CN114163298A - 一种甲醇生产氯乙烯新工艺 - Google Patents

一种甲醇生产氯乙烯新工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN114163298A
CN114163298A CN202111236782.5A CN202111236782A CN114163298A CN 114163298 A CN114163298 A CN 114163298A CN 202111236782 A CN202111236782 A CN 202111236782A CN 114163298 A CN114163298 A CN 114163298A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethanol
methanol
ethylene
introducing
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111236782.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114163298B (zh
Inventor
宋晓玲
周军
张立
冯俊
张强
余显军
张永龙
黄宗秋
周延红
魏妍丽
陆俊
李进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Tianye Group Co Ltd
Original Assignee
Xinjiang Tianye Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang Tianye Group Co Ltd filed Critical Xinjiang Tianye Group Co Ltd
Priority to CN202111236782.5A priority Critical patent/CN114163298B/zh
Publication of CN114163298A publication Critical patent/CN114163298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114163298B publication Critical patent/CN114163298B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明属于氯乙烯生产技术领域，具体涉及一种甲醇生产氯乙烯新工艺。包括甲醇制乙醇单元、乙醇制乙烯单元、乙烯制氯乙烯Ⅰ单元、乙炔制氯乙烯Ⅱ单元和电解单元。其突破了常规生物法制取乙醇纯度较低的技术问题，延伸了合成气产品链，增加了乙醇、乙烯多个中间产品，提高了整个产业链的灵活性，为应对市场变化规避风险提供了新的思路。同时，煤基乙烯联合乙炔法生产氯乙烯的生产工艺，有利于电石法生产聚氯乙烯企业的合理转型，既可有效减少废渣产量，又不依赖于石油乙烯，而且投资少，见效快，环保度高，符合清洁生产、绿色环保的产业政策，具有行业推广应用价值。

Description

一种甲醇生产氯乙烯新工艺
技术领域
本发明属于氯乙烯生产技术领域，具体涉及一种甲醇生产氯乙烯新工艺。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和ABS统称为五大通用树脂，它是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。PVC具有难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、电绝缘性及容易加工等特点，是应用领域最为广泛的塑料品种之一，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应用。根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法和乙烯法。
电石法生产氯乙烯以石灰石、盐、煤为原料生产氯乙烯，石灰石和炭素原料在电阻电弧产生的高温下转变成电石，电石与水反应生成乙炔，在氯化汞催化剂存在下，乙炔和氯化氢直接加成合成氯乙烯，氯乙烯聚合后得到聚氯乙烯，电石法生产存在着废渣难处理等问题。由于电石法生产氯乙烯单体中含有水、金属离子、甲烷、乙炔、乙醛等多种杂质，这些杂质直接影响聚氯乙烯树脂的质量。
乙烯是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。乙烯法是石油加工得到乙烯再生产氯乙烯。随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急。我国能源结构特点为富煤贫油，以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
目前甲醇生产乙烯多采用甲醇直接合成乙烯的MTO工艺，MTO工艺生成的产物包括主要包括乙烯、丙烯等，但是，乙烯的选择性较低，乙烯和丙烯的选择性分别约为43%～61.1%和27.4%～41.8%，而且乙烯和丙烯所占比例的可调控幅度小。因此，采用甲醇直接合成乙烯生产氯乙烯的工艺，其投资大，中间产物乙烯的收率低，生产成本高。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，提供一种有利于氯乙烯生产模式的转型升级，且投资相对小，资源利用率高，环境更友好的甲醇生产氯乙烯新工艺。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其包括以下工艺单元：
（1）乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
（2）乙醇制乙烯单元：将步骤（1）制得的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
（3）乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：将步骤（2）制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
（4）乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：将步骤（3）二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ；
（5）电解单元：饱和氯化钠盐水通过管道引入电解槽，经电解产生H2、Cl2和碱溶液，H2被引入H2总管和MAC加氢反应器加氢生成乙醇，Cl2引入乙烯氯化反应器与乙烯反应制得二氯乙烷，所述的碱溶液经配制后引入洗涤塔、碱洗塔作为洗涤水，实现系统内资源的综合利用。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其所述乙炔由界区电石经乙炔发生器反应获得，电石反应产生的工业废气电石炉尾气经除尘洗涤用于合成反应获得甲醇。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其步骤（1）所述的二甲醚路线包括：纯度大于等于99.85%的甲醇引入二甲醚反应器，在催化剂作用下，在270-370℃、1.2-1.3MPa条件下发生脱水反应生成二甲醚，二甲醚在精馏设备中精馏分离后与CO发生羰化反应制得乙酸甲酯，乙酸甲酯采用贵金属Rh基催化剂通过加氢后制得粗乙醇。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其甲醇脱水反应生成二甲醚产生的燃料气引入裂解炉作为燃料。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其步骤（1）所述的乙酸加氢路线包括：纯度大于等于99.85%的甲醇引入乙酸合成反应器内，通入CO且在Rh催化剂和碘化物组成的催化体系作用下反应制得粗乙酸，粗乙酸精制分离后引入乙醇加氢反应器，通入H2且在Pt催化剂反应下，在210-290℃、2-5MPa条件下，发生加氢反应制得粗乙醇。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其步骤（1）所述的草酸二甲酯加氢路线包括：纯度大于等于99.85%的甲醇与CO以Pd/氧化铝催化剂催化反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯以Cu/Si催化剂，190-210 ℃条件下催化加氢制得乙二醇，乙二醇继续深度加氢生成乙醇。
一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其包括以下单元：
煤制甲醇单元：煤粉和水配制成水煤浆，加压后与9.4MPa、30℃的氧气一同喷入气化炉得到水煤气，水煤气经洗涤除尘后制得合成气，一部分合成气采用控温变换工艺，控制水气比在0.9-1.1，H2：CO为2.0-2.05引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分合成气分离出H2引入甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇，分离出的CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应；
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：纯度为92-99.5%的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ。
一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其包括以下单元：
工业废气电石炉尾气制甲醇单元：工业废气电石炉尾气经两级深度除尘和洗涤净化获得，所述电石炉尾气含CO 70-80%，CO2 1.5-6%，H2 1-7%，所述两级除尘包括电石炉尾气先进入两级旋风分离器高温除去粒径≥0.7微米颗粒，然后进入高温布袋过滤器冷却除尘获得净气，所述净气引入喷淋塔、洗涤塔，与喷入的Ca(OH)2水溶液并流反应脱除CO2和剩余粉尘、焦油制得合成气，一部分合成气采用控温变换工艺，控制水气比在0.9-1.1，H2：CO为2.1-3.0引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分合成气分离出H2引入甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇，分离出的CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应；
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：纯度为92-99.5%的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其包括以下单元：
甲醇制备单元：煤粉和水配制成水煤浆，加压后与9.4MPa、30℃的氧气一同喷入气化炉得到水煤气，水煤气经洗涤除尘后制得煤制合成气，一部分煤制合成气采用变换工艺控制合格的H2：CO比例后引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分煤制合成气分离提纯H2引入步骤（1）所述甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇；工业废气电石炉尾气经净化处理后引入喷淋塔、洗涤塔，与喷入的Ca(OH)2水溶液并流反应脱除CO2和剩余粉尘、焦油制得尾气合成气，尾气合成气分离提纯CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应；
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：纯度为92-99.5%的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ。
上述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其所述氯乙烯Ⅰ和氯乙烯Ⅱ分别引入聚合反应装置，经聚合反应制备获得不同品质的聚氯乙烯产品。
有益效果：
1.投资少。本发明以甲醇-乙醇-乙烯-氯乙烯为主线生产氯乙烯，发展甲醇乙醇生产乙烯的投资远低于煤基甲醇直接合成乙烯的投资，因此采用本发明的技术路线，可以大幅减少投资，降低固定投入，投资回报率高。
2.能耗低。基于已有的乙炔生产氯乙烯装置，研究将乙烯法氯乙烯与乙炔法氯乙烯工艺相耦合，降低电石法生产能耗，提高产品竞争力。
3.产业链柔性可调。工艺链中的乙醇、乙烯均可作为中间产品销售，过程灵活，生产经营的柔性调控范围大，增加了产品多样性，经济性高。
4.产品品质得到有效提升。本发明耦合乙烯生产氯乙烯和乙炔生产氯乙烯两个工艺，可以分别用于生产不同品质的聚氯乙烯树脂，提高了产品附加值。
5.环境更友好。本发明以聚乙烯法生产氯乙烯耦合电石法生产氯乙烯，减少了固体废渣的产量。与现代煤化工相结合，采用绿色工艺生产氯乙烯，既符合环保政策要求，又符合我国“富煤贫油少气”的能源结构特点，可减少对石油资源的依赖，为我国能源安全贡献力量。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例2的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例3的工艺流程示意图；
图4为本发明实施例4的工艺流程示意图；
图5为本发明实施例5的工艺流程示意图；
图6为本发明实施例6的工艺流程示意图；
图7为本发明实施例7的工艺流程示意图；
图8为本发明实施例8的工艺流程示意图；
图9为本发明实施例9的工艺流程示意图；
图10为本发明实施例10的工艺流程示意图。
其中：1汽化反应器，2二甲醚合成反应器，3二甲醚填料式精馏塔，4羰化反应器，5加氢反应器，6精馏塔，7蒸发器，8脱水反应器，8-1一级脱水反应器，8-2二级脱水反应器，9碱洗塔，10干燥器，11乙烯氯化反应器，12裂解炉，13氯乙烯合成反应器，14乙酸合成反应器，15乙酸精馏塔，16原料气混合器，17乙酸加氢反应器，18亚硝酸甲酯合成反应器，19草酸二甲酯合成反应器，20草酸二甲酯精馏塔，21DMO加氢反应器，22乙二醇加氢反应器，23气化炉，24洗涤塔，25变换炉，26分离塔，27甲醇合成塔，28甲醇精馏塔，29旋风分离器，30冷却除尘器，31乙炔发生器，32电解槽，33聚合釜。
具体实施方式
为便于所属领域的技术人员详细了解本发明的技术方案，现以实施例的方式详细描述本发明的优选技术方案。
实施例1
参照图1，本实施例以甲醇为主要原料，采用甲醇-二甲醚-乙醇-乙烯-氯乙烯的工艺路线制得氯乙烯产品，具体工艺包括以下步骤：
纯度大于等于99.85%的甲醇经预加热、汽化反应器1汽化后作为原料引入二甲醚合成反应器2，在270-370℃、1.2-1.3MPa、Al2O3或分子筛催化剂作用下，制得二甲醚和水，反应产生的燃料气引入裂解炉作为燃料。二甲醚引入二甲醚填料式精馏塔3精馏分离，分离出来的二甲醚引入羰化反应器4，与CO发生羰化反应制得乙酸甲酯，乙酸甲酯和氢气引入加氢反应器5的顶部，采用非贵金属Rh基催化剂加氢反应制得粗乙醇和甲醇，粗乙醇和甲醇分离后甲醇通过管路循环返回汽化反应器1，以提高反应物的利用率。粗乙醇从加氢反应器5底部引出，经冷凝分离引入精馏塔6分离提纯，得到纯度为92-99.5%的乙醇；
乙醇经预热器、蒸发器7加热至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器8发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入碱洗塔9去除CO2，使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分，再经干燥器10干燥后引入乙烯精馏塔精馏得到乙烯；
乙烯引入乙烯氯化反应器11，乙烯氯化反应器11内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，FeCl3催化剂可以在乙烯氯化反应器11内设置铁棒，来自电解单元的Cl2与铁棒反应生成FeCl3，同时乙烯与Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷引入裂解炉12经裂解生成氯乙烯Ⅰ和氯化氢；氯化氢与来自乙炔发生器31的合格乙炔按1.05-1.1：1的比例引入氯乙烯合成反应器13内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ；
饱和氯化钠盐水通过管道引入电解槽32，经电解产生H2、Cl2和碱溶液，H2被引入H2总管和MAC加氢反应器加氢生成乙醇，Cl2引入乙烯氯化反应器与乙烯反应制得二氯乙烷，所述的碱溶液经配制后引入碱洗塔9作为洗涤水，实现系统内资源的综合利用。
制得的氯乙烯Ⅰ和氯乙烯Ⅱ可以分别引入聚合工艺聚合制得聚氯乙烯，也可以罐装后作为成品出售。整个工艺过程中，制得的乙醇、乙烯经过冷凝分离装置、精馏塔提纯后，均可以从冷凝分离装置、精馏塔出口引出，作为成品出售。
本发明将乙烯法聚氯乙烯与乙炔法氯乙烯工艺相耦合，减少了固体废渣的产量，降低电石法生产能耗，提高产品竞争力。工艺链中的乙醇、乙烯均可作为中间产品销售，过程灵活，生产经营的柔性调控范围大，可以根据市场需求方便调整产品生产种类，经济性高，抵抗市场风险的能力提高。耦合乙烯生产氯乙烯和乙炔生产氯乙烯两个工艺，可以分别用于生产不同品质的聚氯乙烯树脂，提高了产品附加值。
实施例2
参照图2，本实施例以甲醇为主要原料，采用甲醇-乙酸-乙醇-乙烯-氯乙烯的工艺路线制得氯乙烯产品。
本实施例与实施例1的不同之处在于乙醇的获取方法。
本实施例将纯度大于等于99.85%的甲醇引入乙酸合成反应器14内，通入CO且在Rh催化剂和碘化物组成的催化体系作用下反应制得粗乙酸，粗乙酸在乙酸精馏塔15内精制分离后引入原料气混合器16，另一个管路将界区的H2引入原料气混合器16制得混合气，混合气经除尘系统除去粉尘和水后，引入乙酸加氢反应器17，通入H2且在Pt催化剂反应下，在210-290℃、2-5MPa条件下，发生加氢反应制得粗乙醇。粗乙酸从加氢反应器17底部引出，引入冷凝分离装置，经乙醇精馏塔6分离提纯，得到纯度为92-99.5%的乙醇。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售，也可用于聚氯乙烯的延续生产。
整个工艺过程中，制得的乙醇、乙烯经过冷凝分离装置、精馏塔提纯后，均可以从冷凝分离装置、精馏塔出口引出，作为成品出售。
实施例3
参照图3，本实施例以甲醇为主要原料，采用甲醇-草酸二甲酯-乙醇-乙烯-氯乙烯的工艺路线制得氯乙烯产品。
本实施例与实施例1的不同之处在于乙醇的获取方法不同。
本实施例将纯度大于等于99.9%的甲醇、O2、NO通过管路分别引入亚硝酸甲酯合成反应器18，催化剂作用下制得亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯引入草酸二甲酯合成反应器19，另一管路将CO引入草酸二甲酯合成反应器19，在Pd/氧化铝催化剂催化反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯经草酸二甲酯精馏塔20精馏后引入DMO加氢反应器21，同时向DMO加氢反应器21引入H2，在Cu/Si催化剂，190-210℃条件下催化加氢制得乙二醇，乙二醇引入乙二醇加氢反应器22内继续深度加氢生成粗乙醇。粗乙酸从加氢反应器22底部引出，经冷凝分离后引入精馏塔6分离提纯，得到纯度为92-99.5%的乙醇。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售，也可用于聚氯乙烯的延续生产。
实施例4
参照图4，本实施例以煤粉为原料，采用水煤浆气化-合成气-甲醇-二甲醚-乙酸甲酯-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯，具体工艺过程如下：
煤粉经细磨处理后，和水配制成可泵送的水煤浆加压，与两股来自空分装置的9.4MPa、30℃的氧气一同经过烧嘴喷入气化炉23，两股氧气喷在水煤浆的两侧包裹在水煤浆的外部，水煤浆被高效雾化并蒸干水分后和氧气在1000℃的反应温度下发生复杂的氧化还原反应生成水煤气，水煤气中含CO 38-40%，H2 38-40%，CO2 18-20%，以及少量硫化氢、氮气等气体。熔渣进入气化炉23下面的激冷室，熔渣被冷却固化后经锁灰斗收集排出。气化炉23的燃烧室外壁内通入冷却水产生3.8MPa水蒸汽被引出，送入后续精馏塔作为换热介质。气化炉23的废锅炉产生9.8MPa水蒸汽经焚烧过热引出用于发电，推动空分装置汽轮机做功，或驱动压缩机做功。水煤气经过水分离器去除蒸汽后从分离器上部进入洗涤塔24，水煤气在PH=9的条件下水洗去除杂质获得含CO和H2的合成气。
合成气经过气水分离后分两路，一路合成气引入净化塔分离除尘后进入变换炉25，CO与H2O在变换催化剂作用下发生可逆反应得到H2，反应方程式：CO+H2O ⇌H2+CO2。根据生产实际需要，调整温度和蒸汽量的大小，控制水气比0.9-1.1，H2：CO的摩尔比为2.0-2.05，通过压缩机引入甲醇合成塔生成甲醇；另一路的合成气引入洗涤塔脱除硫化氢、二氧化碳等杂质后，经分离塔26提纯H2引入后续甲醇制乙醇单元用作加氢反应的H2原料，CO引入甲醇制乙醇单元用作羰化反应的CO原料。甲醇合成塔27采用两塔串联反应，在5-10MPa、170-220℃、Cu基催化剂作用下，得到粗甲醇，粗甲醇进入甲醇精馏塔28精馏后得到甲醇，精馏包括预精馏、加压精馏和常压精馏三段。
甲醇预加热预热、经汽化反应器1汽化蒸发后，引入三层填料塔结构的二甲醚反应器2中发生脱水反应生成二甲醚和水，未反应的甲醇与产物分离后返回二甲醚合成反应系统，分离后的二甲醚产物经二甲醚精馏塔3精制干燥至纯度大于99.5%后送至二甲醚羰化反应器4，与合成气分离的CO在羰化反应器4中发生反应生成乙酸甲酯和水，水送至界区外处理，反应产生的燃料气引入裂解炉作为燃料。乙酸甲酯送至加氢反应器5，与合成气分离的H2在乙酸甲酯加氢反应器5中发生加氢反应生成甲醇和乙醇，未反应的氢气回收后返回加氢反应系统，冷凝液为粗乙醇送至产品乙醇精馏塔6。粗醇经多塔精馏分离甲醇、乙醇及重组分，甲醇返回二甲醚合成系统作为原料；乙醇引入乙醇预热蒸发装置作为生产乙烯的原料，重组分作为副产品送至界区。
乙醇经预热后进入到乙醇蒸发罐7，在蒸发罐7中继续换热，预热气化至200-370℃ 后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器8-1发生脱水反应 生成粗乙烯和水，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器8- 2发生脱水反应生成粗乙烯和水，一级脱水反应器8-1和二级脱水反应器8-2内填装氧化铝 催化剂和分子筛催化剂，两部分的粗乙烯进入冷凝器中进行冷凝分离提纯工序，气相粗乙 烯进入乙烯压缩机，送入碱洗塔9，以除去粗乙烯中的CO2，使乙烯中的CO2降至10ppm以下， 再引入精馏塔出去轻组分及重组分。除去CO2的乙烯进入分子筛干燥器10进行干燥，脱除乙 烯中的水分。分子筛干燥器10可以设置两台，一台工作一台采用蒸汽或电加热再生。干燥后 的乙烯经深冷器冷凝为液相乙烯，经过精制分离得到液相乙烯。
催化剂类型 反应温度（℃） 单程转化率 乙烯选择性
分子筛催化剂 250-300 99.5-99.8 99.0-99.6
氧化铝催化剂 360-430 92-97 95-97
乙烯与来自电解单元的CL2分别引入乙烯氯化反应器11，在反应温度40-110℃、反应压力0.15-0.3MPa、FeCL3催化剂的作用下反应生成二氯乙烷。乙烯转化率大于99%，单程转化率为50-70%。二氯乙烷在裂解炉12内发生裂解反应，裂解温度500-550℃、压力0.15MPa，裂解得到氯乙烯和氯化氢，二氯乙烷裂解产物冷却后进入分离塔分离出氯化氢，塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，塔顶为氯化氢。氯乙烯和二氯乙烷的混合物经过精馏塔精馏后，塔顶产物为氯乙烯Ⅰ，塔底产物为粗二氯乙烷，粗二氯乙烷精馏后返回作为裂解原料。氯化氢和精制的乙炔干燥后进入氯乙烯合成反应器13，反应器的床层温度为180-200℃，加成生成氯乙烯Ⅱ。
乙炔来自于乙炔发生器31，电石与水反应生成乙炔混合气，乙炔混合气经过净化后脱除杂质气体生成精制乙炔，精制乙炔引入氯乙烯合成反应器13与来自电解单元的氯化氢反应生成氯乙烯Ⅱ。
进一步的，还包括电解装置，电解槽32引入饱和盐水，饱和盐水经电解产生CL2和H2。CL2通过管道引入乙烯氯化反应器11，在反应温度40-110℃、反应压力0.15-0.3MPa、FeCL3催化剂的作用下与乙烯反应生成二氯乙烷。H2通过管道送至乙酸甲酯加氢反应器5，在乙酸甲酯加氢反应器5中发生加氢反应生成粗乙醇。电解产生的碱液则通过处理后分别送到洗涤塔24、碱洗塔9用于清洗液作为洗涤水，实现系统内资源的综合利用。
进一步的，本发明生产的氯乙烯Ⅰ、Ⅱ可分别送至不同的聚合釜发生聚合反应得到不同品质的聚氯乙烯产品，以差异化、高端化品质提高产品附加值。
整个工艺中，气化热也可以综合利用。水煤浆气化反应热通过热交换装置得到9.8MPa的高压蒸汽，高压蒸汽发电后引入空分装置用于分离得到O2，同时也引入乙醇、乙烯制备单元用于驱动压缩机运转，次一级0.5-1.5MPa的蒸汽分别引入乙醇、氯乙烯单元精馏装置中，降低外购蒸汽的用量，降低生产成本。
实施例5
参照图5，本实施例采用水煤浆气化-合成气-甲醇-草酸二甲酯-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
本实施例与实施例4的区别之处在于，甲醇采用草酸二甲酯路线生成乙醇。
经细磨处理后的煤粉和水配制成可泵送的水煤浆，水煤浆气化获得水煤气。水煤气经过水分离器洗涤除杂获得含CO和H2的合成气。合成气经过气水分离后分两路，一路合成气变换后通过压缩机引入甲醇合成塔27生成甲醇；另一路的合成气深度分离提纯后H2引入后续甲醇制乙醇单元用作加氢反应的H2原料，CO引入甲醇制乙醇单元用作羰化反应的CO原料。
甲醇与NO在氧气作用下在亚硝酸甲酯合成反应器18内酯化反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯在120-160℃、非均相Pd基催化剂的条件下与来自于合成气的CO在草酸二甲酯合成反应器19经氧化还原反应生成草酸二甲酯，未参与反应的CO和亚硝酸酯作为循环物继续投入到反应系统中。草酸二甲酯精馏后引入DMO加氢反应器21加氢生成乙二醇，提高反应温度，乙二醇继续深度加氢生成乙醇。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售，也可用于聚氯乙烯的延续生产。
实施例6
参照图6，本实施例采用水煤浆气化-合成气-甲醇-乙酸-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
本实施例与实施例4的区别之处在于，甲醇采用乙酸路线生成乙醇。
经细磨处理后的煤粉和水配制成可泵送的水煤浆，水煤浆气化获得水煤气。水煤气经过水分离器洗涤除杂获得含CO和H2的合成气。合成气经过气水分离后分两路，一路合成气变换后通过压缩机引入甲醇合成塔27生成甲醇；另一路的合成气深度分离提纯后H2引入后续甲醇制乙醇单元用作加氢反应的H2原料，CO引入甲醇制乙醇单元用作羰化反应的CO原料。
甲醇和CO引入乙酸合成反应器14，在水-乙酸的介质中、175℃、3MPa、Rh的羰基化合物和碘化物组成的催化剂体系条件下反应得到粗乙酸，粗乙酸精制后得到乙酸。乙酸与H2混合并汽化得到原料混合气，通过除尘系统除去粉尘和液滴后进入乙酸加氢反应器17，在210-290℃、2-5MPa、Pt基催化剂条件下进行加氢反应，氢气为主的气相返回反应器循环使用，液相为含有未反应的醋酸、乙酸乙酯及其他副产物的乙醇粗产品，冷却分离后得到粗乙醇，粗乙醇先脱氢再中和，然后提纯和脱水，得到精制乙醇。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售，也可用于聚氯乙烯的延续生产。
实施例7
参照图7，本发明采用工业废气电石炉尾气-合成气-甲醇-草酸二甲酯-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
本实施例与实施例4的区别之处在于，本实施例通过工业废气电石炉尾气获取合成气用于生产甲醇。
工业废气电石炉尾气中，含CO 70-80%、CO2 1.5%、H2 7%、N2 7%、焦油1.5%～2%等，从密闭电石炉出来电石炉尾气温度为500～800℃，电石炉尾气先进入两级旋风分离器29高温除去粒径≥0.7微米颗粒，然后进入高温布袋过滤器，高温布袋过滤器设置有聚四氟乙烯材料和玻璃纤维丝编制的耐温过滤袋，温度下降到500℃左右再经一级和二级冷却除尘器30，经除尘滤下的粉尘，集中送出做电石炉的抵挡熔块或水泥原料。除尘器30出口尾气温度为250～260℃，粉尘含量为50mg/Nm3以下，称为净气，净气被净气风机送往湿法净化装置。净气进入喷淋塔、洗涤塔24，与喷入的Na(OH)2水溶液并流反应脱除CO2和剩余粉尘、焦油，脱除CO2后的净气主要为CO和少量H2的混合物，作为合成气。
合成气经过气水分离后分两路，一路合成气变换后通过压缩机引入甲醇合成塔27生成甲醇；另一路的合成气深度分离提纯后H2引入后续甲醇制乙醇单元用作加氢反应的H2原料，CO引入甲醇制乙醇单元用作羰化反应的CO原料。
在氧气的作用下，甲醇与NO在常压、30-50℃、无催化剂的条件下在亚硝酸甲酯合成反应器18内酯化反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯在120-160℃、非均相Pd基催化剂的条件下与来自于合成气的CO在草酸二甲酯合成反应器19经氧化还原反应生成草酸二甲酯，未参与反应的CO和亚硝酸酯作为循环物继续投入到反应系统中。草酸二甲酯精馏后引入DMO加氢反应器21加氢生成乙二醇，提高反应温度，乙二醇继续深度加氢生成乙醇。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售。
更一步，本发明生产的氯乙烯Ⅰ、Ⅱ可分别送至不同的聚合釜33发生聚合反应得到不同品质的聚氯乙烯Ⅰ和聚氯乙烯Ⅱ产品，以差异化、高端化品质提高产品附加值。
实施例8
参照图8，本实施例采用工业废气电石炉尾气-合成气-甲醇-二甲醚-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
本实施例与实施例7的区别之处在于，甲醇采用二甲醚路线生成乙醇。
从密闭电石炉出来电石炉尾气经分离除尘除焦油后得到合格的合成气，合成气分两路，一路合成气变换后引入甲醇合成塔27生成甲醇；另一路的合成气用于提纯H2引入后续甲醇制乙醇单元用作加氢反应的H2原料，CO引入甲醇制乙醇单元用作羰化反应的CO原料。
甲醇预加热、经汽化反应器1汽化后，引入三层填料塔结构的二甲醚反应器2中发生脱水反应生成二甲醚和水，未反应的甲醇与产物分离后返回二甲醚合成反应系统，分离后的二甲醚产物经精馏塔3精制干燥至纯度大于99.5%后送至二甲醚羰化反应器4，与合成气分离的CO在羰化反应器4中发生反应生成乙酸甲酯和水，水送至界区外处理。乙酸甲酯送至加氢反应器5，与合成气分离的H2在乙酸甲酯加氢反应器5中发生加氢反应生成甲醇和乙醇，未反应的氢气回收后返回加氢反应系统，冷凝液为粗醇送至产品乙醇精馏塔6。粗醇经多塔精馏分离甲醇、乙醇及重组分，甲醇返回二甲醚合成系统作为原料；乙醇引入乙醇预热蒸发装置作为生产乙烯的原料，重组分作为副产品送至界区。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售。
实施例9
参照图9，本实施例采用工业废气电石炉尾气-合成气-甲醇-乙酸-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
本实施例与实施例8的区别之处在于，甲醇采用乙酸路线生成乙醇。
从密闭电石炉出来电石炉尾气经分离除尘除焦油后得到合格的合成气，合成气分两路，一路合成气变换后引入甲醇合成塔27生成甲醇；另一路的合成气用于提纯H2引入后续甲醇制乙醇单元用作加氢反应的H2原料，CO引入甲醇制乙醇单元用作羰化反应的CO原料。
甲醇和CO在水-乙酸的介质中、175℃、3MPa、Rh的羰基化合物和碘化物组成的催化剂体系条件下反应，得到粗乙酸，粗乙酸经乙酸精馏塔15精制后得到乙酸。乙酸与H2混合并汽化得到原料混合气，通过除尘系统除去粉尘和液滴后进入乙酸加氢反应器17，在210-290℃、2-5MPa、Pt基催化剂条件下进行加氢反应，氢气为主的气相返回反应器循环使用，液相为含有未反应的醋酸、乙酸乙酯及其他副产物的乙醇粗产品，冷却分离后得到粗乙醇，粗乙醇先脱氢再中和，然后提纯和脱水，得到精制乙醇。乙醇经反应生成乙烯、氯乙烯，氯乙烯可作为产品出售。
本发明以煤、工业废气电石炉气制得合成气作为甲醇原料，经过乙醇、乙烯最终制得氯乙烯的新工艺，优化了产业链的资源综合利用，不仅投资远低于MTO工艺路线，而且甲醇经乙醇生产乙烯，甲醇、乙醇的纯度均可达到90%以上，与MTO工艺相比，乙烯的产率大大提高，有利于提高氯乙烯的收率。中间产物乙醇、乙烯都可作为中间产品销售，提高了产业链的弹性调控空间，更有利于根据市场需求调节产品种类和产量，降低了企业的经营风险，增强了企业竞争力。
实施例10
参照图10，本实施例以煤和工业废气电石炉尾气作为原料生产氯乙烯。
本实施例与实施例8的区别之处在于甲醇的制备，具体如下：
甲醇制备单元，煤粉和水配制成水煤浆，加压后与9.4MPa、30℃的氧气一同喷入气化炉得到水煤气，水煤气经洗涤除尘后制得煤制合成气，一部分煤制合成气采用变换工艺控制合格的H2：CO比例后引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分煤制合成气分离提纯H2引入甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇；工业废气电石炉尾气经净化处理后引入喷淋塔、洗涤塔，与喷入的Ca(OH)2水溶液并流反应脱除CO2和剩余粉尘、焦油制得尾气合成气，尾气合成气分离提纯CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应。
本实施例以工业废气电石炉尾气提纯CO用于甲醇制乙醇单元的羰化反应，与现有技术相比，减少了工业废气电石炉尾气的变换，节约了能耗，降低了成本，经济效益显著。
进一步地，上述的甲醇制备单元也可用于甲醇-乙酸-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
进一步地，上述的甲醇制备单元也可用于甲醇-草酸二甲酯-乙醇-乙烯-氯乙烯路线生产氯乙烯。
以上具体实施方式所述，仅为本发明的内容的实施例，任何熟悉本发明者对本创作的修改和变化，均属于本发明的专利范围内，而不仅限于实施例所述。

Claims (10)

1.一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，包括以下工艺单元：
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：将步骤（1）制得的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，先进入洗涤塔去除CO2且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：将步骤（2）制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：将步骤（3）二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ；
电解单元：饱和氯化钠盐水通过管道引入电解槽，经电解产生H2、Cl2和碱溶液，H2被引入H2总管和MAC加氢反应器加氢生成乙醇，Cl2引入乙烯氯化反应器与乙烯反应制得二氯乙烷，所述的碱溶液经配制后引入洗涤塔、碱洗塔作为洗涤水，实现系统内资源的综合利用。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，所述乙炔由电石经乙炔发生器反应获得，电石反应产生的工业废气电石炉尾气经除尘洗涤用于合成反应获得甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，步骤（1）所述的二甲醚路线包括：纯度大于等于99.85%的甲醇引入二甲醚反应器，在催化剂作用下，在270-370℃、1.2-1.3MPa条件下发生脱水反应生成二甲醚，二甲醚在精馏设备中精馏分离后与CO发生羰化反应制得乙酸甲酯，乙酸甲酯采用贵金属Rh基催化剂通过加氢后制得粗乙醇。
4.根据权利要求3所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，甲醇脱水反应生成二甲醚产生的燃料气引入裂解炉作为燃料。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，步骤（1）所述的乙酸加氢路线包括：纯度大于等于99.85%的甲醇引入乙酸合成反应器内，通入CO且在Rh催化剂和碘化物组成的催化体系作用下反应制得粗乙酸，粗乙酸精制分离后引入乙醇加氢反应器，通入H2且在Pt催化剂反应下，在210-290℃、2-5MPa条件下，发生加氢反应制得粗乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，步骤（1）所述的草酸二甲酯加氢路线包括：纯度大于等于99.85%的甲醇与CO以Pd/氧化铝催化剂催化反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯以Cu/Si催化剂，190-210 ℃条件下催化加氢制得乙二醇，乙二醇继续深度加氢生成乙醇。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，包括以下单元：
煤制甲醇单元：煤粉和水配制成水煤浆，加压后与9.4MPa、30℃的氧气一同喷入气化炉得到水煤气，水煤气经洗涤除尘后制得合成气，一部分合成气采用变换工艺，控制水气比在0.9-1.1，H2：CO为2.0-2.05引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分合成气分离出H2引入甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇，分离出的CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应；
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：纯度为92-99.5%的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，包括以下单元：
工业废气电石炉尾气制甲醇单元：工业废气电石炉尾气经两级深度除尘和洗涤净化获得，所述电石炉尾气含CO 70-80%，CO2 1.5-6%，H2 1-7%，所述两级除尘包括电石炉尾气先进入两级旋风分离器高温除去粒径≥0.7微米颗粒，然后进入高温布袋过滤器冷却除尘获得净气，所述净气引入喷淋塔、洗涤塔，与喷入的Ca(OH)2水溶液并流反应脱除CO2和剩余粉尘、焦油制得合成气，一部分合成气采用控温变换工艺，控制水气比在0.9-1.1，H2：CO为2.1-3.0引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分合成气分离出H2引入甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇，分离出的CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应；
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：纯度为92-99.5%的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，包括以下单元：
甲醇制备单元：煤粉和水配制成水煤浆，加压后与9.4MPa、30℃的氧气一同喷入气化炉得到水煤气，水煤气经洗涤除尘后制得煤制合成气，一部分煤制合成气采用变换工艺控制合格的H2：CO比例后引入甲醇合成反应器制得粗甲醇，粗甲醇经精馏制得甲醇，所述甲醇纯度大于等于99.85%；另一部分煤制合成气分离提纯H2引入甲醇制乙醇的加氢反应用于生成乙醇；工业废气电石炉尾气经净化处理后引入喷淋塔、洗涤塔，与喷入的Ca(OH)2水溶液并流反应脱除CO2和剩余粉尘、焦油制得尾气合成气，分离提纯CO引入甲醇制乙醇单元用于羰化反应；
乙醇制备单元：将纯度大于等于99.85%的甲醇采用二甲醚路线、乙酸加氢路线或草酸二甲酯加氢路线中的一种，经羰化反应、加氢反应制得粗乙醇，粗乙醇引入精馏塔精馏分离提纯，得到乙醇，乙醇纯度为92-99.5%；
乙醇制乙烯单元：纯度为92-99.5%的乙醇预热气化至200-370℃后，一部分引入一级加热炉内过热至360-430℃后，引入一级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，另一部分引入二级加热炉内过热至330-430℃后，引入二级脱水反应器发生脱水反应生成粗乙烯，一级脱水反应器和二级脱水反应器内填装氧化铝催化剂和分子筛催化剂中至少一种，两部分的粗乙烯混合后，引入洗涤塔去除CO2得到乙烯，且使乙烯中的CO2降至10ppm以下，再引入精馏塔出去轻组分及重组分；
乙烯制氯乙烯Ⅰ单元：制得的乙烯干燥后引入乙烯氯化反应器，乙烯氯化反应器内乙烯与来自电解单元的Cl2在FeCl3催化作用下生成二氯乙烷，二氯乙烷经裂解得到氯乙烯Ⅰ和氯化氢；
乙炔和氯化氢加成制氯乙烯Ⅱ单元：二氯乙烷裂解产生的氯化氢与乙炔引入氯乙烯合成反应器内，在催化剂作用下加成反应得到氯乙烯Ⅱ。
10.根据权利要求1所述的一种甲醇生产氯乙烯新工艺，其特征在于，所述氯乙烯Ⅰ和氯乙烯Ⅱ分别引入聚合反应装置，经聚合反应制备获得不同品质的聚氯乙烯产品。
CN202111236782.5A 2021-10-23 2021-10-23 一种甲醇生产氯乙烯工艺 Active CN114163298B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111236782.5A CN114163298B (zh) 2021-10-23 2021-10-23 一种甲醇生产氯乙烯工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111236782.5A CN114163298B (zh) 2021-10-23 2021-10-23 一种甲醇生产氯乙烯工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114163298A true CN114163298A (zh) 2022-03-11
CN114163298B CN114163298B (zh) 2023-05-30

Family

ID=80477234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111236782.5A Active CN114163298B (zh) 2021-10-23 2021-10-23 一种甲醇生产氯乙烯工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114163298B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10252859A1 (de) * 2002-11-12 2004-05-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan und von Vinylchlorid
CN101514139A (zh) * 2009-03-31 2009-08-26 上海氯碱化工股份有限公司 以二氯乙烷为原料制备氯乙烯的方法
EP2712857A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-02 Solvay SA Process for the manufacture of EDC or VCM starting from ethanol
CN108503504A (zh) * 2017-08-02 2018-09-07 毛艳慧 一种结合电石法和高温氯化法的氯乙烯生产系统及方法
CN108641023A (zh) * 2018-05-31 2018-10-12 青海盐湖工业股份有限公司 一种无汞化聚氯乙烯生产工艺
CN111807926A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种煤制乙醇的反应系统及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10252859A1 (de) * 2002-11-12 2004-05-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan und von Vinylchlorid
CN101514139A (zh) * 2009-03-31 2009-08-26 上海氯碱化工股份有限公司 以二氯乙烷为原料制备氯乙烯的方法
EP2712857A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-02 Solvay SA Process for the manufacture of EDC or VCM starting from ethanol
CN108503504A (zh) * 2017-08-02 2018-09-07 毛艳慧 一种结合电石法和高温氯化法的氯乙烯生产系统及方法
CN108641023A (zh) * 2018-05-31 2018-10-12 青海盐湖工业股份有限公司 一种无汞化聚氯乙烯生产工艺
CN111807926A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种煤制乙醇的反应系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114163298B (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tijm et al. Methanol technology developments for the new millennium
CN109503326B (zh) 一种二甲醚间接生产乙醇的工艺
CN108997085B (zh) 一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统
CN102559266B (zh) 固定床纯氧连续气化生产水煤气的方法
CN107163172B (zh) 一种聚氯乙烯树脂的联合生产系统及方法
CN105174262B (zh) 蓄热式电石生产工艺联产醋酸乙烯的装置和方法
CN102464570B (zh) 一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法
CN106753569A (zh) 低压干粉煤气化工艺
CN105062568B (zh) 一种利用煤与天然气联合生产合成气的方法
CN109748791B (zh) 生产己二酸二甲酯的节能方法
CN211688931U (zh) 一种回收水煤浆气化闪蒸系统热量的装置
CN114163298B (zh) 一种甲醇生产氯乙烯工艺
CN103540376B (zh) 合成气甲烷化制替代天然气的方法
CN114163299B (zh) 煤基乙烯法和电石乙炔法联产聚氯乙烯的生产系统及方法
CN109456431B (zh) 一种聚烯烃清洁闭环生产方法和系统
CN218989173U (zh) 一种甲醇制备低碳烯烃的装置
CN216584824U (zh) 一种联合生产聚氯乙烯的系统
CN215085153U (zh) 顺酐装置氧化系统专用过滤设备
CN108640889A (zh) 一种低碳烯烃氧化制备低碳环氧烃类化合物的装置及方法
CN107011118A (zh) 一种甲醇制备并精制乙醇的工艺
CN115197038A (zh) 一种以甲醇为中间体的co2加氢制低碳烯烃的方法
CN107892643B (zh) 一种由醋酸生产乙醇的方法
CN115197047B (zh) 一种二甲醚制乙醇耦合反应的方法
KR102540205B1 (ko) 배연가스 내 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법, 이를 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템 및 이시스템을 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법
CN212713305U (zh) Mtp装置甲醇回收系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant