CN114133065A - 一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法 - Google Patents
一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114133065A CN114133065A CN202111449734.4A CN202111449734A CN114133065A CN 114133065 A CN114133065 A CN 114133065A CN 202111449734 A CN202111449734 A CN 202111449734A CN 114133065 A CN114133065 A CN 114133065A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- nanofiltration
- ammonia distillation
- calcium chloride
- reverse osmosis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims abstract description 64
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 44
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims abstract description 163
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 57
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 148
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 41
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 40
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical group [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 36
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 21
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 12
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 11
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 7
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/24—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F2001/007—Processes including a sedimentation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，将蒸氨废水依次经过预处理、三级纳滤、反渗透装置制取氯化钙浓液，通过膜法实现了蒸氨废水中CaCl2和NaCl的高效分离浓缩，且无其它成分的引入，最终得到高浓度的氯化钙和氯化钠浓液以及淡水，从而提高了蒸氨废水的利用率，实现了蒸氨废水高效绿色清洁回收利用，相较于传统的氯化钙蒸发结晶生产工艺，减少浓缩用地，提高浓缩效率，保证了氯化钙浓液的品质和供应量的稳定性，同时获得盐水和淡水，具有良好的环保和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，尤其是氨碱法纯碱工艺产生的蒸氨废水利用膜法分离浓缩制取氯化钙浓液的方法。
背景技术
纯碱作为一种重要的无机化工原料，国内年产能已超3000万吨，其中氨碱法工艺在国内的产能占比为45%。利用氨碱法工艺每生产1吨纯碱，会产生约10m3的蒸氨废水，国内每年蒸氨废水排放量超过1亿立方米。蒸氨废水的排放不仅会造成环境污染，更是一种资源的浪费，因其清液主要成分为CaCl2（8～10%）和NaCl（4～6%），具有可回收利用价值。蒸氨废清液的典型组成：
| 成分 | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 含量（mg/l） | 37219 | 1.2 | 19313 | 95564 | 418 |
目前，国内外对蒸氨废水进行资源利用的主流工艺，一是通过蒸发结晶工艺制备氯化钙，二是以硫酸钠为原料制备硫酸钙。第一种工艺先对蒸氨废水进行固液分离，然后清液经蒸发结晶生产固体氯化钙，为了节约蒸汽消耗，国内企业的传统做法是将清液送到盐田中自然蒸发，提高清液浓度到20°Bé左右后，用于生产氯化钙，这种工艺生产效率低，周期长，占地面积大，且自然蒸发的方式存在不稳定性，无法保证氯化钙浓液的品质和供应量，造成氯化钙生产成本波动较大。第二种工艺是化学法工艺，用硫酸钠和清液反应生产硫酸钙，需要消耗大量的原料硫酸钠，而且剩余母液中仍含有较多杂质。中国专利CN111559753A公开了“一种纯碱厂蒸氨废液的利用方法及装置”，该方法在蒸氨废液中加入硫酸钠，利用废液中的Ca2+制取CaSO4，再加碳酸钠进一步除钙，最后用膜法进一步去除杂质，得到较纯净的氯化钠溶液，该方法的本质还是用化学法除钙，达到蒸氨废水中钙钠分离的目的，工艺过程中需要消耗大量的硫酸钠和碳酸钠，原料成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，可以为蒸发结晶法生产固体氯化钙提供高浓度的原料液，克服了传统摊晒方法占地面积大、原料消耗高、产出效率低、质量和产量不稳定的问题，克服了直接蒸发浓缩工艺能耗高、装置易结垢、经济效益差的问题，可实现蒸氨废水全膜法资源高效利用。
为解决上述技术问题，本发明包括如下步骤：
（1） 蒸氨废水经预沉淀后，取上层清液，经过微滤和/或超滤装置，去除其中的固体大颗粒及不溶物，除杂后的蒸氨废水用盐酸调节pH值至5.0～7.0，得到浊度小于2NTU的蒸氨废清液；
（2） 步骤（1）得到的蒸氨废清液加入淡水稀释，稀释比例按照淡水占蒸氨废清液体积的0～50%，然后加压进入一级纳滤装置，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水；一级纳滤对SO4 2-的截留率81～92%，对Ca2+的截留率8～46%，对Na+的截留率-12～8%，操作压力2.0～5.5 MPa，回收率控制在45～85%；
（3） 步骤（2）得到的一级纳滤产水加压进入二级纳滤装置，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤浓水即为18～20wt%的氯化钙浓液；二级纳滤对Ca2+的截留率63～91%，对Na+的截留率-21～-5%，操作压力5.5～8.8 MPa，回收率控制在55～85%；
（4） 步骤（3）得到的二级纳滤产水加压进入三级纳滤装置，得到三级纳滤产水和三级纳滤浓水；三级纳滤对Ca2+的截留率72～89%，对Na+的截留率15～32%，操作压力2.0～5.8 MPa，回收率控制在55～85%；
（5）步骤（4）得到的三级纳滤产水加压进入反渗透装置，得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水部分回流至一级纳滤进水作为稀释水，部分作为产品淡水，反渗透浓水为6～14wt%的氯化钠浓液；反渗透脱盐率92～98%，操作压力4.5～7.9 MPa，回收率控制在32～65%。
所述的步骤（2）中用于稀释蒸氨废清液的淡水为步骤（5）反渗透产水的回流水，回流比例控制在反渗透产水的0～80%，稀释比例优选淡水占蒸氨废清液体积的10%～30%；一级纳滤对SO4 2-的截留率83～88%，对Ca2+的截留率9～20%，对Na+的截留率-8～0%，操作压力2.5～4.5 MPa，回收率控制在60～75%；一级纳滤浓水由于硫酸根浓度高，外排另作他用。
所述的步骤（3）中的二级纳滤装置，对Ca2+的截留率78～89%，对Na+的截留率-12～-8%，操作压力7.0～8.5 MPa，回收率控制在66～78%；根据最终氯化钙浓液浓度要求，二级纳滤采用分段式设计，段间设有增压泵，以保证分离浓缩效果。
所述的步骤（4）中的三级纳滤装置，对Ca2+的截留率80～89%，对Na+的截留率22～30%，操作压力3.5～5.5 MPa，回收率控制在62～78%；三级纳滤浓水加压后回到二级纳滤装置再次分离浓缩。
所述的步骤（5）中的反渗透装置，脱盐率95～98%，操作压力4.9～7.5 MPa，回收率控制在40～58%。
上述步骤（2）～（5）中所述的各级装置，运行温度为15～40℃，pH为5.0～7.0；所述的各级装置浓水出口均设有能量回收装置，以达到节能之目的。
上述步骤（1）中所述的微滤和/或超滤装置，可以采用陶瓷膜、中空纤维超滤膜、有机管式膜的一种或几种组合。
通过本发明，可实现蒸氨废水中CaCl2和NaCl的有效分离，最终得到的18～20wt%氯化钙浓液中Na+浓度≤17g/l，得到的6～14wt%氯化钠浓液中Ca2+浓度≤1.5g/l，氯化钙浓液可直接用于蒸发结晶生产氯化钙，氯化钠浓液可用于纯碱/氯碱化盐，另外还有部分淡水产出。
通过反渗透产水回流可有效降低一级纳滤装置结垢风险，减少甚至无需阻垢剂添加；通过不同性能膜的排列组合，控制各装置回收率以及对离子的截留率，可有效控制CaCl2和NaCl的分离浓缩；通过三级纳滤浓水回流，可进一步提高蒸氨废清液的利用率，综合利用率可达65%以上。
与现有技术相比，本发明创新性的采用全膜法工艺，使蒸氨废水中的CaCl2和NaCl实现了高效分离浓缩，且无其它成分的引入，最终得到高浓度的氯化钙和氯化钠浓液以及淡水，从而提高了蒸氨废水的利用率，实现了蒸氨废水高效绿色清洁回收，相较于传统的氯化钙蒸发结晶生产工艺，减少浓缩用地，提高浓缩效率，保证了氯化钙浓液的品质和供应量的稳定性，具有良好的环保和经济效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
参照图1，本发明采用的装置包括：依次以管线相连的预处理装置、一级纳滤装置、二级纳滤装置、三级纳滤装置和反渗透装置，预处理装置、一级纳滤装置、二级纳滤装置、三级纳滤装置和反渗透装置的自身结构为公知技术。一级纳滤装置设有浓水出口，二级纳滤装置设有氯化钙浓液出口，三级纳滤装置设有浓水回流管线，返回至二级纳滤装置入口，反渗透装置设有产水出口和氯化钠浓液出口，产水一部分作为产品淡水，另一部分通过产水回流管线，返回至一级纳滤装置入口。
本实施例所采用主要装置如上所述，其中二级纳滤装置设计为三段、段间设置增压泵，以保证系统运行压力，一级纳滤装置、二级纳滤装置和反渗透装置浓水管线均设有PX能量回收装置。
采用上述装置，以日产1000 m3氯化钙浓液系统为例，具体步骤如下：
蒸氨废水先在沉淀池中预沉淀，所得上层清液典型成分如下
| 成分 | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 含量（mg/l） | 37219 | 1.2 | 19313 | 95564 | 418 |
取上层清液159m3/h，经陶瓷膜过滤，产水用盐酸调节pH至6.5，得到浊度1.6NTU的蒸氨废清液；
对蒸氨废清液进行稀释，稀释比例为淡水占蒸氨废清液体积的13%，然后加压进入一级纳滤装置，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水，一级纳滤对SO4 2-的截留率84%，对Ca2+的截留率10.3%，对Na+的截留率-3%，操作压力3.8 MPa，回收率71%，一级纳滤未添加阻垢剂，浓水侧无结垢现象，一级纳滤浓水外排另作他用；
一级纳滤产水加压进入二级纳滤装置，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤浓水即为产品氯化钙浓液，二级纳滤对Ca2+的截留率81%，对Na+的截留率-9%，操作压力7.8 MPa，回收率74%；
二级纳滤产水加压进入三级纳滤装置，得到三级纳滤产水和三级纳滤浓水，三级纳滤浓水回流与一级纳滤产水混合，再次进入二级纳滤装置，三级纳滤对Ca2+的截留率89%，对Na+的截留率30%，操作压力4.4MPa，回收率70%；
三级纳滤产水加压进入反渗透装置，得到反渗透产水和反渗透浓水，所得反渗透产水的50%回流至一级纳滤进水作为稀释水，回流量为20.5m3/h，以保证蒸氨废清液与淡水的混合比例，剩余反渗透产水为产品淡水，反渗透浓水为产品氯化钠浓液，反渗透脱盐率98%，回收率52%，操作压力5.6 MPa。
最终得到42 m3/h浓度为240g/l（20wt%）的氯化钙浓液，其中Na+浓度16g/l，得到41m3/h浓度为89.5g/l（8.5wt%）的氯化钠浓液，其中Ca2+浓度为1g/l，另外得到20.5 m3/h的淡水，蒸氨废清液的综合利用率65%。
实施例2
本实施例所采用主要装置如实施例1所述，其中二级纳滤装置设计为二段、段间设置增压泵，以保证系统运行压力，一级纳滤装置、二级纳滤装置和反渗透装置浓水管线均设有透平式能量回收装置。
采用上述装置，以日产1000 m3氯化钙浓液系统为例，具体步骤如下：
蒸氨废水先在沉淀池中预沉淀，所得上层清液典型成分如下
| 成分 | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 含量（mg/l） | 36208 | 0.7 | 18336 | 92476 | 205 |
取上层清液186 m3/h，经中空纤维超滤膜过滤，产水用盐酸调节pH至6.0，得到浊度1.5NTU的蒸氨废清液；
本实施例不对蒸氨废清液进行稀释，直接加压进入一级纳滤装置，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水，一级纳滤对SO4 2-的截留率88%，对Ca2+的截留率20%，对Na+的截留率-8%，操作压力4.9 MPa，回收率62%，由于原水中硫酸根浓度低，一级纳滤未添加阻垢剂，浓水侧无结垢现象，一级纳滤浓水外排另作他用；
一级纳滤产水加压进入二级纳滤装置，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤浓水即为产品氯化钙浓液，二级纳滤对Ca2+的截留率79%，对Na+的截留率-11%，操作压力7.2 MPa，回收率71%；
二级纳滤产水加压进入三级纳滤装置，得到三级纳滤产水和三级纳滤浓水，三级纳滤浓水回流与一级纳滤产水混合，再次进入二级纳滤装置，三级纳滤对Ca2+的截留率88%，对Na+的截留率23%，操作压力3.6MPa，回收率64%；
三级纳滤产水加压进入反渗透装置，得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水不回流，全部作为产品淡水，反渗透浓水为产品氯化钠浓液，反渗透脱盐率95%，回收率45%，操作压力5.2 MPa。
最终得到42 m3/h浓度为208.9g/l（18wt%）的氯化钙浓液，其中Na+浓度17g/l，得到37 m3/h浓度为87.2g/l（8.3wt%）的氯化钠浓液，其中Ca2+浓度为0.9g/l，另外得到30 m3/h的淡水，蒸氨废清液的综合利用率59%。
实施例3
本实施例所采用主要装置如实施例1所述，其中二级纳滤装置设计为三段、段间设置增压泵，以保证系统运行压力，一级纳滤装置、二级纳滤装置和反渗透装置浓水管线均设有PX能量回收装置。
采用上述装置，以日产1000 m3氯化钙浓液系统为例，具体步骤如下：
蒸氨废水先在沉淀池中预沉淀，所得上层清液典型成分如下
| 成分 | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 含量（mg/l） | 38198 | 13.2 | 19986 | 98163 | 523 |
取上层清液154 m3/h，经有机管式膜过滤，产水用盐酸调节pH至5.5，得到浊度1.8NTU的蒸氨废清液；
对蒸氨废清液进行稀释，稀释比例为淡水占蒸氨废清液体积的30%，然后加压进入一级纳滤装置，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水，一级纳滤对SO4 2-的截留率83%，对Ca2+的截留率9%，对Na+的截留率-3%，操作压力3.9 MPa，回收率75%，一级纳滤按照3mg/l添加羟基乙叉二膦酸阻垢剂（HEDP），浓水侧无结垢现象，一级纳滤浓水外排另作他用；
一级纳滤产水加压进入二级纳滤装置，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤浓水即为产品氯化钙浓液，二级纳滤对Ca2+的截留率87%，对Na+的截留率-8%，操作压力8.1 MPa，回收率77%；
二级纳滤产水加压进入三级纳滤装置，得到三级纳滤产水和三级纳滤浓水，三级纳滤浓水回流与一级纳滤产水混合，再次进入二级纳滤装置，三级纳滤对Ca2+的截留率87%，对Na+的截留率26%，操作压力4.2MPa，回收率75%；
三级纳滤产水加压进入反渗透装置，得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水的60%回流至一级纳滤进水作为稀释水，回流量为43.9 m3/h，以保证蒸氨废清液与淡水的混合比例，剩余反渗透产水为产品淡水，反渗透浓水为产品氯化钠浓液，反渗透脱盐率96%，回收率70%，操作压力6.9 MPa。
最终得到42 m3/h浓度为243g/l（20wt%）的氯化钙浓液，其中Na+浓度15g/l，得到31m3/h浓度为129g/l（12wt%）的氯化钠浓液，其中Ca2+浓度为1.4g/l，另外得到29.3 m3/h的淡水，蒸氨废清液的综合利用率67%。
实施例4
本实施例所采用主要装置如实施例1所述，其中二级纳滤装置设计为三段、段间设置增压泵，以保证系统运行压力，一级纳滤装置、二级纳滤装置和反渗透装置浓水管线均设有透平式能量回收装置。
采用上述装置，以日产1000 m3氯化钙浓液系统为例，具体步骤如下：
蒸氨废水先在沉淀池中预沉淀，所得上层清液典型成分如下
| 成分 | Ca<sup>2+</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Na<sup>+</sup> | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> |
| 含量（mg/l） | 36875 | 10.5 | 18757 | 94066 | 457 |
取上层清液135 m3/h，经陶瓷膜过滤，产水用盐酸调节pH至6.0，得到浊度1.7NTU的蒸氨废清液；
对蒸氨废清液进行稀释，稀释比例为淡水占蒸氨废清液体积的50%，然后加压进入一级纳滤装置，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水，一级纳滤对SO4 2-的截留率81%，对Ca2+的截留率8%，对Na+的截留率-2%，操作压力3.5 MPa，回收率80%，一级纳滤未添加阻垢剂，浓水侧无结垢现象，一级纳滤浓水外排另作他用；
一级纳滤产水加压进入二级纳滤装置，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤浓水即为产品氯化钙浓液，二级纳滤对Ca2+的截留率82%，对Na+的截留率-7%，操作压力7.5 MPa，回收率79%；
二级纳滤产水加压进入三级纳滤装置，得到三级纳滤产水和三级纳滤浓水，三级纳滤浓水回流与一级纳滤产水混合，再次进入二级纳滤装置，三级纳滤对Ca2+的截留率84%，对Na+的截留率29%，操作压力3.4MPa，回收率74%；
三级纳滤产水加压进入反渗透装置，得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水的80%回流至一级纳滤进水作为稀释水，回流量为65.1 m3/h，以保证蒸氨废清液与淡水的混合比例，剩余反渗透产水为产品淡水，反渗透浓水为产品氯化钠浓液，反渗透脱盐率97%，回收率71%，操作压力6.2 MPa。
最终得到42 m3/h浓度为235g/l（20wt%）的氯化钙浓液，其中Na+浓度13g/l，得到35m3/h浓度为108g/l（10wt%）的氯化钠浓液，其中Ca2+浓度为1.5g/l，另外得到16.3 m3/h的淡水，蒸氨废清液的综合利用率69%。
Claims (6)
1.一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）蒸氨废水经预沉淀后，取上层清液，经过微滤和/或超滤装置，去除其中的固体大颗粒及不溶物，除杂后的蒸氨废水用盐酸调节pH值至5.0～7.0，得到浊度小于2NTU的蒸氨废清液；
（2）步骤（1）得到的蒸氨废清液加入淡水稀释，稀释比例按照淡水占蒸氨废清液体积的0～50%，然后加压进入一级纳滤装置，得到一级纳滤产水和一级纳滤浓水；一级纳滤对SO4 2-的截留率81～92%，对Ca2+的截留率8～46%，对Na+的截留率-12～8%，操作压力2.0～5.5MPa，回收率控制在45～85%；
（3）步骤（2）得到的一级纳滤产水加压进入二级纳滤装置，得到二级纳滤产水和二级纳滤浓水，二级纳滤浓水即为18～20wt%的氯化钙浓液；二级纳滤对Ca2+的截留率63～91%，对Na+的截留率-21～-5%，操作压力5.5～8.8 MPa，回收率控制在55～85%；
（4）步骤（3）得到的二级纳滤产水加压进入三级纳滤装置，得到三级纳滤产水和三级纳滤浓水；三级纳滤对Ca2+的截留率72～89%，对Na+的截留率15～32%，操作压力2.0～5.8MPa，回收率控制在55～85%；
（5）步骤（4）得到的三级纳滤产水加压进入反渗透装置，得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透产水部分回流至一级纳滤进水作为稀释水，部分作为产品淡水，反渗透浓水为6～14wt%的氯化钠浓液；反渗透脱盐率92～98%，操作压力4.5～7.9 MPa，回收率控制在32～65%。
2.根据权利要求1所述的蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中用于稀释蒸氨废清液的淡水为步骤（5）反渗透产水的回流水，回流比例控制在反渗透产水的0～80%，稀释比例优选淡水占蒸氨废清液体积的10%～30%；一级纳滤对SO4 2-的截留率83～88%，对Ca2+的截留率9～20%，对Na+的截留率-8～0%，操作压力2.5～4.5 MPa，回收率控制在60～75%。
3.根据权利要求1所述的蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的二级纳滤装置，对Ca2+的截留率78～89%，对Na+的截留率-12～-8%，操作压力7.0～8.5 MPa，回收率控制在66～78%；根据最终氯化钙浓液浓度要求，二级纳滤采用分段式设计，段间设有增压泵。
4.根据权利要求1所述的蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中的三级纳滤装置，对Ca2+的截留率80～89%，对Na+的截留率22～30%，操作压力3.5～5.5 MPa，回收率控制在62～78%；三级纳滤浓水加压后回到二级纳滤装置再次分离浓缩。
5.根据权利要求1所述的蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，其特征在于，所述的步骤（5）中的反渗透装置，脱盐率95～98%，操作压力4.9～7.5 MPa，回收率控制在40～58%。
6.根据权利要求1所述的蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法，其特征在于，所述的各级纳滤装置、反渗透装置，运行温度为15～40℃，pH为5.0～7.0，浓水出口均设有能量回收装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111449734.4A CN114133065B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111449734.4A CN114133065B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114133065A true CN114133065A (zh) | 2022-03-04 |
| CN114133065B CN114133065B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=80386303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111449734.4A Active CN114133065B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114133065B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340251A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-11-15 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种碳中和的零排放工业水处理系统及处理方法 |
| CN116040672A (zh) * | 2023-01-28 | 2023-05-02 | 山东海化集团有限公司 | 一种蒸氨废水制备碱式氯化钙共晶的方法 |
| CN116924844A (zh) * | 2023-09-16 | 2023-10-24 | 山东海化集团有限公司 | 一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101219797A (zh) * | 2008-01-28 | 2008-07-16 | 王晓璐 | 纳滤膜技术分离蒸氨废清液中氯化钙和氯化钠的方法及该方法产物的应用 |
| CN106396234A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-02-15 | 洁海瑞泉膜技术（天津）有限公司 | 一种反渗透浓水的零排放处理方法 |
| CN108773964A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-09 | 烟台金正环保科技有限公司 | 一种高钙废水的零排放和资源化方法 |
| CN111499066A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-07 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | 高含盐废水组合膜分盐系统及方法 |
| CA3092983A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-03-25 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| CN113105025A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-13 | 北京拓凯化工技术有限公司 | 钠离子交换器再生高浓盐废水的联合处理方法 |
-
2021
- 2021-12-01 CN CN202111449734.4A patent/CN114133065B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101219797A (zh) * | 2008-01-28 | 2008-07-16 | 王晓璐 | 纳滤膜技术分离蒸氨废清液中氯化钙和氯化钠的方法及该方法产物的应用 |
| CN106396234A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-02-15 | 洁海瑞泉膜技术（天津）有限公司 | 一种反渗透浓水的零排放处理方法 |
| CN108773964A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-09 | 烟台金正环保科技有限公司 | 一种高钙废水的零排放和资源化方法 |
| CA3092983A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-03-25 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| CN111499066A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-07 | 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 | 高含盐废水组合膜分盐系统及方法 |
| CN113105025A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-13 | 北京拓凯化工技术有限公司 | 钠离子交换器再生高浓盐废水的联合处理方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115340251A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-11-15 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种碳中和的零排放工业水处理系统及处理方法 |
| CN116040672A (zh) * | 2023-01-28 | 2023-05-02 | 山东海化集团有限公司 | 一种蒸氨废水制备碱式氯化钙共晶的方法 |
| CN116040672B (zh) * | 2023-01-28 | 2023-06-20 | 山东海化集团有限公司 | 一种蒸氨废水制备碱式氯化钙共晶的方法 |
| CN116924844A (zh) * | 2023-09-16 | 2023-10-24 | 山东海化集团有限公司 | 一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法 |
| CN116924844B (zh) * | 2023-09-16 | 2024-08-30 | 山东海化集团有限公司 | 一种利用氨碱法制碱蒸氨废水制备氨基酸螯合钙的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114133065B (zh) | 2023-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114133065B (zh) | 一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的方法 | |
| CN111362453B (zh) | 一种高矿化度煤矿矿井水达标处理及资源化利用装置及其使用方法 | |
| CN213569979U (zh) | 一种生活垃圾焚烧飞灰水洗废水脱钙预处理系统 | |
| CN107311381A (zh) | 一种反渗透浓海水综合利用方法与系统 | |
| CN100374378C (zh) | 一种糠醛生产工业废水的回收处理方法 | |
| CN210206461U (zh) | 一种低硬度氯化钠溶液的浓缩装置 | |
| CN216336747U (zh) | 一种蒸氨废水制取氯化钙浓液的装置 | |
| CN113562917B (zh) | 一种高回收率的海水淡化工艺 | |
| CN114933318A (zh) | 一种微米、纳米气泡采卤制盐的方法和装置 | |
| CN202358930U (zh) | 用于原卤脱硝的生产设备 | |
| CN108483710B (zh) | 一种海水综合利用方法和系统 | |
| CN205347089U (zh) | 一种脱硫废水处理系统 | |
| CN106800351A (zh) | 全膜法海水淡化及浓盐水综合利用系统 | |
| CN110550701A (zh) | 一种利用正渗透膜组件进行反渗透过程的零排放浓缩系统 | |
| CN216472672U (zh) | 一种废水零排放处理系统 | |
| CN211283959U (zh) | 一种浓盐水深度净化装置 | |
| CN214360792U (zh) | 一种降低浓缩液中一价离子浓度的系统 | |
| CN115140880A (zh) | 一种海水淡化及分盐系统及方法 | |
| CN204138494U (zh) | 炼油及化工污水的处理回收设备 | |
| CN209081466U (zh) | 一种利用余热进行海水淡化的系统 | |
| CN221085216U (zh) | 一种高盐废水超倍浓缩、回用系统 | |
| CN209161720U (zh) | 一种脱硫废水资源化零排放系统 | |
| CN218371879U (zh) | 一种用于海水倒灌时降低脱硫工艺水含盐量的装置 | |
| CN216918902U (zh) | 一种高盐浓缩系统 | |
| CN216039115U (zh) | 一种海水淡化及分盐系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |