CN114160306A - 一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法 - Google Patents
一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114160306A CN114160306A CN202111365472.3A CN202111365472A CN114160306A CN 114160306 A CN114160306 A CN 114160306A CN 202111365472 A CN202111365472 A CN 202111365472A CN 114160306 A CN114160306 A CN 114160306A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fine slag
- reactor
- polyethylene glycol
- high charge
- gasified fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 128
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 56
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 56
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 32
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 11
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000010866 blackwater Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000013365 molecular weight analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000010117 shenhua Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
- B03C3/02—Plant or installations having external electricity supply
- B03C3/04—Plant or installations having external electricity supply dry type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
- B03C3/34—Constructional details or accessories or operation thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
- B03C3/34—Constructional details or accessories or operation thereof
- B03C3/40—Electrode constructions
- B03C3/41—Ionising-electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
- B03C3/34—Constructional details or accessories or operation thereof
- B03C3/40—Electrode constructions
- B03C3/45—Collecting-electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
- B03C3/34—Constructional details or accessories or operation thereof
- B03C3/66—Applications of electricity supply techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明公开一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法。通过制备一种可携带高电荷数的助剂，经过筛选后被吸附至气化细渣内部孔道使其带电，利用残碳导电原理在电选设备内实现细渣与残碳的有效分离，提高细渣中的残碳含量并可提升其利用价值，实现资源化回收利用，减少资源浪费及碳排放。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体涉及水煤浆添加剂，以及其在气化细渣残碳电选分离的应用。
背景技术
原煤目前仍是化工行业的主要原料，无论是水煤浆气化还是粉煤气化，由于在气化炉内的停留时间受限，总会有未反应的残碳随工艺气带出气化炉，最终以气化细渣的形式排出系统。气化细渣中残碳含量在20-40％，普遍应用到建筑材料生产领域，少数返回气化炉或循环流化床再次利用，由于不可燃烧的灰渣部分较多，能量利用率较低。若将细渣中残碳进行重新分离回收，从资源化回收利用及碳减排方面意义重大。
目前脱碳方法主要分为干法和湿法两种。其中湿法脱碳主要为浮选脱碳，通过浮选剂将残碳与细渣进行分离，回收率较高，但由于细渣的孔隙结构发达，浮选剂的使用量较大，成本较高。干法脱碳主要为电选脱碳，多利用细渣高速流动之间的摩擦静电进行分离，由于静电量较小，分离效果不佳。
专利CN112237786A公布了一种煤气化细渣中残碳的分离方法，将气化细渣浆与油料混合，得到含油细渣浆，完成含残碳的油料和渣水分离。
专利CN110052334A公布了一种煤气化细渣浮选分离脱水系统及方法，可实现对气化黑水中残碳、灰和水的分离，水可以循环使用，残碳和灰可用于生产高附加值材料，有利于实现煤气化细渣的资源化利用。
电选分离气化细渣较少，多数为湿法脱碳技术。上述专利也都是对气化细渣进行湿法分离残碳的应用，对油料等浮选剂的使用量较大，还需涉及废水的处理问题，因此需要从干法分离细渣中残碳技术进行突破和解决，降低使用和废水处理成本。
发明内容
本发明公开了一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法。通过制备一种可携带高电荷数的助剂，将其负载在气化细渣内，通过电选设备实现细渣与残碳的有效分离，提升电选的分离效率，实现资源化回收利用，减少资源浪费及碳排放。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)高电荷数助剂制备
在两端为正方形面上安装有直流电极的长方体反应器中，聚乙二醇溶液和碳原子为2-6的二元羧酸溶液混合，超声处理1-4h，功率选择1.5-5kw，每30-60min将相对于聚乙二醇1-10wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液；
(2)高电荷数助剂筛选
在长方体反应器中部安装1-3层阳离子选择性渗透膜，添加碱液将混合液pH值调节成7-7.5；以10-100V/min优选20-50V/min的升压速率将电极升压至300-800V优选500-800V，然后保持3-5h，在正电极侧的反应器内得到高电荷数助剂。
具体的，本发明所述的长方体反应器水平放置，反应器两个正方形平面安装一组直流电极。
步骤(1)水平放置的长方体反应器长短比为3-8，优选5-8。
所述长短比为长方体的一个长方形面上的长边与短边的比例。
本发明所述的聚乙二醇的数均分子量为800-8000，优选4000-8000。
所述的助剂的分子量为3000-32000，优选15000-32000。
本发明发明所述的聚乙二醇溶液的溶剂是水。
本发明所述的聚乙二醇溶液的浓度为10-30wt％，优选12-20wt％。
本发明所述的碳原子数为2-6的二元羧酸溶液的浓度为10-30wt％，优选10-15wt％。
本发明所述的聚乙二醇与碳原子数为2-6的二元羧酸总量的质量比为20/80-40/60。
本发明所述的碳原子数为2-6的二元羧酸可以选自戊二酸、己二酸，优选己二酸。
本发明所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液等。
本发明所述阳离子选择性渗透膜为行业常见的磺酸型阳离子膜，合适的例子包括但不限于杜邦的Nafion系列膜。
一种残碳分离的方法，包括以下步骤：
a、将干燥的气化细渣与含有所述高电荷数助剂混合，在40-105℃保持10-20h，得到负载高电荷数的气化细渣；
b、将负载高电荷数的气化细渣通过空气以3-10m/s的速度输送至电选设备。
所述电选设备为上部为圆柱体，下部为圆锥体，组合而成。优选设备高径比为5-9。
电选设备上方安放高压直流电极正极，电压控制优选220-360V。下部圆锥体安装电极负极，中部安装导电金属棒。细渣进行旋流分离，由于灰渣不具备导电性，因此在旋流及上方出口正极的作用下逃离电选器。残碳将负载的电荷通过安放的9-21层金属导电棒导出，并在旋流及电极的作用下从下方出口排出完成残碳分离。
作为一个优选的方案，每层金属棒为120°夹角分布，相邻两层旋转位移为逆时针45°夹角。
本发明所述步骤a中，所述干燥的气化细渣通过在40-105℃保持4-8h得到。
本发明所述步骤a中，混合所用设备为绝缘材质，优选绝缘陶瓷。
作为优选的方案，本发明所述步骤a中，干燥的气化细渣的温度为常温。
本发明所述步骤a中，所述高电荷数助剂的用量为干燥的气化细渣的0.5-1wt％。
按照上述方法分离出的物料，使用GB/T476-2008进行残碳检测，残碳回收率计算公式如下：
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
(1)将高电荷数的助剂应用到细渣电选分离，提高细渣负载电荷的总量，提升在电选分离器中的分离效率。
(2)在高电荷数助剂的制备过程中，使用聚乙二醇及碳原子数为2-6的二元羧酸反应生成的产物，在高压电极的作用下完成高电荷数助剂的分离和优选，提升并可控制助剂的电荷载量。
附图说明
图1为本发明一种实施方式所述长方体反应器的正视图、俯视图和侧视图；
主要包括长方体反应器，反应器正方形内侧安装高压直流电极，反应器中部安装阳离子选择性渗透膜。
图2为本发明实施例中电选分离器的结构简图；
主要为圆锥形分离器，气化细渣从分离器中上方部进料口侧切进入，顶部为细灰出料口，底部为残碳出料口。分离器内部安装导电金属棒，金属棒接地。每层金属棒为120°夹角分布，相邻两层旋转位移为逆时针45°夹角。顶部安装高压直流正极，底部为高压直流负极。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
聚乙二醇(数均分子量为800)，国药集团化学试剂；
聚乙二醇(数均分子量为4000)，国药集团化学试剂；
聚乙二醇(数均分子量为6000)，国药集团化学试剂；
聚乙二醇(数均分子量为8000)，国药集团化学试剂；
聚乙二醇(数均分子量为12000)，国药集团化学试剂；
气化细渣，宁波万华四喷嘴气化炉气化神华集团神优2号煤样的细渣；含水量30％，残碳含量30％。
采用Agilent的GPC(1260Infinity II)设备进行分子量分析，柱子选用Waters的Styagel HR 1THF 7.8*300mm Column。
实施例1
将长宽比为3的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为10wt％聚乙二醇(数均分子量为800)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为10wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为20/80。使用超声处理混合溶液1h，功率选择1.5kw；每隔30min将相对于聚乙二醇1wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装1层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氨水将混合液pH值调节成7。开启反应器两端的高压电极，以10V/min的升压速率升压至300V，然后保持3h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为3000-3500。
将气化细渣放入烘箱内40℃保持4h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的1wt％，放置40℃烘箱维持10h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以3m/s的速度输送至高径比为5电选设备进料口，上方安放220V的高压直流电极正极，电选设备内安放9根金属导电棒。对电选设备下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为63.60％，残碳含量为60.23％。
实施例2
将长宽比为5的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为12wt％聚乙二醇(数均分子量为4000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为15wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为30/70。使用超声处理混合溶液2h，功率选择2kw；每隔40min将相对于聚乙二醇3wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装2层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氢氧化钠将混合液pH值调节成7。开启反应器两端的高压电极，以20V/min的升压速率升压至500V，然后保持4h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为15000-18000。
将气化细渣放入烘箱内60℃保持5h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.9wt％，放置60℃烘箱维持12h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以5m/s的速度输送至高径比为6电选设备进料口，上方安放260V的高压直流电极正极，电选设备内安放15根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为63.95％，残碳含量为62.31％。
实施例3
将长宽比为6的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为15wt％聚乙二醇(数均分子量为5000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为20wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为40/60。使用超声处理混合溶液3h，功率选择3kw；每隔50min将相对于聚乙二醇5wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装3层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氨水将混合液pH值调节成7.5。开启反应器两端的高压电极，以25V/min的升压速率升压至600V，然后保持5h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为20000-22000。
将气化细渣放入烘箱内80℃保持6h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.8wt％，放置80℃烘箱维持15h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以7m/s的速度输送至高径比为7电选设备进料口，上方安放300V的高压直流电极正极，电选设备内安放18根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为66.67％，残碳含量为62.88％。
实施例4
将长宽比为7的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为20wt％聚乙二醇(数均分子量为6000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为25wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为20/80。使用超声处理混合溶液4h，功率选择4kw；每隔60min将相对于聚乙二醇8wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装3层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氢氧化钠将混合液pH值调节成7.5。开启反应器两端的高压电极，以50V/min的升压速率升压至700V，然后保持3h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为22000-25000。
将气化细渣放入烘箱内105℃保持7h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.6wt％，放置105℃烘箱维持17h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以7m/s的速度输送至高径比为8电选设备进料口，上方安放330V的高压直流电极正极，电选设备内安放15根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为70.21％，残碳含量为66.70％。
实施例5
将长宽比为8的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为30wt％聚乙二醇(数均分子量为8000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为30wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为40/60。使用超声处理混合溶液3h，功率选择5kw；每隔40min将相对于聚乙二醇10wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装2层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氨水将混合液pH值调节成7。开启反应器两端的高压电极，以100V/min的升压速率升压至800V，然后保持4h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为30000-32000。
将气化细渣放入烘箱内105℃保持8h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.5wt％，放置105℃烘箱维持20h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以10m/s的速度输送至高径比为9电选设备进料口，上方安放360V的高压直流电极正极，电选设备内安放21根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为78.54％，残碳含量为70.04％。
对比例1
将长宽比为8的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为30wt％聚乙二醇(数均分子量为8000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为30wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为40/60。使用超声处理混合溶液3h，功率选择5kw；每隔40min将相对于聚乙二醇10wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装2层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氨水将混合液pH值调节成7。开启反应器两端的高压电极，以100V/min的升压速率升压至800V，然后保持4h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为30000-32000。
将气化细渣放入烘箱内105℃保持8h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的金属杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.5wt％，放置105℃烘箱维持20h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以10m/s的速度输送至高径比为9电选设备进料口，上方安放360V的高压直流电极正极，电选设备内不安装金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为45.14％，残碳含量为33.60％。
对比例2
将长宽比为7的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为20wt％聚乙二醇(数均分子量为12000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为25wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为20/80。使用800r/min的搅拌维持4h；每隔60min将相对于聚乙二醇8wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装3层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氢氧化钠将混合液pH值调节成7.5。开启反应器两端的高压电极，以50V/min的升压速率升压至700V，然后保持3h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为45000-50000。
将气化细渣放入烘箱内105℃保持7h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.6wt％，放置105℃烘箱维持17h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以7m/s的速度输送至高径比为8电选设备进料口，上方安放330V的高压直流电极正极，电选设备内安放15根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为61.85％，残碳含量为59.89％。
对比例3
将长宽比为5的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为12wt％聚乙二醇(数均分子量为4000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为15wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为30/70。使用超声处理混合溶液2h，功率选择2kw；每隔40min将相对于聚乙二醇3wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
通过添加氢氧化钠将混合液pH值调节成7，并将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为15000-16000。
将气化细渣放入烘箱内60℃保持5h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.9wt％，放置60℃烘箱维持12h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以5m/s的速度输送至高径比为6电选设备进料口，上方安放260V的高压直流电极正极，电选设备内安放15根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为60.21％，残碳含量为59.83％。
对比例4
将长宽比为8的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为30wt％聚乙二醇(数均分子量为12000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为30wt％溶度的己二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与己二酸的质量比为40/60。使用超声处理混合溶液3h，功率选择5kw；每隔40min将相对于聚乙二醇10wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装2层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氨水将混合液pH值调节成7。开启反应器两端的高压电极，以100V/min的升压速率升压至800V，然后保持4h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为45000-50000。
将气化细渣放入烘箱内105℃保持8h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.5wt％，放置105℃烘箱维持20h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以10m/s的速度输送至高径比为9电选设备进料口，上方安放360V的高压直流电极正极，电选设备内安放21根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为59.21％，残碳含量为60.11％。
对比例5
将长宽比为8的陶瓷长方体的反应器水平放置，反应器两个正方形平面内侧放置一组直流高压电极。将浓度为30wt％聚乙二醇(数均分子量为8000)水溶液置于长方体的反应器中。将浓度为30wt％溶度的1,10-癸二酸水溶液加入到聚乙二醇水溶液中。聚乙二醇与1,10-癸二酸的质量比为40/60。使用超声处理混合溶液3h，功率选择5kw；每隔40min将相对于聚乙二醇10wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液。
在反应器中部安装2层杜邦Nafion-NR211阳离子选择性渗透膜，通过添加氨水将混合液pH值调节成7。开启反应器两端的高压电极，以100V/min的升压速率升压至800V，然后保持4h，在正电极侧的反应器内得到附有高电荷数助剂，将其转移到陶瓷烧杯内，分子量检测为32000-36000。
将气化细渣放入烘箱内105℃保持8h，取出降至常温后置于盛有高电荷数助剂的陶瓷杯内，高电荷数助剂的用量为气化细渣的0.5wt％，放置105℃烘箱维持20h，得到负载高电荷数的气化细渣。
将负载高电荷数的气化细渣通过空气以10m/s的速度输送至高径比为9电选设备进料口，上方安放360V的高压直流电极正极，电选设备内安放21根金属导电棒。对电选器下方出料的残碳进行监测分析，按照计算公式得到气化细渣残碳回收率为60.36％，残碳含量为60.12％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)高电荷数助剂制备
在两端为正方形面上安装有直流电极的长方体反应器中，聚乙二醇溶液和碳原子为2-9的二元羧酸溶液混合，超声处理1-4h，功率选择1.5-5kw，每30-60min将相对于聚乙二醇1-10wt％的浓硫酸加入反应器中，得到混合液；
(2)高电荷数助剂筛选
在长方体反应器中部安装1-3层阳离子选择性渗透膜，添加碱液将混合液pH值调节成7-7.5；以10-100V/min优选20-50V/min的升压速率将电极升压至300-800V优选500-800V，然后保持3-5h，在正电极侧的反应器内得到高电荷数助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)水平放置的长方体反应器长短比为3-8，优选5-8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的数均分子量为800-8000，优选4000-8000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇与碳原子数为2-9的二元羧酸总量的质量比为20/80-40/60。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的碳原子数为2-6的二元羧酸选自戊二酸、己二酸，优选己二酸。
6.一种残碳分离的方法，包括以下步骤：
a、将干燥的气化细渣与权利要求1-5任一项所述方法制备的高电荷数助剂混合，在40-105℃保持10-20h，得到负载高电荷数的气化细渣；
b、将负载高电荷数的气化细渣通过空气以3-10m/s的速度输送至电选设备。
7.根据权利要求6所述的残碳分离方法，其特征在于，所述电选设备上部为圆柱体，下部为圆锥体；所述电选设备上方安放高压直流电极正极，电压为220-360V，下部圆锥体安装电极负极，中部安装导电金属棒。
8.根据权利要求7所述的残碳分离方法，其特征在于，所述金属导电棒的数量为9-21层。
9.根据权利要求8所述的残碳分离方法，其特征在于，每层金属棒为120°夹角分布，相邻两层旋转位移为逆时针45°夹角。
10.根据权利要求6所述的残碳分离方法，其特征在于，所述步骤a中，所述高电荷数助剂的用量为干燥的气化细渣的0.5-1wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111365472.3A CN114160306B (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111365472.3A CN114160306B (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114160306A true CN114160306A (zh) | 2022-03-11 |
| CN114160306B CN114160306B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=80479523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111365472.3A Active CN114160306B (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114160306B (zh) |
Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4715866A (en) * | 1986-01-15 | 1987-12-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Derivatives of polyether glycol esters of polycarboxylic acids as rheological additives for coal-water slurries |
| US20020104462A1 (en) * | 2000-12-06 | 2002-08-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Storage and/or transportation method of polyalkylene glycol monomers |
| JP2004060110A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Toyobo Co Ltd | エレクトレット濾材の製造方法 |
| US20050108923A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Factor Stephen A. | Mixed metal catalyst additive and method for use in hydrocarbonaceous fuel combustion system |
| CN101638599A (zh) * | 2009-08-11 | 2010-02-03 | 章新喜 | 一种低灰低硫煤粉的干法生产方法 |
| RU2008138004A (ru) * | 2008-09-23 | 2010-03-27 | Владимир Камбулатович Шорманов (RU) | Способ определения 2-метокси-4-аллилгидроксибензола в биологическом материале |
| CN201454686U (zh) * | 2009-06-11 | 2010-05-12 | 青岛威特水煤浆技术开发有限公司 | 静电除尘器 |
| CN202290305U (zh) * | 2011-11-07 | 2012-07-04 | 福建省华澳环保科技有限公司 | 高效静电除尘器 |
| CN104818063A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-05 | 曲阜三让水煤浆有限公司 | 水煤浆添加剂及其用途 |
| CN105234426A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-13 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种超细纳米银的制备方法 |
| CN106582266A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-04-26 | 中山大学 | 一种净化复合空气污染物的装置和方法 |
| CN107755100A (zh) * | 2016-08-17 | 2018-03-06 | 张晓峰 | 一种煤气化细渣的溶气浮选方法和设备 |
| CN109174434A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-11 | 贺州市骏鑫矿产品有限责任公司 | 一种从低品位钾钠长石矿中分离石英的方法 |
| CN109351211A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲醇除蜡膜分离器及其用于甲醇除蜡的方法 |
| CN109912850A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-21 | 同济大学 | 包载外泌体的自愈合水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN110564469A (zh) * | 2019-10-08 | 2019-12-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种极性高分子型水煤浆添加剂及其制备方法和应用 |
| CN111318372A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 三星电子株式会社 | 具有使用碳纤维的静电集尘装置的电器 |
| CN111690447A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-22 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种水煤浆添加剂及其制备方法和应用 |
| CN111741803A (zh) * | 2018-02-19 | 2020-10-02 | Twe有限两合公司 | 过滤介质 |
| CN112142168A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-29 | 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司天生桥局 | 改善换流阀外冷水系统膜污染的阳极材料和电化学方法 |
-
2021
- 2021-11-18 CN CN202111365472.3A patent/CN114160306B/zh active Active
Patent Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4715866A (en) * | 1986-01-15 | 1987-12-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Derivatives of polyether glycol esters of polycarboxylic acids as rheological additives for coal-water slurries |
| US20020104462A1 (en) * | 2000-12-06 | 2002-08-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Storage and/or transportation method of polyalkylene glycol monomers |
| JP2004060110A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Toyobo Co Ltd | エレクトレット濾材の製造方法 |
| US20050108923A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Factor Stephen A. | Mixed metal catalyst additive and method for use in hydrocarbonaceous fuel combustion system |
| RU2008138004A (ru) * | 2008-09-23 | 2010-03-27 | Владимир Камбулатович Шорманов (RU) | Способ определения 2-метокси-4-аллилгидроксибензола в биологическом материале |
| CN201454686U (zh) * | 2009-06-11 | 2010-05-12 | 青岛威特水煤浆技术开发有限公司 | 静电除尘器 |
| CN101638599A (zh) * | 2009-08-11 | 2010-02-03 | 章新喜 | 一种低灰低硫煤粉的干法生产方法 |
| CN202290305U (zh) * | 2011-11-07 | 2012-07-04 | 福建省华澳环保科技有限公司 | 高效静电除尘器 |
| CN104818063A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-05 | 曲阜三让水煤浆有限公司 | 水煤浆添加剂及其用途 |
| CN105234426A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-13 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种超细纳米银的制备方法 |
| CN107755100A (zh) * | 2016-08-17 | 2018-03-06 | 张晓峰 | 一种煤气化细渣的溶气浮选方法和设备 |
| CN106582266A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-04-26 | 中山大学 | 一种净化复合空气污染物的装置和方法 |
| CN111741803A (zh) * | 2018-02-19 | 2020-10-02 | Twe有限两合公司 | 过滤介质 |
| CN109174434A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-11 | 贺州市骏鑫矿产品有限责任公司 | 一种从低品位钾钠长石矿中分离石英的方法 |
| CN109351211A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲醇除蜡膜分离器及其用于甲醇除蜡的方法 |
| CN111318372A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 三星电子株式会社 | 具有使用碳纤维的静电集尘装置的电器 |
| CN109912850A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-21 | 同济大学 | 包载外泌体的自愈合水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN110564469A (zh) * | 2019-10-08 | 2019-12-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种极性高分子型水煤浆添加剂及其制备方法和应用 |
| CN111690447A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-22 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种水煤浆添加剂及其制备方法和应用 |
| CN112142168A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-29 | 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司天生桥局 | 改善换流阀外冷水系统膜污染的阳极材料和电化学方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 成航航等: "磷酸酯化苯丙共聚物乳液的合成及防锈性能", 《精细化工》, vol. 37, no. 1, 31 January 2020 (2020-01-31), pages 180 - 187 * |
| 朱伯淞等: "分散剂β-萘磺酸盐甲醛缩聚物对低阶煤制水煤浆成浆性的研究", 《煤化工》, vol. 49, no. 2, 30 April 2021 (2021-04-30), pages 30 - 35 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114160306B (zh) | 2024-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN2837295Y (zh) | 含油污水电絮凝浮选处理机 | |
| CN113578937A (zh) | 一种垃圾焚烧发电飞灰处理方法及处理设备 | |
| CN102079615A (zh) | 一种污泥无害化资源化利用的方法 | |
| CN112391642B (zh) | 一种利用城市生活垃圾焚烧飞灰制备氢氧化钠和氢氧化钾的方法 | |
| CN103466760A (zh) | 电磁式泥水分离塔及电磁式泥水分离方法 | |
| CN109626482A (zh) | 一种从溶液中电促吸附脱除氟、氯离子的装置及方法 | |
| CN114160306A (zh) | 一种极性高分子型水煤浆添加剂的制备方法及一种残碳分离的方法 | |
| CN215657021U (zh) | 一种垃圾焚烧发电飞灰处理设备 | |
| CN101091955A (zh) | 被重金属所污染的物质的净化方法及装置 | |
| CN213327106U (zh) | 基于电絮凝的高盐含油污水处理系统 | |
| CN201439512U (zh) | 焚烧灰的处理设备 | |
| CN208684675U (zh) | 一种高酸含汞废水处理回收装置 | |
| CN111439873A (zh) | 基于电絮凝的高盐含油污水处理系统及其工艺方法 | |
| CN111392712A (zh) | 一种氮改性介孔碳材料及其制备方法和作为电吸附脱盐电极材料的应用 | |
| CN1054234A (zh) | 碱金属碳酸盐的制造方法 | |
| CN107162119B (zh) | 一种全混流废水三维电解的方法和装置 | |
| WO2022222452A1 (zh) | 海水淡化零排放及资源回收利用工艺 | |
| US20030131641A1 (en) | Method for producing a humin-mineral concentrate and device for carrying out said method | |
| CN107253785A (zh) | 一种火力发电厂脱硫废水的零排放处理工艺 | |
| CN113697980A (zh) | 一种污染水环境下炭基吸附剂的浮选分离回收系统及方法 | |
| CN110498489A (zh) | Ecpd电解气浮成套设备 | |
| CN106365221B (zh) | 一种金刚烷单季铵盐阳离子型三元复合驱采出水除油剂 | |
| CN112499844A (zh) | 处理废离子液体的系统和方法 | |
| CN111760887A (zh) | 生活垃圾处理方法 | |
| CN201501809U (zh) | 一种处理低浓度金属废水的生物质导电炭双流化床电极反应器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |