CN114136887B - 一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于蔬菜品质检测技术领域，具体涉及一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，首先采集冬瓜样品的近红外光谱，并将冬瓜样品分为校正集和验证集，剔除掉异常值，其次对近红外光谱进行不同预处理方法的对比筛选，再次采用biPLS‑CARS对光谱进行降维处理，提取苹果酸指标的近红外光谱特征波长，最后利用选择的特征波长通过偏最小二乘法结合苹果酸的绝对含量建立冬瓜口感因子‑苹果酸的预测模型，建立得到的模型可准确的检测出冬瓜口感因子苹果酸的含量，且操作过程简单、快速、环保，为冬瓜的口感因子苹果酸的检测提供了新的技术手段，为冬瓜的品质育种，缩短育种进程提供了技术支持。
Description
技术领域
本发明属于蔬菜品质检测技术领域，具体涉及一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法。
背景技术
果实的味感很大程度上取决于甜味、酸味和苦味之间的平衡，味感品质由这些味感之间的和谐程度决定。冬瓜(Benincasa hispida Cogn.)属于葫芦科冬瓜属，含有一个变种节瓜。冬瓜起源于中国南部和东印度，广泛分布于亚洲的热带、亚热带及温带地区，在中国已有2000多年的栽培历史。冬瓜营养丰富，富含多种维生素及膳食纤维，兼具药用和保健功能，是健康的高钾低钠食品。冬瓜果实中糖、酸物质的组成和含量及其相互间的平衡与冬瓜品质密切相关，特别是有机酸，冬瓜中主要的有机酸是苹果酸和柠檬酸，其中苹果酸在冬瓜有机酸中占比达到80％。苹果酸是生物界和营养界理想的食品酸味剂和保鲜剂，有利于人体氨基酸吸收、不积累脂肪、提高免疫力等生理功效。适量的酸可以增加和丰富冬瓜口感，但是酸含量过高，烹饪后也会显著影响冬瓜的食用口感。有机酸的种类和含量调控冬瓜的风味。传统的有机酸检测方法主要有气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)、高效液相色谱法、中红外色谱等，然而，这些方法往往具有前处理复杂、检验过程繁琐、成本高、费时费力，不能满足大批量的现场快速分析要求等缺点。
近红外光谱法(Near Infrared Spectroscopy，NIRS)作为一种快速分析方法，具有简便快速，可实现现场和在线分析；能在几十秒内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成多项性能指标的测定；测量结果稳定，重现性好等优点，是一种简单有效环保的检测新技术。目前，虽然近红外光谱技术已运用于多个领域，但利用近红外定量检测冬瓜口感因子-苹果酸的研究尚无报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，通过傅里叶变换近红外光谱仪采集的近红外光谱信息结合高效液相色谱法测量的冬瓜中口感因子苹果酸的实测数据，建立冬瓜口感因子苹果酸的预测模型，为冬瓜的口感因子苹果酸的快速、准确检测提供了新的技术手段。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，该方法包括以下步骤：
S1、冬瓜果实样品的采集：选择种源地域背景差异大，且表型差异明显的代表性冬瓜种质资源，干燥后磨成粉末样品；
S2、近红外光谱采集：用傅里叶变换近红外光谱仪对步骤S1的冬瓜粉末样品进行近红外漫反射原始光谱采集；
S3、建立基于液相色谱的冬瓜品质数据库：采用高效液相色谱法检测S1的冬瓜粉末样品的苹果酸含量，得到样品含量实测值，建立口感作为有效信息的冬瓜品质数据库；
S4、建立冬瓜口感因子-苹果酸预测模型：首先将冬瓜样品分为校正集和验证集，并剔除异常值，其次对近红外光谱进行不同预处理方法的对比筛选，再次采用后向区间偏最小二乘法-竞争性自适应重加权算法对光谱进行降维处理，提取苹果酸指标的近红外光谱特征波长，最后利用选择的特征波长通过化学计量学方法(偏最小二乘法PLS)结合苹果酸的绝对含量建立冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型，并通过验证集对预测模型进行验证；
S5、将待测冬瓜制成冬瓜果肉粉末样品，并按照步骤S2的方法采集近红外漫反射光谱，对光谱数据预处理后再按步骤S4选取的特征波长输入验证可行的冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型，即可快速获取待测冬瓜的苹果酸含量。
本发明通过傅里叶变换近红外光谱仪采集的近红外光谱信息结合高效液相色谱法测量的冬瓜口感因子苹果酸的实测数据，建立冬瓜口感因子苹果酸的预测模型。通过采用不同的光谱预处理方法，可有效消除受仪器、样品以及光谱采集环境等因素影响而产生的光谱噪声、谱图基线漂移和平移等现象。同时，通过后向间偏最小二乘法(BiPLS)结合竞争性自适应权重法(CARS)对光谱进行降维处理，提取特征波长，去除与冬瓜酸度口感无关的变量。此外，通过比较模型的交叉验证相关系数R2c(rcv)，预测相关系数R2p，交叉验证均方根误差RMSECV以及预测均方根误差RMSEP来筛选最佳的biPLS-CARS-PLS模型(冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型)，经验证，该模型的交叉验证相关系数(R2cv)，预测相关系数(R2p)，交叉验证均方误差(RMSECV)以及预测均方误差(RMSEP)分别为0.951，0.939，1.858mg/g和2.787mg/g，此模型可有效压缩近红外光谱图中的无用变量及干扰信息，准确的检测出冬瓜口感因子苹果酸的含量，为快速准确建立冬瓜果实口感的近红外光谱模型提供了一种新的方法。
优选地，步骤S2中，采集近红外漫反射原始光谱使用的是PerkinElmer FT-NIR傅里叶转换近红外光谱仪；采样方式为：积分球固体采样；采集条件为：分辨率4cm-1，扫描次数32次，扫描范围4000～12000cm-1，每次扫描前振荡样品杯。
优选地，步骤S3中，高效液相色谱法检测的色谱条件为：
高效液相色谱仪：Waters公司Alliance e2695四元梯度泵系统；检测器：示差折光检测器(PDA)；Alliance e2695柱温箱，柱温：25℃；色谱柱：Waters Atlantis T3 C18column(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：A:B＝3:97(体积比，A：甲醇，B：0.5％磷酸氢二铵)；流速：0.6mL/min；检测波长：214nm；洗脱时间：20min；进样量：10μL。
优选地，步骤S3中，高效液相色谱法检测前先将冬瓜粉末样品制成有机酸提取液。
具体的，有机酸提取液的提取方法为：按20mg/1.5mL的比例往冬瓜果肉干粉中加入提取液，然后涡旋混合10min，所得混合液经离心后用0.45μm滤膜过滤，即获得有机酸提取液。
优选地，步骤S4中，按下列方法对光谱进行不同预处理方法的对比筛选：
采用多元散射校正(MSC)、归一化(Nor)、SG(Savitzky-Golay)卷积平滑、标准正态变量变换(SNV)四种预处理方法进行数据优化，使用的软件程序为R程序包mdatools的函数prep.msc()，prep.norm()，prep.savgol()，prep.snv()。并基于偏最小二乘回归模型的交叉验证均方根误差最小选定光谱预处理方法。
最终验证得到，标准正态变量变换(SNV)预处理建立的PLS模型最优，该模型的R2cv(交叉验证相关系数)从无预处理时的0.632提高到0.833；RMSECV则从无预处理时的5.324mg/g下降为3.416mg/g，因此本发明均采用SNV处理后的光谱进行分析。
优选地，步骤S4中，近红外光谱特征波长的筛选方法为：利用后向区间偏最小二乘法(biPLS)以及竞争性自适应重加权算法(CARS)，将基于区域的波长选择方法和基于单个变量的波长选择方法相结合来对冬瓜品质的近红外光谱模型进行优化。
采用后向间偏最小二乘法(biPLS)初步优化得到的对应波段范围为1199.04～1217.28nm，1711.74～2500nm。
最终筛选得到的近红外光谱特征波长为：1716.44，1717.92，731.60，1731.90，1743.07，1763.05，1766.16，1767.41，1769.60，1774.62，1778.09，1779.68，1781.58，1788.91，1789.55，1792.44，1801.48，1807.99，1808.65，1812.25，1820.17，1830.83，854.26，1855.63，1866.02，1872.66，1873.36，1876.17，1876.88，1984.91，2040.82，2069.11，2124.04，142.25，2142.70，2252.25，2259.89，2263.47，2264.49，2265.01，2271.69，2326.66，2349.07，2349.62，2354.60，2355.16，2375.86，2419.55，2436.65，2440.81，2445.59，2467.92，2468.53，470.36，2470.97，2498.13(单位：nm)。
优选地，步骤S4中，建立冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型的方法为：
利用选择的特征波长通过偏最小二乘法(PLS)结合指标的绝对含量建立冬瓜口感因子苹果酸的数学模型，模型中的因子数由交叉验证法确定，通过比较模型的交叉验证相关系数R2cv，预测相关系数R2p，交叉验证均方根误差RMSECV以及预测均方根误差RMSEP来筛选最佳的模型，R2c和R2p越接近1，以及RMSECV和RMSEP越低，则模型的预测能力和稳定性越好，上述各种算法以及最终模型的建立与评价均通过R程序包mdatools的内置函数完成。
经验证，最终建立得到最优冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型为：交叉验证相关系数(R2cv)＝0.951，预测相关系数(R2p)＝0.939，交叉验证均方误差(RMSECV)＝1.858mg/g，预测均方误差(RMSEP)＝2.787mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，首先采集冬瓜样品的近红外光谱，并将冬瓜样品分为校正集和验证集，剔除掉异常值，其次对近红外光谱进行不同预处理方法的对比筛选，再次采用biPLS-CARS(后向区间偏最小二乘法-竞争性自适应重加权算法)对光谱进行降维处理，提取苹果酸指标的近红外光谱特征波长，最后利用选择的特征波长通过化学计量学方法结合苹果酸的绝对含量建立冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型，并通过验证集对预测模型进行验证，最终得到最优的冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型，此模型可有效压缩近红外光谱图中的无用变量及干扰信息，准确的检测出冬瓜口感因子苹果酸的含量，且操作过程简单、快速、环保，为冬瓜的口感因子苹果酸的检测提供了新的技术手段，为冬瓜的品质育种，缩短育种进程提供了技术支持。
附图说明
图1为冬瓜样品的原始近红外光谱图；
图2为冬瓜校正集样品原始光谱建模的XY-距离图；
图3为biPLS算法选择的最优区间组合图；
图4为CARS算法的变量选择过程；
图5为biPLS-CARS-PLS模型的实测值和预测值的散点图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1采用近红外光谱快速检测冬瓜口感因子苹果酸的含量
1材料制备
1.1材料
构建冬瓜中苹果酸含量模型所用的试验材料，系来自种源地域背景差异大(包括泰国、越南种，以及中国本土的资源)，外观表型差异明显(果实大小，皮色，蜡粉有无等差异明细)的代表性冬瓜资源，共145份，其中，中国、泰国、越南资源分别为80、40、25份。每一个冬瓜果实选取一块果肉(取材部位为冬瓜中部位置的中果皮)，将冬瓜切块，置于-80℃超低温冰箱冷冻5h以上，随后放入-54℃冷冻干燥机干燥48h，最后研磨制备成干燥程度、颗粒大小均一致(过50目标准筛)的标准冬瓜果肉粉末样品，随后随机将冬瓜样品分为验证集及校正集，其中135份为校正集(其中，中国、泰国、越南分别为75、37、23份)，10份为验证集(其中，中国、泰国、越南分别为5、3、2份)。
1.2试验仪器
建立方法以及化学值定量所用的仪器如表1所示。
表1试验仪器
2、方法与结果
2.1光谱采集
对具有差异性的不同代表性冬瓜资源进行近红外光谱的测定，用傅里叶变换近红外光谱仪对1.1中的全部冬瓜粉末样品进行近红外漫反射原始光谱采集，采集光谱使用的是PerkinElmer FT-NIR傅里叶转换近红外光谱仪；采样方式：积分球固体采样；采集条件：分辨率4cm-1，扫描次数32次，扫描范围4000～12000cm-1(即833～2500nm)，每次扫描前振荡样品杯，样品的装样厚度、装填的紧密性和颗粒均匀性等在实验中都力求一致，采集的光谱图见图1。
2.2基于液相色谱法测定冬瓜果实口感因子苹果酸的含量
1)供试品溶液的制备
取20mg冬瓜果肉干粉(1.1中的全部冬瓜粉末样品)，每个样品加1.5mL提取液(提取液为纯水)，样品加提取液后于涡旋混合仪涡旋10min，所得混合液在12000rpm下离心5min，收集上清液用0.45μm滤膜过滤，获得有机酸的提取液。
2)色谱条件
高效液相色谱仪：Waters公司Alliance e2695四元梯度泵系统；检测器：示差折光检测器(PDA)；Alliance e2695柱温箱，柱温：25℃；色谱柱：Waters Atlantis T3 C18column(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：A:B＝3:97(体积比，A：甲醇，B：0.5％磷酸氢二铵)；流速：0.6mL/min；检测波长：214nm；洗脱时间：20min；进样量：10μL。
3)结果处理
对所购买的苹果酸标准品(sigma-Aldrich)上机分析获得标准曲线，并结合标准曲线、峰保留时间和峰面积所获得的液相色谱图进行数据分析，计算冬瓜果肉干粉样品的苹果酸含量，范围在6.74-53.63mg/g干重。
2.3剔除异常样品
剔除极端值异常值的原因：在数据处理过程中，某些样品因为测量的误差，造成实际样品预测值跟真实值之间存在较大的偏差，这些样品的存在会影响建模的效果。
剔除异常值的原理：在光谱信息层面，计算样本光谱在某一主成分下的正交和得分距离(Orthogonal and Score Distances)。在参考值层面，计算预测值和参考值的残差，得出两者之间的距离和能够用于评价样品的偏离程度。
按照上述原理，对135份校正集样品以2.1中采集的原始全谱信息建模，利用mdatools的函数categorize()，一共鉴定出11个极端值或离群值样本，两虚线间的样品为异常待剔除样本，见图2。
2.4光谱预处理方法的筛选确定
受仪器、样品以及光谱采集环境等因素的影响，近红外光谱中常出现噪声、谱图基线漂移和平移等现象。为了消除这些不利因素对模型的影响，应对2.1中采集的原始光谱(none)进行预处理。为此，采用多元散射校正(MSC)、归一化(Nor)、SG(Savitzky-Golay)卷积平滑、标准正态变量变换(SNV)四种预处理方法进行数据优化，使用的软件程序为R程序包mdatools的函数prep.msc()，prep.norm()，prep.savgol()，prep.snv()。并基于偏最小二乘回归模型的交叉验证均方根误差最小选定光谱预处理方法，结果如表2所示。由表2可知，标准正态变量变换预处理建立的PLS模型最优，该模型的R2cv(交叉验证相关系数)从无预处理时的0.632提高到0.833；RMSECV则从无预处理时的5.324mg/g下降为3.416mg/g。而其他预处理方法的改善效果不佳。这表明SNV预处理有利于减弱噪声干扰。可以增强模型的预测能力和稳健性。因此，在下文均采用SNV处理后的光谱进行分析。
表2四种预处理方法的结果
2.5基于后向区间偏最小二乘法biPLS模型的初步优化
采用后向间偏最小二乘法(biPLS)去除部分与冬瓜口感及功效成分无关的变量，biPLS是建立在间隔偏最小二乘法(iPLS)基础上的一种基于区域的变量选择方法。本实施例将2.1采集的全波段范围划分为10个等宽的子区间，去掉子区间1个·次-1，在剩余的区间内计算各个组合区间的偏最小二乘回归模型，然后将交叉验证均方误差(RMSECV)值最小的组合模型所去掉的子区间作为第一去掉子区间，重复上述操作直至程序运行结束。经过多次的iPLS迭代，最终得到谱段区间，并且每一次迭代，都会比上一次迭代排除区间之后的区段的模型预测性能要高。得到的区间如图2所示，对应的波段范围为1199.04～1217.28nm，1711.74～2500nm。
2.6基于CARS模型(竞争性自适应重加权算法)的二次深度优化
尽管通过biPLS算法剔除了大量与冬瓜苹果酸无关的信息，且提高了模型性能。然而，biPLS作为一种光谱变量区域选择方法，在入选的区间内，相邻的变量之间仍具有高相关性。用基于Matlab构建的一个libPLS程序包进行CARS，经过转译，能被应用于R平台进行近红外光谱分析。在CARS算法中，每次通过自适应加权采样(adapative reweightedsampling，ARS)保留PLS模型中回归系数绝对值权重较大的点作为新的子集，去掉权值较小的点，然后基于新的子集建立PLS模型，经过多次计算，选择PLS模型交互验证均方根误差(RMSECV)最小的子集中的波长作为特征波长，分别对应的光谱特征波长为：1716.44，1717.92，731.60，1731.90，1743.07，1763.05，1766.16，1767.41，1769.60，1774.62，1778.09，1779.68，1781.58，1788.91，1789.55，1792.44，1801.48，1807.99，1808.65，1812.25，1820.17，1830.83，854.26，1855.63，1866.02，1872.66，1873.36，1876.17，1876.88，1984.91，2040.82，2069.11，2124.04，142.25，2142.70，2252.25，2259.89，2263.47，2264.49，2265.01，2271.69，2326.66，2349.07，2349.62，2354.60，2355.16，2375.86，2419.55，2436.65，2440.81，2445.59，2467.92，2468.53，470.36，2470.97，2498.13(单位：nm)。在本实施例中，基于CARS的模型二次深度优化使用carpls()函数运行程序，所设置的参数为：iteration＝50,fold＝10,nLV＝15。经过50次迭代之后，在第25(最优迭代)次迭代处的最低RMSECV(交叉验证均方根误差)为1.44，主成分数为15，见图4。
2.7优化的模型构建以及预测
R程序包mdatools的内置函数为pls()，设置参数为：ncomp＝20,cv＝10,scale＝T,method＝"simpls",center＝F。对挑选的10份冬瓜果肉粉末样本的苹果酸含量进行预测，证明predict()函数可以执行预测。对124份冬瓜果肉粉末样本针对提取的特征波长建模并对10份验证集样本进行预测，建模以及预测结果如表3，表4以及图5所示。预测结果显示：在最优的主成分数下，ncomp＝12,R2p(预测相关系数)＝0.939,RMSEP(预测均方根误差)＝2.787。结果表明所建立的biPLS-CARS-PLS模型能很好的对冬瓜粉末样本的苹果酸含量进行预测。最终建立得到biPLS-CARS-PLS的冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型：交叉验证相关系数(R2cv)＝0.951，预测相关系数(R2p)＝0.939，交叉验证均方误差(RMSECV)＝1.858mg/g，预测均方误差(RMSEP)＝2.787mg/g。
表3优化模型的构建以及预测结果
表4对10个样本的预测结果以及相关统计参数
2.8冬瓜口感品质的评价
对需要测定冬瓜酸度口感品质的果实进行冻干磨粉处理，并按照2.1中的方法采集近红外漫反射光谱，光谱数据按照2.4中的方法进行预处理后再按优选的特征波长输入biPLS-CARS-PLS回归模型，即可获取冬瓜苹果酸含量，完成口感品质的快速评价。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、冬瓜果实样品的采集：选择种源地域背景差异大，且表型差异明显的代表性冬瓜种质资源，干燥后磨成粉末样品；
S2、近红外光谱采集：用傅里叶变换近红外光谱仪对步骤S1的冬瓜粉末样品进行近红外漫反射原始光谱采集；采集近红外漫反射原始光谱使用的是PerkinElmerFT-NIR傅里叶转换近红外光谱仪；采样方式为：积分球固体采样；采集条件为：分辨率4cm-1，扫描次数32次，扫描范围4000～12000cm-1，每次扫描前振荡样品杯；
S3、建立基于液相色谱的冬瓜品质数据库：采用高效液相色谱法检测S1的冬瓜粉末样品的苹果酸含量，得到样品含量实测值，建立口感作为有效信息的冬瓜品质数据库；高效液相色谱法检测的色谱条件为：
高效液相色谱仪：Waters公司Alliancee2695四元梯度泵系统；检测器：示差折光检测器(PDA)；Alliancee2695柱温箱，柱温：25℃；色谱柱：WatersAtlantisT3C18column尺寸为4.6mm×250mm，5μm；流动相：A:B的体积比为3:97，其中A为甲醇，B为0.5％磷酸氢二铵)；流速：0.6mL/min；检测波长：214nm；洗脱时间：20min；进样量：10μL；
S4、建立冬瓜口感因子-苹果酸预测模型：首先将冬瓜样品分为校正集和验证集，并剔除异常值，其次对近红外光谱进行不同预处理方法的对比筛选，再次采用后向区间偏最小二乘法-竞争性自适应重加权算法对光谱进行降维处理，提取苹果酸指标的近红外光谱特征波长，最后利用选择的特征波长通过偏最小二乘法结合苹果酸的绝对含量建立冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型，并通过验证集对预测模型进行验证；按下列方法对光谱进行不同预处理方法的对比筛选：
采用多元散射校正、归一化、SG卷积平滑、标准正态变量变换四种预处理方法进行数据优化，使用的软件程序为R程序包mdatools的函数prep.msc()，prep.norm()，prep.savgol()，prep.snv()，并基于偏最小二乘回归模型的交叉验证均方根误差最小选定光谱预处理方法；
S5、将待测冬瓜制成冬瓜果肉粉末样品，并按照步骤S2的方法采集近红外漫反射光谱，对光谱数据预处理后再按步骤S4选取的特征波长输入验证可行的冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型，即可快速获取待测冬瓜的苹果酸含量。
2.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，其特征在于，步骤S3中，高效液相色谱法检测前先将冬瓜粉末样品制成有机酸提取液。
3.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，其特征在于，步骤S4中，近红外光谱特征波长的筛选方法为：利用后向区间偏最小二乘法以及竞争性自适应重加权算法，将基于区域的波长选择方法和基于单个变量的波长选择方法相结合来对冬瓜品质的近红外光谱模型进行优化。
4.根据权利要求1所述的一种基于近红外光谱技术快速检测冬瓜口感决定因子苹果酸的方法，其特征在于，步骤S4中，建立冬瓜口感因子-苹果酸的预测模型的方法为：
利用选择的特征波长通过偏最小二乘法结合指标的绝对含量建立冬瓜口感因子苹果酸的数学模型，模型中的因子数由交叉验证法确定，通过比较模型的交叉验证相关系数R2cv，预测相关系数R2p，交叉验证均方根误差RMSECV以及预测均方根误差RMSEP来筛选最佳的模型，R2c和R2p越接近1，以及RMSECV和RMSEP越低，则模型的预测能力和稳定性越好，上述各种算法以及最终模型的建立与评价均通过R程序包mdatools的内置函数完成。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01216265A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Natl Food Res Inst | 近赤外線による果実・野菜の品質の非破壊測定法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01216265A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Natl Food Res Inst | 近赤外線による果実・野菜の品質の非破壊測定法 |
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Non-Patent Citations (2)
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| 近红外光谱分析技术在蔬菜品质检测中的应用研究进展;薛舒丹等;广东农业科学;第48卷(第9期);142-150 * |
| 近红外光谱法快速检测梨汁中柠檬酸和 L-苹果酸含量;田晶等;食品工业科技;第39卷(第20期);227-232 * |
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