CN114121572B - 一种新型光电发射材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电发射材料技术领域，特别涉及一种新型光电发射材料及其制备方法。在衬底上表面生长有掺杂的Al1‑xGaxN缓冲层，Al1‑xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层，有效的释放了缓冲材料与光电发射材料之间的生长界面应力，提高了界面质量。同时含硒改性层的设计能够提高该薄膜的热稳定性，保障了该材料的光电发射性能。

Description

一种新型光电发射材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电发射材料技术领域，具体涉及一种新型光电发射材料及其制备方法。
背景技术
光电发射在现代科学研究中起着重要作用，各种类型的光电管广泛应用于激光探测、高能粒子探测、超导腔加速器等领域。光电阴极的材料决定了光电阴极的量子效率、暗发射电流和出射电子能量分布等重要性能。纤锌矿结构GaN基材料具有禁带宽、热导率高及化学稳定性好等诸多优良属性，使得GaN基半导体器件在紫外探测和光显示等领域显现出极大的潜力。GaN光电阴极具有量子效率高、日盲响应和宽光谱响应等优点，使其成为满足微弱紫外探测需求的新型紫外光电阴极。如何制备出长寿命、高灵敏度和强稳定性的新型紫外光电阴极一直都是探测领域的研究热点。
申请号为202110110338.2的中国专利公开了一种本发明公开了一种可变光谱GaAlAs光电发射材料及其制备方法，包括衬底，衬底的上表面生长有掺杂的AlN缓冲层，AlN缓冲层的上表面生长p型指数掺杂GaAlAs光电发射层，p型指数掺杂GaAlAs光电发射层的上表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层。该结构采用梯度掺杂光电发射层，增大了发射层内光激发电子的逃逸深度，提高了发射层内电子发射到真空的几率，从而提高了GaAlAs可变光谱技术的总体量子效率，获得较高的紫外灵敏度。但该专利并未考虑到缓冲层与光发射层接触界面间的界面应力。
申请号为201611024168.1的中国专利公开了一种p型指数掺杂结构GaN光电阴极材料的生长方法，通过在蓝宝石衬底上吸附镓、氮和镁原子，形成p型指数掺杂结构的GaN薄膜，生长出的GaN光电阴极材料具有连续的内建电场，且该方法制备思路清晰、方法简单，生长出的GaN光电阴极性能显著提高。但该专利并未对制备的光电阴极材料的使用寿命进行研究。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新型光电发射材料，在衬底上表面生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层，有效的释放了缓冲材料与光电发射材料之间的生长界面应力，提高了界面质量。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种新型光电发射材料，包括衬底，衬底上表面生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层。
优选的，一种新型光电发射材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在已抛光的衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长掺杂的Al1- xGaxN缓冲层；
S2、通过外延生长工艺在步骤S1获得的Al1-xGaxN缓冲层上生长p型GaN光电发射层作为光电发射材料；
S3、通过外延生长工艺在GaN光电发射层上生长由硒化合物组成的改性层；
S4、将步骤S3得到的材料经过化学清洗去除油脂及加工过程中残存的无极附着物，然后将其送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；
S5、通过激活工艺使步骤S4得到的材料表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层，最终制备出新型光电发射材料。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用Al1-xGaxN作为缓冲层材料，Al1-xGaxN三元化合物其晶格常数略小于GaN材料，以Al1-xGaxN作为缓冲层时，与GaN具有较高的晶格匹配度，能够进一步降低衬底和GaN外延薄膜间的晶格与热膨胀系数的失配，有效的释放了缓冲材料与发射材料之间的生长界面应力，提高界面质量，有效提高GaN薄膜的光电发射性能。
2.本发明在GaN光电发射层上沉积有由硒构成的改性层，该改性层沉积的较为均匀，不会导致电场集中从而引起局部击穿。该改性层与GaN光电发射层界面间的界面态密度较小，有效缓解界面间的界面应力。在由硒构成的改性层中添加少量的碲能够减小材料带隙，同时该物质的加入能够提高该薄膜的热稳定性。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种新型光电发射材料，包括衬底，衬底上表面生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层。
其中，改性层中掺杂有碲。
其中，Al1-xGaxN缓冲层的厚度为20nm，GaN光电发射层的厚度为120nm。
一种新型光电发射材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在已抛光的衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长掺杂的Al1- xGaxN缓冲层；
S2、通过外延生长工艺在步骤S1获得的Al1-xGaxN缓冲层上生长p型GaN光电发射层作为光电发射材料；
S3、通过外延生长工艺在GaN光电发射层上生长由硒化合物组成的改性层；
S4、将步骤S3得到的材料经过化学清洗去除油脂及加工过程中残存的无极附着物，然后将其送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；对材料表面进行加热净化时的温度为700℃，加热时长为10min；
S5、通过激活工艺使步骤S4得到的材料表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层，最终制备出新型光电发射材料。
保障光电阴极具有较高的电子发射能力的首要条件是光电阴极材料具有原子级清洁表面，对制备的光电发射材料进行清洗的过程具体为：首先使用四氯化碳、丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，用于清洗晶体材料表面吸附的有机物；其次分别用浓度为1mol/L的KOH和硫酸混合溶液进行清洗，以清洗晶体材料表面的氧化物，其中硫酸混合溶液由双氧水、浓硫酸和去离子水按体积比2：2:1混合而成，清洗时间均为10min；最后用去离子水清洗残液，并使用无水乙醇进行脱水。将化学清洗后的光电发射材料送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，加热温度为700℃。
光电发射材料的激活工艺为：采用Cs/O 交替的方式对光电发射材料进行激活，其中Cs源为固态的铬酸铯和锆铝合金粉末，O源为固态的过氧化钡，二者分别被放置于带有逸出孔的镍管中，当通过镍管的电流足够大时Cs源和O源便会释放出单质Cs和O2。
实施例2
一种新型光电发射材料，包括衬底，衬底上表面生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层。
其中，改性层中掺杂有碲。
其中，Al1-xGaxN缓冲层的厚度为50nm，GaN光电发射层的厚度为150nm。
一种新型光电发射材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在已抛光的衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长掺杂的Al1- xGaxN缓冲层；
S2、通过外延生长工艺在步骤S1获得的Al1-xGaxN缓冲层上生长p型GaN光电发射层作为光电发射材料；
S3、通过外延生长工艺在GaN光电发射层上生长由硒化合物组成的改性层；
S4、将步骤S3得到的材料经过化学清洗去除油脂及加工过程中残存的无极附着物，然后将其送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；对材料表面进行加热净化时的温度为900℃，加热时长为30min；
S5、通过激活工艺使步骤S4得到的材料表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层，最终制备出新型光电发射材料。
实施例3
一种新型光电发射材料，包括衬底，衬底上表面生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层。
其中，改性层中掺杂有碲。
其中，Al1-xGaxN缓冲层的厚度为35nm，GaN光电发射层的厚度为130nm。
一种新型光电发射材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在已抛光的衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长掺杂的Al1- xGaxN缓冲层；
S2、通过外延生长工艺在步骤S1获得的Al1-xGaxN缓冲层上生长p型GaN光电发射层作为光电发射材料；
S3、通过外延生长工艺在GaN光电发射层上生长由硒化合物组成的改性层；
S4、将步骤S3得到的材料经过化学清洗去除油脂及加工过程中残存的无极附着物，然后将其送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；对材料表面进行加热净化时的温度为850℃，加热时长为25min；
S5、通过激活工艺使步骤S4得到的材料表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层，最终制备出新型光电发射材料。
实施例4
一种新型光电发射材料，包括衬底，衬底上表面生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积有硒构成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层。
其中，改性层中掺杂有碲。
其中，Al1-xGaxN缓冲层的厚度为38nm，GaN光电发射层的厚度为125nm。
一种新型光电发射材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在已抛光的衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长掺杂的Al1- xGaxN缓冲层；
S2、通过外延生长工艺在步骤S1获得的Al1-xGaxN缓冲层上生长p型GaN光电发射层作为光电发射材料；
S3、通过外延生长工艺在GaN光电发射层上生长由硒化合物组成的改性层；
S4、将步骤S3得到的材料经过化学清洗去除油脂及加工过程中残存的无极附着物，然后将其送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；对材料表面进行加热净化时的温度为800℃，加热时长为20min；
S5、通过激活工艺使步骤S4得到的材料表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层，最终制备出新型光电发射材料。
为了降低衬底和GaN外延薄膜间的晶格与热膨胀系数的失配，提高GaN薄膜的光电发射性能，本发明在衬底和GaN光电发射层之间生长有掺杂的Al1-xGaxN缓冲层。入射光光路经过衬底材料，透过缓冲层，再作用于GaN光电发射层，如果缓冲层与发射层界面处缺陷较多，在此处被复合的光电子也会增多，造成光电发射性能变差。本发明采用Al1-xGaxN作为缓冲层材料，Al1-xGaxN三元化合物其晶格常数略小于GaN材料，以Al1-xGaxN作为缓冲层时，与GaN具有较高的晶格匹配度，能够进一步降低衬底和GaN外延薄膜间的晶格与热膨胀系数的失配，有效的释放了缓冲材料与发射材料之间的生长界面应力，提高界面质量，有效提高GaN薄膜的光电发射性能。
进一步的，本发明在GaN光电发射层上沉积有由硒构成的改性层，该改性层沉积的较为均匀，不会导致电场集中从而引起局部击穿。该改性层与GaN光电发射层界面间的界面态密度较小，有效缓解界面间的界面应力。在由硒构成的改性层中添加少量的碲能够减小材料带隙，同时该物质的加入能够提高该薄膜的热稳定性。在高温时，材料在化学上是不稳定的，冷却后表面原子将重新排列，将影响材料的表面势垒，改性层的设计能够有效提高材料的热稳定性，保障了高温下该材料的光电发射性能，提高了材料的使用范围，延长了使用寿命。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种光电发射材料的制备方法，其特征在于，所述光电发射材料包括衬底，衬底上表面生长有掺杂的三元化合物Al1-xGaxN缓冲层，Al1-xGaxN缓冲层的上表面生长有p型GaN光电发射层，GaN光电发射层上沉积由掺杂有碲的硒化合物组成的改性层以及Cs或多层Cs/O激活层；
所述制备方法包括如下步骤：
S1、在已抛光的衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长掺杂的Al1-xGaxN缓冲层；
S2、通过外延生长工艺在步骤S1获得的Al1-xGaxN缓冲层上生长p型GaN光电发射层作为光电发射材料；
S3、通过外延生长工艺在GaN光电发射层上生长由掺杂有碲的硒化合物组成的改性层；
S4、将步骤S3得到的材料经过化学清洗去除油脂及加工过程中残存的无机附着物，然后将其送入超高真空系统，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；
S5、通过激活工艺使步骤S4得到的材料表面吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或Cs/O激活层，最终制备出光电发射材料。
2.根据权利要求1所述的一种光电发射材料的制备方法，其特征在于，Al1-xGaxN缓冲层的厚度为20-50nm，GaN光电发射层的厚度为120-150nm。
3.根据权利要求1所述的一种光电发射材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中材料表面进行加热净化的加热条件为：加热温度：700-900℃，加热时长10-30min。
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