CN114134754A - 一种改性阳离子分散松香胶复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性阳离子分散松香胶复合物，由如下重量份的组分组成：松香70‑75份、桃胶15‑20份、改性桃胶5‑10份、羟基化石墨烯5‑10份、糊化阳离子淀粉15‑20份、助乳化剂5‑10份、稳定剂5‑10份、去离子水适量，所述改性桃胶是马来酸酐改性桃胶。制备方法包括将松香、桃胶、改性桃胶置于密闭反应容器中，逐步升温至180‑200℃充分熔融，将糊化阳离子淀粉、助乳化剂及稳定剂与水充分混合后预热至92‑96℃，全部添加至熔融混合物中，乳化出料后过均质机，冷却过300‑400目滤网。本发明在松香胶体系中掺杂部分桃胶、改性桃胶的同时加入少量羟基化石墨烯，可大大改善改性后阳离子分散松香胶复合物的化学稳定性和机械稳定性，满足工业生产和运输的需求。

Description

一种改性阳离子分散松香胶复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及松香施胶剂技术领域，尤其涉及一种改性阳离子分散松香胶复合物，及该改性阳离子分散松香胶复合物的制备方法。

背景技术

造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、打浆、抄造及成纸后加工的各工段，都离不开各种造纸化学品的应用。

施胶是造纸的重要工艺过程，在众多的纸张施胶剂中，松香施胶剂占主导地位，国内使用最多的施胶剂就是松香施胶剂。由于阳离子分散型松香胶的施胶率是普通松香胶的4倍，强化松香胶的2倍，并且可有效提高成型纸张的质量，进而降低松香胶的用量，减少硫酸铝和增白剂的用量等等，性能十分优越，是皂化松香胶的替代产品。

目前，制备阳离子松香胶的方法多是高温常压逆转法，该法较为繁琐，且需要严格控制工艺温度以及乳化剂和转相水的滴加速率，所得产品质量受操作工艺影响较大，且耗费时间。此外，如何提高阳离子松香胶乳液的稳定性，包括化学稳定性、机械稳定性和储存稳定性，是重要的性能指标。

中国专利CN107164993A公开了一种石墨烯施胶剂组合物及其制备方法，该施胶剂包括如下组分：石墨烯或石墨烯衍生物、阴离子表面活性剂、分散剂、石蜡、改性淀粉、壳聚糖、去离子水。该制备方法为：将改性淀粉溶于去离子水中，得到改性淀粉溶液；在所述改性淀粉溶液中加入阳离子表面活性剂、石蜡和壳聚糖，分散后得到组合物A；将所述组合物A与石墨烯或石墨烯衍生物、分散剂混合，分散后，乳化，控制pH值为4～5，得到所述施胶剂组合物。该发明能显著提高纸张的抗菌、防螨、防霉性能；对纸张的强力显著提高；纸张耐破强力提高到4.5kg；可广泛的应用到卫生纸、抗菌医用纸、抗菌文化纸的生产加工中。

中国专利CN108149505A公开了一种含石墨烯的纸张及其制备方法，将农林废弃物经除渣、漂白、洗涤等步骤处理后获得农林废弃物纤维，然后加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤40～60min，于50～80℃下干燥60～120min，得到含石墨烯的纤维，加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，经表面施胶后得到含石墨烯的纸张。采用该方法制备得到的纸张柔软度好、强度高，且具有导电功能。

现有技术中在施胶剂或纸张中添加石墨烯或其衍生物，主要是为了提高抗菌、防螨、防霉性能，或者使其拥有导电功能。对于石墨烯及其衍生物在阳离子松香胶体系，尤其是含有桃胶的阳离子松香胶复合物体系中的稳定性影响尚无报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种改性阳离子分散松香胶复合物，及该改性阳离子分散松香胶复合物的制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种改性阳离子分散松香胶复合物，由如下重量份的组分组成：松香70-75份、桃胶15-20份、改性桃胶5-10份、羟基化石墨烯5-10份、糊化阳离子淀粉15-20份、助乳化剂5-10份、稳定剂5-10份、去离子水适量，所述改性桃胶是马来酸酐改性桃胶。

优选的，所述改性桃胶采用如下方法制备：100重量份桃胶，加入7-10重量份马来酸酐，180-200℃下反应2-4h，冷却，粉碎。

所述糊化阳离子淀粉具体可采用如下方法制备：阳离子淀粉20重量份，水80重量份，混合均匀，搅拌状态下，加热至90℃，淀粉糊化呈透明状，保温，待用。

优选的，所述助乳化剂选自吐温60、司盘60、吐温80、司盘80中的至少一种。

优选的，所述稳定剂选自木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

作为优选的技术方案，上述改性阳离子分散松香胶复合物，采用如下方法制备：

S1，将松香、桃胶、改性桃胶置于密闭反应容器中，逐步升温至180-200℃，充分熔融；

S2，将糊化阳离子淀粉、助乳化剂及稳定剂与水充分混合后预热至92-96℃，全部添加至步骤S1的熔融混合物中；

S3，维持反应体系恒温90-100℃，先低速搅拌10min，后高速剪切30min，出料；

S4，出料过均质机，冷却过300-400目滤网，制得所述改性阳离子分散松香胶复合物。

优选的，各组分的重量份数如下：松香70-75份、桃胶15-20份、改性桃胶5-10份、羟基化石墨烯5-10份、糊化阳离子淀粉15-20份、助乳化剂5-10份、稳定剂5-10份、去离子水适量。上述各组分的重量分数均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。

优选的，步骤S2的混合预热时间为40-60min。

优选的，步骤S3中恒温乳化工艺的控制参数为：低速搅拌速率500-1000r/min，高剪切速率5000-10000r/min。

优选的，步骤S4中出料过均质机时，均质机压力控制范围为20-30MPa。

发明人意外的发现，在松香胶体系中掺杂部分桃胶、改性桃胶的同时加入少量羟基化石墨烯，可大大改善改性后阳离子分散松香胶复合物的化学稳定性和机械稳定性，满足工业生产和运输的需求。本发明的阳离子分散松香胶外观呈乳白色，稳定性好，固含量35％左右，粘度20mPa.s左右，阳电荷400-450mv，冷水中分散性良好，贮存稳定性好，常温放置六个月，不分层，不沉淀。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。下述实施例中使用的主要仪器及原料如下：

原料：羟基化石墨烯为江苏先丰纳米材料科技有限公司，牌号XF004的产品，阳离子淀粉为任丘市亿邦环保科技有限公司，牌号201的产品，聚乙烯醇为中国石化集团重庆川维化工有限公司，牌号1788的产品。

改性桃胶采用如下方法制备：100重量份桃胶，加入8重量份马来酸酐，190℃下反应2-4h，冷却，粉碎。

糊化阳离子淀粉采用如下方法制备：阳离子淀粉20重量份，水80重量份，混合均匀，搅拌状态下，加热至90℃，淀粉糊化呈透明状，保温，待用。

仪器：马尔文粒径仪(Nano-ZS90)。

本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测，具体指标检测方法如下：

产品的粒径及粒径分布系数由马尔文粒径仪(Nano-ZS90)测定；

化学稳定性和机械稳定性的具体测定方法：

一、化学稳定性(Ca稳定性)测试方法：

1、准确称取经325目不锈钢筛过滤的样品50克(乳液及分散体系目标样品，适用时可酌量增减)于500ml烧杯中，加入适量水。

2、把盛有样品的烧杯置于磁力搅拌器上，在缓慢搅拌下升温至45℃。

3、向搅拌的样品中逐滴加入10ml已配制好的0.1mol/L的CaCL₂溶液。

4、滴加完毕，恒温45℃搅拌2分钟。

5、将样品用已知质量的325目筛网(无水乙醇处理后，105～110摄氏度恒重过)过滤，用蒸馏水冲洗至乳液全部通过筛网，直至残渣中不含乳液。

6、105～110℃下烘筛网及残渣至恒重(一般2h)。

7、放入干燥器中冷却20～30min后称筛网及残渣的质量。

8、结果用50g样品中含残渣的质量表示(ppm，干/湿)。

二、机械稳定性测试方法：

1、调节胶乳温度至25℃±3℃，经325目不锈钢网过滤后，转移100g±0.5g胶乳至500ml容器中。

2、置容器于规定的位置，在15min的时间内高速搅拌胶乳，并确保搅拌器的转速是13000r/min±200r/min，容器内胶乳温度的升高应不超过60℃、高度不应超过100mm。如果需要限制发泡，应将一种糊状聚硅氧烷消泡剂涂抹在容器内表面的上部周围。

3、搅拌停止后立即移开胶乳容器，并用蒸馏水将搅拌轴和叶盘上的胶乳沉积物洗净。

4、搅拌后的样品用恒重的325目筛网过滤，用蒸馏水冲洗残余物直至其不再含有胶乳。

5、使用滤纸将筛网外的水分吸干，放在150±2℃的鼓风干燥箱中干燥30min，取出冷却至室温，称量至质量恒定。

6、胶乳的机械稳定性以形成的残渣占胶乳的比例x表示(ppm)，由下列计算公式给出：

x＝m1/m0*1000000…………………………………………………(1)

式中：m1———残渣的质量，g；

m0———试样的质量，g。

7、允许差：两个平行样之差不大于30ppm。

8、本检测方法中，使用分析纯试剂和蒸馏水或纯度相当的水。

三、稳定性观察则是将每个样品各取三个密闭包装，然后置于25℃恒温烘箱静置观察。

实施例1

在密闭反应釜底加入70g松香、20g桃胶、10g改性桃胶混合物，加热到190℃左右，开启搅拌，转速200转/min；取6g羟基化石墨烯、15g糊化阳离子淀粉、10g助乳化剂吐温60、10g稳定剂聚乙烯醇溶于100g水中制备成乳化分散液，搅拌均匀，并预热至95℃；将乳化分散液一次性快速加入到熔融的松香中，低速搅拌10min，高速剪切30min，出料过均质机，冷却，调节固含量至35％过滤，出料。

实施例2

在密闭反应釜底加入70g松香、20g桃胶、10g改性桃胶混合物，加热到190℃左右，开启搅拌，转速200转/min；取8g羟基化石墨烯、15g糊化阳离子淀粉、10g助乳化剂吐温60、10g稳定剂聚乙烯醇溶于100g水中制备成乳化分散液，搅拌均匀，并预热至95℃；将乳化分散液一次性快速加入到熔融的松香中，低速搅拌10min，高速剪切30min，出料过均质机，冷却，调节固含量至35％过滤，出料。

实施例3

在密闭反应釜底加入70g松香、20g桃胶、10g改性桃胶混合物，加热到190℃左右，开启搅拌，转速200转/min；取10g羟基化石墨烯、15g糊化阳离子淀粉、10g助乳化剂吐温60、10g稳定剂聚乙烯醇溶于100g水中制备成乳化分散液，搅拌均匀，并预热至95℃；将乳化分散液一次性快速加入到熔融的松香中，低速搅拌10min，高速剪切30min，出料过均质机，冷却，调节固含量至35％过滤，出料。

对比例

在密闭反应釜底加入70g松香、20g桃胶、10g改性桃胶混合物，加热到190℃左右，开启搅拌，转速200转/min；取15g阳离子乳化剂、10g助乳化剂吐温60、10g稳定剂聚乙烯醇溶于100g水中制备成乳化分散液，搅拌均匀，并预热至95℃；将乳化分散液一次性快速加入到熔融的松香中，低速搅拌10min，高速剪切30min，出料过均质机，冷却，调节固含量至35％过滤，出料。

对上述各个实施例制备的改性阳离子松香胶复合物进行性能指标观测记录，结果如表1所示。

与未添加羟基化石墨烯的阳离子松香胶/桃胶复合物相比，本发明改性阳离子分散松香胶复合物的稳定性好，表明羟基化石墨烯在上述体系中可显著提高乳液体系的稳定性。

表1

本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (10)

1.一种改性阳离子分散松香胶复合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成：松香70-75份、桃胶15-20份、改性桃胶5-10份、羟基化石墨烯5-10份、糊化阳离子淀粉15-20份、助乳化剂5-10份、稳定剂5-10份、去离子水适量，所述改性桃胶是马来酸酐改性桃胶。

2.如权利要求1所述的改性阳离子分散松香胶复合物，其特征在于，所述改性桃胶采用如下方法制备：100重量份桃胶，加入7-10重量份马来酸酐，180-200℃下反应2-4h，冷却，粉碎。

3.如权利要求1所述的改性阳离子分散松香胶复合物，其特征在于，所述糊化阳离子淀粉采用如下方法制备：阳离子淀粉20重量份，水80重量份，混合均匀，搅拌状态下，加热至90℃，淀粉糊化呈透明状，保温，待用。

4.如权利要求1所述的改性阳离子分散松香胶复合物，其特征在于，所述助乳化剂选自吐温60、司盘60、吐温80、司盘80中的至少一种。

5.如权利要求1所述的改性阳离子分散松香胶复合物，其特征在于，所述稳定剂选自木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

6.一种改性阳离子分散松香胶复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，将松香、桃胶、改性桃胶置于密闭反应容器中，逐步升温至180-200℃，充分熔融；

S2，将糊化阳离子淀粉、助乳化剂及稳定剂与水充分混合后预热至92-96℃，全部添加至步骤S1的熔融混合物中；

S3，维持反应体系恒温90-100℃，先低速搅拌10min，后高速剪切30min，出料；

S4，出料过均质机，冷却过300-400目滤网，制得所述改性阳离子分散松香胶复合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，各组分的重量份数如下：松香70-75份、桃胶15-20份、改性桃胶5-10份、羟基化石墨烯5-10份、糊化阳离子淀粉15-20份、助乳化剂5-10份、稳定剂5-10份、去离子水适量。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性桃胶采用如下方法制备：100重量份桃胶，加入7-10重量份马来酸酐，180-200℃下反应2-4h，冷却，粉碎；所述糊化阳离子淀粉采用如下方法制备：阳离子淀粉20重量份，水80重量份，混合均匀，搅拌状态下，加热至90℃，淀粉糊化呈透明状，保温，待用。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助乳化剂选自吐温60、司盘60、吐温80、司盘80中的至少一种，所述稳定剂选自木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2的混合预热时间为40-60min；步骤S3中恒温乳化工艺的控制参数为：低速搅拌速率500-1000r/min，高剪切速率5000-10000r/min；步骤S4中出料过均质机时，均质机压力控制范围为20-30MPa。