯化钙溶液搅拌预设第二时间长度；
将所述微生物复合凝胶逐滴滴入所述饱和硼酸与氯化钙交联溶液中，得到缓释型微生物菌剂小珠。
优选地，所述微生物菌剂载体前驱体混合物的质量比为1：0-0.33：0.1-0.3：0.05-0.1：0-0.05。
优选地，所述将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠的混合物固结包括：利用重力联合法将所述模具中的所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠的混合物固结。
优选地，所述重力联合法为WG型单杠杆固结仪重力联合法。
优选地，所述微生物菌液与所述微生物菌剂载体前驱体溶液的体积比为1：1.5-1.8。
优选地，所述微生物菌液由无色杆菌，脱硫弧菌，假单胞菌，微球菌培养26-28h得到。
优选地，所述多孔吸附材料为比表面积大于2000m2/g的碳基材料。
其中，硅藻土为菌剂提供了一个较大比表面积且性质稳定的基体，膨润土在吸湿膨胀后能够帮助菌剂释放，而水泥主要起到固化作用，能够减缓载体的破碎速度；海藻酸钠与聚乙烯醇形成的聚合物具有较强的生物相容性且其包络行为可以很好的将菌液包络到球形高分子骨架中，为菌液提供凝胶外膜，进而减缓其释放速度，多孔吸附材料能够进一步增大菌剂载体的比表面积，提高菌剂负载的成功率。
由本方法制备的缓释型微生物菌剂，由于其先形成菌剂小珠，再制备得到菌剂，便于菌剂在多孔结构内扩散并均匀分布，进一步提高了菌剂的负载成功率，且制备的小珠，由于被凝胶包裹，延缓了菌液释放到水体中的时间，增长了缓释时间，使得菌液能够以一个合适的速度释放到水体中。
第二方面，本发明提供了一种缓释型微生物菌剂，所述缓释型微生物菌剂是上述的制备方法制备得到的。
为使本领域技术人员更好的理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种缓释型微生物菌剂的制备方法。
实施例1：
一、制备微生物菌液
根据所选除铬菌群的生长曲线选择其处于对数期与稳定期重合时间段进行培养，将含无色杆菌，脱硫弧菌，假单胞菌，微球菌培养26h，得到浓度为1.25×108CFU/g的微生物菌液。
二、将微生物菌液制备为微生物菌剂小珠
取比表面积为2000m2/g的多孔吸附材料与培养了26h的菌液充分混合，置于恒温机械摇床上放置一夜后将其与聚乙烯醇及海藻酸钠的混合凝胶混合均匀，形成微生物复合凝胶。恒温机械搅拌3小时，同时以2滴/s的速度逐滴加入饱和硼酸溶液与氯化钙溶液，形成饱和硼酸与氯化钙交联溶液，搅拌30min后，将微生物复合凝胶逐滴滴入饱和硼酸与氯化钙交联溶液中，1h后再将所得小珠转移至1mol/L无水硫酸钠溶液中放置10h，使用生理盐水充分洗涤后备用。
三、制备缓释型微生物菌剂
将质量比为1：0.3：0.1：0.05：0.05的硅藻土，膨润土，水泥，凹凸棒土粉末，二氧化硅粉碎过筛，得到前驱体混合物。接下来在烧杯内加入的水，加热至80℃后与和水的质量比为2：1的上述前驱体混合物混合驱体混合物，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液，待前驱体溶液自然冷却到30℃时，添加二所制微生物菌剂小珠，其中菌液与前驱体混合溶液的体积比为1：1.5，混匀后置于模具中，通过重力联合法固结得到缓释型微生物菌剂。
实施例2：
一、制备微生物菌液
取35ml原液为无色杆菌，脱硫弧菌，假单胞菌，微球菌的融合菌株培养26h，制得菌液浓度为1.25×108CFU/g的微生物菌液。
二、将微生物菌液制备为微生物菌剂小珠
将10g聚乙烯醇及1.5g海藻酸钠置于100ml超纯水中35℃恒温水浴一夜，待自然冷却形成凝胶备用；
取1g多孔吸附材料与上述菌液充分混合，置于恒温机械摇床上放置一夜；将其与上述混合凝胶混合均匀，形成微生物复合凝胶，恒温机械搅拌4小时。
以2滴/s的速度逐滴加入饱和硼酸溶液与氯化钙溶液至烧杯中，使其混合均匀，其中氯化钙的浓度为5％，搅拌30min后，将10mL上述制备的微生物复合凝胶逐滴滴入饱和硼酸与1mol/L氯化钙交联溶液中得到微生物菌剂小珠，1h后再将所得微生物菌剂小珠转移至1mol/L无水硫酸钠溶液中放置10h，使用生理盐水充分洗涤后备用。
三、制备微生物菌剂
将7.5g硅藻土，2.475g膨润土，1.5g水泥，0.563g凹凸棒土粉末，0.375g二氧化硅粉碎过筛，得到前驱体混合物；
在烧杯内加入5mL的水，加热至85℃后加入10g上述前驱体混合物，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液，待前驱体溶液自然冷却到30℃时，添加8g缓释型微生物菌剂小珠，混匀后置于模具中，使用WG型单杠杆固结仪重力联合法固结，得到缓释型微生物菌剂。
针对实施例2的测试如下：
SEM电镜测试
通过场发射电镜观测实施例所得的缓释型微生物菌剂。其结果如图2所示，其中实施例对应图2显示出缓释型微生物菌剂为层状结构，且层表面孔洞分布均与，皆布满微孔和介孔孔状结构，有利于微生物小珠的负载，同时也有效地提高了对含铬污染物的吸附作用。
孔隙状况测试
采用N2吸附-脱附法对实施例所得微生物菌剂的比表面积和孔结构进行了表征，测试结果如图3所示，根据给出的吸附脱附等温线可以得出本发明实施例中的菌剂载体其最大比表面积能达到371.55m2/g，较大的比表面积说明本发明实施例制备出的微生物菌剂具有较好的吸附能力，有利于对含铬污染物的吸附作用。
机械强度测试：
使用流量为为850L/h的循环流动水体,持续冲刷20g饼形缓释型微生物菌剂1天、10天、30天取出缓释型微生物菌剂至烧杯中，并观察记录其表面破碎情况，得到结果如图4示，随着冲刷时间增加，缓释型微生物菌剂表面结构软化但其整体结构仍保持完整，表明本实施例制备的缓释型微生物菌剂具有较强的耐冲刷性能。
其中，对制备得到的缓释型微生物菌剂的实际铬处理效果测试如下：
降解活性及缓释效果测试：
取20g上述缓释型微生物菌剂，放入1.5L初始浓度为10mg/L的六价铬溶液，在初始温度为28℃的条件下，一定时间内，利用分光光度计检测溶液中的六价铬浓度，铬的去除率(Y)计算为Y(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和th时溶液中铬的浓度。
测试结果如图5示，缓释型微生物菌剂对六价铬的去除率随时间增加不断提高，8天后对六价铬的去除率稳定在31％左右，本发明实施例制备的缓释型微生物菌剂，在800h后即30天后，其对铬的去除率仍能达到30％左右，表明其缓释时间长，对铬的去除效果稳定，缓释效果良好。
根据测试结果可知，本发明实施例制备得到的缓释型微生物菌剂具有较大的比表面积，因此具有良好的污染物吸附效果，且能够提高菌液负载的成功率，而制备微生物菌剂小珠的步骤进一步地提高了菌液负载程度，使得本发明实施例得到的缓释型微生物菌剂具有良好的除铬效果；并且，本发明实施例在经过30天水冲刷后，表面结构基本完整，具有一定的耐冲刷性能，同时，通过对除铬率的测试发现，本发明实施例得到的缓释型微生物菌剂在30天中，除铬效率一直稳定，表明其缓释时间长，缓释效果良好。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种缓释型微生物菌剂的制备方法、缓释型微生物菌剂及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备微生物菌液，所述微生物菌液包括至少一种除铬菌；
将所述微生物菌液制备为缓释型微生物菌剂小珠；
将硅藻土，膨润土，水泥，凹凸棒土粉末，二氧化硅粉碎过筛，得到微生物菌剂载体前驱体混合物；
将所述微生物菌剂载体前驱体混合物在第一预设温度范围下与水以2-2.5：1的质量比混合，搅拌均匀，得到微生物菌剂载体前驱体溶液；
对所述微生物菌剂载体前驱体溶液进行冷却，在所述微生物菌剂载体前驱体溶液冷却到第二预设温度范围的情况下，将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠混匀后置于模具中固结，得到缓释型微生物菌剂。
2.根据权利要求1所述缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备缓释型菌剂小珠的方法包括：
将所述微生物菌液与多孔吸附材料的混合物与聚乙烯醇及海藻酸钠的混合凝胶混合均匀，得到微生物复合凝胶；
在预设第一时间范围内使用恒温机械搅拌，并以预设速度逐滴加入饱和硼酸溶液与氯化钙溶液，形成饱和硼酸与氯化钙交联溶液，将形成的饱和硼酸与氯化钙溶液搅拌预设第二时间长度；
将所述微生物复合凝胶逐滴滴入所述饱和硼酸与氯化钙交联溶液中，得到缓释型微生物菌剂小珠。
3.根据权利要求1所述的缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述微生物菌剂载体前驱体混合物的质量比为1：0-0.33：0.1-0.3：0.05-0.1：0-0.05。
4.根据权利要求1所述的缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述将所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠混匀后置于模具中固结，包括：
利用重力联合法将所述模具中的所述微生物菌剂载体前驱体溶液与所述缓释型微生物菌剂小珠的混合物固结；
其中，所述重力联合法为WG型单杠杆固结仪重力联合法。
5.根据权利要求1所述的缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述微生物菌液与所述微生物菌剂载体前驱体溶液的体积比为1：1.5-1.8。
6.根据权利要求1所述的缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述微生物菌液由无色杆菌，脱硫弧菌，假单胞菌，微球菌培养26-28h得到。
7.根据权利要求1所述的缓释型微生物菌剂的制备方法，其特征在于，所述微生物菌液的浓度大于或等于1.25×108CFU/g。
8.根据权利要求2所述的微生物菌剂小珠的制备方法，其特征在于，所述多孔吸附材料为比表面积大于2000m2/g的碳基材料。
9.一种缓释型微生物菌剂，其特征在于，所述缓释型微生物菌剂是根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的。
10.一种所述缓释型微生物菌剂的应用，其特征在于，将上述权利要求9所述的缓释型微生物菌剂应用于处理含铬工业废水。
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