CN114113047B - 一种对cfx具有特异性的传感器、识别方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于传感器技术领域，公开了一种对CFX具有特异性的传感器、识别方法及应用，所述对CFX具有特异性的传感器的制作方法包括：利用化学共沉淀法进行Fe3O4@PtNPs的制备；通过缩合反应进行COF‑AIECL的制备；进行传感器的制作。本发明利用聚集诱导ECL试剂制备了一种用于检测环丙沙星(CFX)的高敏感性新型分子印迹传感器。结果表明COF‑AIECL的ECL信号能够被Fe3O4@PtNPs催化放大，而被CFX明显猝灭。本发明通过MIP洗脱和吸附CFX控制ECL信号，建立了一种新的CFX检测方法。因此，本发明开发的传感器对CFX检测表现出了良好的重现性、稳定性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域，尤其涉及一种对CFX具有特异性的传感器、识别方法及应用。
背景技术
目前，环丙沙星(CFX)是一种常用的第三代氟喹诺酮类具有很高抗菌活性的抗菌药物。CFX除了具有强大的抗菌作用外，还具有广泛的抗菌谱，广泛用于预防和控制人类和动物的各种感染。CFX是一种人畜共患病药物，其药物残留通过食物链对人体健康危害更大，不利于人类疾病的治疗。鉴于动物源性食品中CFX残留监测的重要性，开发具有高灵敏度和选择性的抗生素检测新方法具有十分重要的意义。
近年来，科学家们对抗生素检测技术领域的深入研究促使了多种新颖的用于抗生素检测的生化方法和传感器的建立，其中包括荧光传感器和电化学传感器等。与荧光和电化学方法相比，电化学发光(ECL)传感器技术因其可控性强、选择性好、灵敏度高、仪器简单等优点而得到迅速发展。众所周知，ECL试剂的性质直接决定了传感器平台的检测能力。目前，常用的ECL试剂主要基于鲁米诺、量子点和金属配合物。然而，这些试剂通常具有剧毒、难以功能化且对环境敏感，限制了它们在ECL传感器中的广泛应用。因此，需要开发具有高发光效率和低毒性的新型ECL试剂来构建能够实现痕量抗生素残留的准确、灵敏检测的抗生素传感器。
聚集诱导发射(AIE)材料在稀溶液中不发光或发射较弱，在聚集状态下发光较强。虽然目前大多数AIE材料用于荧光分析领域，但是它也可以用作信号响应元件来构建用于敏感检测目标分子的荧光传感器。与荧光不同，ECL不需要激发光源、具有低背景或高灵敏度的优势。因此，基于AIE策略开发聚集诱导电化学发光材料(AIECL)可以有效提高ECL传感器的传感能力。但是目前相关方面的研究很少。
共价有机框架(COF)因其高度有序的多孔结构、较大的比表面积和易于修饰而广泛应用于吸附、分离和催化。可以使用各种有机反应合成发光COF材料，以开发具有ECL性质的COF材料。在本发明早期的工作中，本发明研究了一种由2，4，6-三(4-醛基苯基)-1，3，5-三嗪和4，4'-二氨基-2，2'-联吡啶之间通过希夫碱反应合成新的COF-AIECL材料。并将该材料应用于氯霉素微量检测传感器的构建。然而，合成这种材料的方法很复杂。此外，由于席夫碱化学反应合成中相应断裂键的稳定性较差，会影响化学反应材料。因此，有必要开发一种更简单的方法来合成具有优异ECL性能的更稳定的COF-AIECL材料。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有的抗生素检测方法中，ECL试剂通常具有剧毒、难以功能化且对环境敏感，限制了它们在ECL传感器中的广泛应用。
(2)基于AIE策略开发聚集诱导电化学发光材料(AIECL)的研究很少。
(3)现有COF-AIECL材料的合成方法复杂，且由于席夫碱化学反应合成中相应断裂键的稳定性较差，会影响化学反应材料。
解决以上问题及缺陷的难度为：开发简单、稳定的高性能的ECL试剂合成方法，实现聚集诱导电化学发光信号的获取。
解决以上问题及缺陷的意义为：获得发光性能优异，对环境不敏感且稳定的新型AIECL，通过模板分子的更换，可开发高灵敏的抗生素传感通用技术。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种对CFX具有特异性的传感器、识别方法及应用，尤其涉及一种基于Fe3O4@Pt纳米粒子放大的聚集诱导电化学发光传感器及其用于高灵敏度的环丙沙星检测方法。
本发明是这样实现的，一种对CFX具有特异性的传感器的制作方法，所述对CFX具有特异性的传感器的制作方法包括以下步骤：
步骤一，利用化学共沉淀法进行Fe3O4@PtNPs的制备；作为信号放大材料，放大聚集诱导电化学发光试剂的信号.
步骤二，通过缩合反应进行COF-AIECL的制备；获取聚集诱导电化学发光试剂，并作为检测信号元件.
步骤三，进行传感器的制作，获得高灵敏高选择的检测CFX传感器。
进一步，步骤一中，所述Fe3O4@PtNPs的制备，包括：
在反应釜中加入30ml的1×10-3mol/L FeCl3·6H2O，30mL的2×10-3mol/L FeCl2·4H2O，2mL的1×10-3mol/L H2PtCl68wt.％和2mL的1×10-3mol/L柠檬酸钠，置于水浴中100℃下反应100分钟；
反应过程中使用1mol/L的NaOH将pH调节为11；反应结束后，用磁铁分离产物；分别用无水乙醇和去离子水洗涤产物，直至pH达到7.0，最终产物以10000×g离心并在50℃下真空干燥得到Fe3O4@PtNPs。
进一步，步骤二中，所述COF-AIECL的制备，包括：
将30mg[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸单体和2mL 1，2，4-三甲基苯/1，6-二氯己烷的1：1v/v混合物添加到反应釜中，并在100℃下加热8h；冷却至室温后，以10000×g离心分离混合物；用20mL无水四氢呋喃洗涤沉淀物，并在60℃下真空干燥5h以获得COF-AIECL产物。
进一步，步骤三中，所述传感器的制作，包括：
使用0.3μm和0.05μm Al2O3粉末抛光GCE后，用超纯水彻底冲洗；在0.50mol/LH2SO4中采用0到+1.2V的电压范围扫描循环伏安曲线，GCE进行电化学清洁；通过将10mgFe3O4@PtNPs加到2mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声处理5min制备得到悬浮液；将8μL悬浮液滴在电极表面上并使用红外灯干燥；将GCE放入含有10mg COF-AIECL、10mg 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺EDC和10mg N-羟基琥珀酰亚胺NHS的10mL Tris-HCl缓冲液中缓慢搅拌0.5h后，得到COF-AIECL/Fe3O4@PtNP修饰的GCE。
将修饰的GCE置于含有5×10-3mol/L邻氨基苯酚和1.5×10-3mol/L CFX的0.05mol/L的乙酸溶液中；通过CV循环，即25次循环在0到+1.0V的电压范围内进行电聚合；用50％甲酸洗脱GCE 3min，去除MIP中的CFX，获得MIP修饰电极传感器；采用相同方法制备非MIP修饰NIP电极，但未添加CFX；检测时，将电极置于样品溶液中缓慢搅拌4min，吸附CFX，根据ECL测量方法检测ECL信号。
进一步，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为0.01mol/L，pH为8.0。
本发明的上述工艺参数获得高性能的纳米材料和发光材料，以及保证传感器的识别，检测性能。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的对CFX具有特异性的传感器的制作方法制作得到的对CFX具有特异性的传感器。高灵敏高选择性的CFX传感器，有效提高灵敏度和选择性，能有效排除其他结构相似的抗生素干扰。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的对CFX具有特异性的传感器的对CFX具有特异性的传感器识别方法，所述对CFX具有特异性的传感器识别方法，包括电化学和ECL测量方法，包括：
电化学实验在含有0.5mol/L KCl的1×10-4mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行；CV测量是在-0.2至+0.6V的电位范围内以50mV s-1的扫描速率和50mV的脉冲幅度进行；在0.1-100000Hz频率范围内，使用5mV的交流电压，在0.19V的电位下进行EIS测试；对于ECL测量，将电极置于含有25μL 30％H2O2的10mL0.1mol/LTris-HCl中，并在0至+1.0V的电位范围内以100mV/s的扫描速率收集扫描结果；将光电倍增管的电压设置为800V。
进一步，所述Tris-HCl的pH为8.0。
进一步，所述对CFX具有特异性的传感器识别方法，还包括样品预处理，包括：
在10g肉样品中加入10ml磷酸盐缓冲液，高速匀浆3min；将混合物转移到离心管，在4℃，10000×g下离心，收集上清液，即得到待测样品。
本发明的另一目的在于提供一种所述的对CFX具有特异性的传感器在CFX检测中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的对CFX具有特异性的传感器、识别方法及应用，合成新的COF-AIECL材料方法，并基COF-AIECL材料和纳米酶四氧化三铁@铂纳米颗粒(Fe3O4@Pt NPs)放大构建了用于CFX检测的传感器。传感器能够有效提高检测灵敏度，方法检出限达到5.98×10-13mol/L，并能有效排除其他抗生素的干扰，适用于复杂基质中痕量抗生素的检测。
本发明利用聚集诱导ECL试剂制备了一种用于检测环丙沙星(CFX)的高敏感性新型分子印迹传感器。本发明采用硼酸缩合脱水反应合成了具有聚集诱导ECL的共价有机框架材料(COF-AIECL)。接着，用COF-AIECL作为信号元件，纳米酶四氧化三铁@铂纳米颗粒(Fe3O4@PtNPs)作为它的信号放大元件，同时将两种材料修饰到电极表面。随后，本发明以CFX为模板分子，在修饰电极上制备分子印迹聚合物(MIP)。结果表明COF-AIECL的ECL信号能够被Fe3O4@PtNPs催化放大，而被CFX明显猝灭。因此，通过MIP洗脱和吸附CFX控制ECL信号，建立了一种新的CFX检测方法。其中，聚集诱导发光效应和纳米酶放大效应极大提高了传感器的灵敏度，MIP有效地提高了该传感器对CFX的选择性。在最佳条件下，该电化学传感器的线性检测范围为2×10-12到3×10-9mol/L，检测限为5.98×10-13mol/L，此外，在实际样品分析检测中，CFX回收率达到92.0％-111％。因此，本发明开发的传感器对CFX检测表现出了良好的重现性、稳定性和选择性。
本发明最近发现，通过苯甲酸的自缩合合成COF-AIECL材料可以解决现有技术存在的问题。本发明利用该方法合成新的COF-AIECL材料，并基于COF-AIECL材料和纳米酶四氧化三铁@铂纳米颗粒(Fe3O4@PtNPs)放大构建了用于CFX检测的传感器(见图1)。首先，使用水热法合成了Fe3O4@PtNPs，然后使用[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸作为单体。然后，用Fe3O4@PtNPs和COF-AIECL材料修饰玻碳电极(GCE)的表面。使用邻氨基苯酚作为功能单体并使用CFX作为模板分子在修饰的电极表面上合成分子印迹聚合物(MIP)。洗脱模板分子后，获得了对CFX具有特异性的传感器。这种新的CFX检测方法的原理是COF-AIECL材料在一定电压下产生强ECL信号，该信号被纳米酶进一步放大，当CFX被传感器吸附时，ECL信号被有效猝灭。由于AIECL和纳米酶的放大效应，该传感器表现出高灵敏度，且MIP的识别有效地增强了传感器选择性识别CFX的能力。
本发明通过硼酸缩合反应合成的COF-AIECL材料表现出优异的ECL性能。同时，纳米酶Fe3O4@PtNPs有效地放大了COF-AIECL的ECL强度。因此，本发明使用COF-AIECL作为信号元件，结合Fe3O4@PtNPs作为信号放大元件，有效地提高了CFX的检测灵敏度。此外，MIP的引入提高了传感器对CFX的选择性。因此，本发明为构建抗生素传感器提供了一种有效、高灵敏度和高选择性的方法。通过替换模板分子和引入合适的猝灭机制，该方法可作为其他农兽药残留的参考方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的传感器检测CFX的过程示意图。
图2A是本发明实施例提供的Fe3O4@PtNPs的SEM图。
图2B是本发明实施例提供的Fe3O4@PtNPs的粒度分布图。
图2C是本发明实施例提供的Fe3O4@PtNPs的XRD谱图。
图2D是本发明实施例提供的Fe3O4@PtNPs的XPS谱图。
图3A是本发明实施例提供的COF-AIECL的SEM图。
图3B是本发明实施例提供的COF-AIECL的FT-IR谱图。
图3C是本发明实施例提供的COF-AIECL的电化学发光谱图。
图3D是本发明实施例提供的COF-AIECL的5个循环的ECL的电化学发光谱图。
图4A是本发明实施例提供的传感器在不同条件下的CV图；
图4B是本发明实施例提供的传感器在不同条件下的EIS图；
图中：a.裸的GCE电极；b.COF-AIECL/Fe3O4@PtNPs修饰的GCE电极；c.COF-AIECL/Fe3O4@Pt NPs和MIP修饰的GCE电极；d.除去模板分子CFX的COF-AIECL/Fe3O4@Pt NPs和MIP修饰的GCE电极；e.重新吸附1.2×10-9mol/L CFX的COF-AIECL/Fe3O4@PtNPs和MIP修饰的GCE电极。
图4C是本发明实施例提供的非分子印迹传感器在不同条件下的CV图；
图中：a.COF-AIECL/Fe3O4@PtNPs和NIP修饰的GCE电极；b.除去模板分子CFX的COF-AIECL/Fe3O4@PtNPs和NIP修饰的GCE电极。
图5是本发明实施例提供的不同修饰电极的电化学发光响应；
图中：a.Fe3O4@PtNPs修饰的GCE电极；b.COF-AIECL溶液；c.COF-AIECL修饰的GCE电极；d.COF-AIECL/Fe3O4@Pt NPs修饰的GCE电极；e.COF-AIECL/Fe3O4@Pt NPs和MIP修饰的GCE电极；f.除去模板分子CFX的COF-AIECL/Fe3O4@PtNPs和MIP修饰的GCE电极；e.重新吸附1.2×10-9mol/L CFX的COF-AIECL/Fe3O4@PtNPs和MIP修饰的GCE电极。
图6A是本发明实施例提供的传感器的电化学发光响应曲线：cCFX(a～n):(0，2，10，50，100，200，400，600，800，1200，1500，2000，2500，3000)×10–12mol/L。
图6B是本发明实施例提供的校正曲线。
图7是本发明实施例提供的对CFX具有特异性的传感器的制作方法流程图。
图8是本发明实施例提供的Tris-HCl缓冲液pH值对ECL响应信号的影响示意图。
图9是本发明实施例提供的不同的洗脱时间对ECL响应信号的影响示意图。
图10是本发明实施例提供的不同的重吸附时间对ECL响应信号的影响示意图。
图11是本发明实施例提供的传感器对干扰物质的响应示意图；1×10-10mol/L-1CFX(a)；1×10-10mol L-1CFX分别与以下1×10-8mol/L抗生素的混合溶液：诺氟沙星(b)；氧氟沙星(c)；左氧氟沙星(d)；L-氟沙星(e)；氟沙星(f)；二氟沙星(g)；莫西沙星(h)；恩氟沙星(i)；斯帕沙星(j)；以上9种抗生素(k)。
图12是本发明实施例提供的传感器的可重复性示意图。
图13是本发明实施例提供的传感器的稳定性示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种对CFX具有特异性的传感器、识别方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图7所示，本发明实施例提供的对CFX具有特异性的传感器的制作方法包括以下步骤：
S101，利用化学共沉淀法进行Fe3O4@PtNPs的制备；
S102，通过缩合反应进行COF-AIECL的制备；
S103，进行传感器的制作。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
1、本发明合成新的聚集诱导电化学发光材料(COF-AIECL)材料方法，并基COF-AIECL材料和纳米酶四氧化三铁@铂纳米颗粒(Fe3O4@PtNPs)放大构建了用于环丙沙星(CFX)检测的传感器。为了扩大电化学发光(ECL)传感器对痕量抗生素残留的灵敏和选择性检测的适用性，需要研究出新的ECL发光试剂种类。在此，本发明利用聚集诱导ECL试剂制备了一种用于检测环丙沙星(CFX)的高敏感性新型分子印迹传感器。本发明采用硼酸缩合脱水反应合成了具有聚集诱导ECL的共价有机框架材料(COF-AIECL)。接着，用COF-AIECL作为信号元件，纳米酶四氧化三铁@铂纳米颗粒(Fe3O4@PtNPs)作为它的信号放大元件，同时将两种材料修饰到电极表面。随后，本发明以CFX为模板分子，在修饰电极上制备分子印迹聚合物(MIP)。结果表明COF-AIECL的ECL信号能够被Fe3O4@PtNPs催化放大，而被CFX明显猝灭。因此，通过MIP洗脱和吸附CFX控制ECL信号，建立了一种新的CFX检测方法。其中，聚集诱导发光效应和纳米酶放大效应极大提高了传感器的灵敏度，MIP有效地提高了该传感器对CFX的选择性。在最佳条件下，该电化学传感器的线性检测范围为2×10-12到3×10-9mol/L，检测限为5.98×10-13mol/L，此外，在实际样品分析检测中，CFX回收率达到92.0％-111％。因此，本发明开发的传感器对CFX检测表现出了良好的重现性、稳定性和选择性。
本发明最近发现，通过苯甲酸的自缩合合成COF-AIECL材料可以解决现有技术存在的问题。本发明利用该方法合成新的COF-AIECL材料，并基于COF-AIECL材料和纳米酶四氧化三铁@铂纳米颗粒(Fe3O4@PtNPs)放大构建了用于CFX检测的传感器(见图1)。首先，使用水热法合成了Fe3O4@PtNPs，然后使用[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸作为单体。然后，用Fe3O4@PtNPs和COF-AIECL材料修饰玻碳电极(GCE)的表面。使用邻氨基苯酚作为功能单体并使用CFX作为模板分子在修饰的电极表面上合成分子印迹聚合物(MIP)。洗脱模板分子后，获得了对CFX具有特异性的传感器。这种新的CFX检测方法的原理是COF-AIECL材料在一定电压下产生强ECL信号，该信号被纳米酶进一步放大，当CFX被传感器吸附时，ECL信号被有效猝灭。由于AIECL和纳米酶的放大效应，该传感器表现出高灵敏度，且MIP的识别有效地增强了传感器选择性识别CFX的能力。
2、材料和方法
2.1材料和仪器
CFX、HAuCl4、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、柠檬酸钠、H2O2、H2PtCl6、邻氨基苯酚NaH2PO4·2H2O、Na2HPO4·2H2O和NaOH购自上海阿拉丁生物技术有限公司(中国；www.aladdin-e.com)。1，2，4-三甲苯、1，6-二氯己烷和无水四氢呋喃购自西龙科技有限公司(中国；www.xlhg.com)。[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸购自上海科顺科技有限公司(中国；www.chemsoon.com.cn)。在0.5mol/L KCl中制备1×10-4mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液。用NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·2H2O制备磷酸盐缓冲液(0.01mol/L，pH＝7.8)。除非另有说明，所有试剂均为分析纯。所有水溶液均使用超纯水系统(18.2MΩcm，Milli-Q，密理博，美国；www.merckmillipore.com)制备。
ECL测量使用MPI-E ECL分析仪(西安瑞迈分析仪器有限责任公司；www.chinaremex.com)进行。电分析测量如循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)使用标准三电极工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司；www.chinstr.com)进行，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，MIP修饰的GCE(d＝2mm)作为工作电极。使用Axio Imager显微镜(原文：Axio Imager system)(卡尔·蔡司股份公司，德国；www.zeiss.com)获得扫描电子显微镜(SEM)图像。使用X’Pert Pro粉末X射线衍射仪(日本理学Ultima IV，日本；www.rigaku.com.cn)通过Cu Kα1辐射获得X射线衍射(XRD)图。使用FT-IR-8400光谱仪(岛津，日本；www.shimadzu.com)得到傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
使用MPI-E ECL分析仪进行ECL测量(中国西安瑞美思仪器有限公司；www.chinaremex.com)。使用标准三电极工作站(中国上海辰华仪器有限公司CHI660E；www.chinstr.com)进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等电分析测量，铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，MIP修饰的GCE(d＝2mm)作为工作电极。扫描电子显微镜(SEM)图像通过Axio成像系统获得(德国卡尔蔡司公司；www.Zeiss.com)。使用X’Pert衍射仪(日本Rigaku Ultima IV；www.Rigaku.com.cn)和Cu Kα1辐射获得X射线衍射(XRD)图谱。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱记录在FT-IR-8400光谱仪上(日本岛津；www.Shimadzu.com)。
2.2Fe3O4@PtNPs的制备
磁性Fe3O4纳米粒子是利用化学共沉淀法制备。具体为在反应釜中加入30ml的1×10-3mol/LFeCl3·6H2O，30mL的2×10-3mol/LFeCl2·4H2O，2mL的1×10-3mol/L H2PtCl6(8wt.％)和2mL的1×10-3mol/L柠檬酸钠，置于水浴中100℃下反应100分钟。反应过程中使用1mol/L的NaOH将pH调节为11。反应结束后，用磁铁分离产物，然后分别用无水乙醇和去离子水洗涤产物，直至pH达到7.0。最终产物以10000×g离心并在50℃下真空干燥得到Fe3O4@PtNPs。
2.3COF-AIECL的制备
COF-AIECL材料是通过缩合反应使用[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸作为单体制备的。将单体(30mg)和2mL 1，2，4-三甲基苯/1，6-二氯己烷的1：1(v/v)混合物添加到反应釜中，并在100℃下加热8小时。冷却至室温后，以10000×g离心分离混合物。然后用20mL无水四氢呋喃洗涤沉淀物，并在60℃下真空干燥5小时以获得COF-AIECL产物。
2.4传感器的制作
使用0.3和0.05μmAl2O3粉末抛光GCE，然后用超纯水彻底冲洗。然后，在0.50mol/LH2SO4中采用0到+1.2V的电压范围扫描循环伏安曲线，GCE进行电化学清洁。通过将10mgFe3O4@PtNPs加到2mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声处理5分钟制备得到悬浮液。然后，将8μL悬浮液滴在电极表面上并使用红外灯干燥。然后将GCE放入含有10mg COF-AIECL、10mg 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和10mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的10mL的Tris-HCl(0.01mol/L，pH 8.0)缓冲液中。缓慢搅拌0.5h后，得到COF-AIECL/Fe3O4@Pt NP修饰的GCE。
将修饰的GCE置于含有5×10-3mol/L邻氨基苯酚和1.5×10-3mol/L CFX的0.05mol/L的乙酸溶液中。通过CV循环(25次循环)在0到+1.0V的电压范围内进行电聚合。随后，用50％甲酸洗脱GCE 3分钟，以去除MIP中的CFX，获得MIP修饰电极传感器。为了进行比较，采用相同的方法制备了非MIP修饰(NIP)电极，但未添加CFX。检测时，将电极置于样品溶液中缓慢搅拌4min，吸附CFX，根据ECL测量方法检测ECL信号。
2.5电化学和ECL测量方法
电化学实验在含有0.5mol/L KCl的1×10-4mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行。CV测量是在-0.2至+0.6V的电位范围内以50mV s-1的扫描速率和50mV的脉冲幅度进行。在0.1-100000Hz频率范围内，使用5mV的交流电压，在0.19V的电位下进行EIS测试。对于ECL测量，将电极置于含有25μL 30％H2O2的10mL0.1mol/LTris-HCl(pH 8.0)中，并在0至+1.0V的电位范围内以100mV/s的扫描速率收集扫描结果。将光电倍增管的电压设置为800V。
2.6样品预处理
在10g肉样品中加入10ml磷酸盐缓冲液，高速匀浆3min，然后将混合物转移到离心管，在4℃，10000×g下离心，收集上清液，即得到待测样品。
3、结果和讨论
3.1Fe3O4@PtNPs的表征
使用SEM、粒度分布、XRD和XPS分析了Fe3O4@Pt NPs的形态特征。如图2A所示，Fe3O4@PtNPs是球形的，但尺寸不均匀。粒径分布表明Fe3O4@PtNPs的粒径主要为10-80nm，平均粒径约为50nm(见图2B)。图2C中的XRD图显示了2θ＝30.30°、35.42°、43.08°、53.00°、57.00°和62.60°处的衍射峰，对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，而2θ＝40.18°、45.46°和67.52°处的衍射峰位置对应于Pt的(111)、(200)和(220)晶面。图2D中的XPS光谱显示了Fe3O4@Pt核动力源。在285和711eV处观察到的强峰，分别对应于Fe3O4的O(1s)和Fe(2p)，其中72eV处的峰对应于Pt的Pt(4f)峰。这些结果证实成功合成了Fe3O4@PtNPs。
3.2COF-AIECL的表征
通过SEM、FT-IR光谱和ECL对COF-AIECL材料的结构和ECL性能进行了表征。图3A中的SEM图像显示COF-AIECL由高度有序、交联的2D网格组成。COF-AIECL材料的FT-IR光谱如图3B所示。位于736和835cm-1处的吸收带是由COF-AIECL中[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸的苯环产生，而在1015、1171和1237cm-1处的吸收带则对应COF-AIECL中三嗪环的C-N键。1345cm-1处的吸收带是由硼酸酯结构的B-O键产生的，1446和1657cm-1处的吸收带归因于芳环骨架的C＝C伸缩振动。这些结果表明成功合成了COF-AIECL材料。
本发明采用的COF-AIECL材料的光学特性。如图3C所示，GCE上的COF-AIECL在0-1V电压范围内有很强的ECL信号，最强的强度大约出现在0.95V处。CV扫描显示COF-AIECL的ECL信号稳定，没有明显衰减(见图3D)。该结果表明，COF-AIECL材料可以在信号强度变化不大的情况下持续提供稳定的光发射。因此，COF-AIECL材料具有优异的光电性能。
3.3MIP改性传感器的表征
因为使用不同材料对电极表面的修饰改变了电流响应和电阻，所以利用CV和EIS表征修饰电极在溶液中的电化学性能。如图4A所示，当Fe3O4@PtNPs和COF-AIECL在GCE表面结合，电流响应降低(曲线a至b)，因为这些材料略微阻碍了电子转移。当导电性差的MIP被引入GCE表面时，电流响应很小(曲线c)。洗涤去除CFX后，MIP中出现电子转移途径，电流增加(曲线d)。然而，当传感器重新吸附CFX时，该通路被阻断，电流响应降低(曲线e)。
相应的EIS结果如图4B所示。奈奎斯特图在高频区域显示不规则半圆，在低频区域显示线性区域。使用等效电路对数据进行拟合，其中Rs是电解质电阻，Cdl是双层电容，Ret是电荷转移电阻，Zw是Warburg阻抗。当Fe3O4@Pt NPs和COF-AIECL在GCE表面结合时，电极表面的电阻增加(曲线a到b)。当导电性较差的MIP在电极表面聚合时，电阻变得非常大(曲线c)。去除CFX后，MIP中出现电子转移途径，电阻降低(曲线d)。然而，当传感器重新吸附CFX时，通路被阻断，电阻再次增加(曲线e)。图4C显示了NIP的CVs。洗脱后，传感器的峰值电流几乎没有变化(曲线a到b)。
3.4传感器的ECL特性
利用不同材料修饰的电极研究传感器的ECL特性。如图5所示Fe3O4@PtNP修饰的GCE在缓冲液中没有ECL反应，因为没有ECL试剂(曲线a)。当用COF-AIECL材料修饰GCE表面产生聚集效应时，ECL信号较弱(曲线b)。当用COF-AIECL材料修饰GCE表面以产生聚集效应时，修饰的GCE产生强烈的ECL信号(曲线c)。该ECL信号在以下情况下进一步放大：Fe3O4@PtNPs和COF-AIECL在GCE上共存(曲线d)。当修饰电极表面被MIP覆盖时，传感器信号急剧下降(曲线e)，因为CFX可以淬灭COF-AIECL材料的ECL。当从MIP中去除CFX时，信号恢复(曲线f)。然而，当传感器重新吸收CFX时，ECL信号再次淬灭(曲线g)。
本发明推测CFX通过以下机制淬灭COF-AIECL的ECL强度。COF-AIECL的电化学激发产生自由基阳离子，可与H2O2产生的氢氧根离子(OH-)反应产生激发的中间体。不稳定的激发中间体发射ECL并返回基态。Fe3O4@PtNPs催化H2O2的氧化还原反应以产生更多OH-从而放大ECL信号。当CFX被MIP吸附时，CFX被电氧化以产生可与OH-反应的带正电荷的中间体。由于OH-不能与COF-AIECL中间体反应，ECL信号被淬灭。
3.5传感器优化
多种影响传感器ECL强度的因素，如缓冲液的pH值、模板洗脱时间和CFX吸附时间，都得到了优化。如图8(电子支撑材料)所示，随着pH值的增加，传感器的ECL强度增加，在pH8.0时达到最大值。随着洗脱时间的增加，从MIP中去除的CFX量增加，猝灭效应降低。直到洗脱时间为3分钟，ECL强度停止增加，表明洗脱过程已完成(图9)。随着吸附时间的增加，越来越多的CFX被MIP重新吸附，ECL信号逐渐熄灭，直到4分钟时ECL强度降至最低并保持不变，表明吸附过程已完成(图10)。
3.6传感器的ECL响应
在优化条件下，测量不同浓度的CFX吸附在传感器的相应的ECL强度。如图6A所示，随着CFX浓度的增加，ECL强度降低。在2×10-12到3×10-9mol/L的CFX浓度范围内，这两者的关系是线性的(图6B)。线性回归方程为ΔI＝2.52c(10-12mol/L)-2.67，相关系数r＝0.998。检测限为5.98×10-13mol/L(D.L＝KSb/a，K＝3)。该传感器的线性范围和检测限以及之前其他研究中相关的线性范围和检测限列于表1中。与先前报告的系统相比，本发明开发的基于ECL的传感器具有较低的检测限。
表1实际样品检测和加标实验
3.7选择性、稳定性和重现性
在优化的实验条件下研究了其他抗生素对CFX检测传感器性能的影响。去除模板分子后，将传感器暴露于1×10-10mol/L CFX或1×10-10mol/L CFX与1×10-8mol/L的诺氟沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、L-氟沙星、氟沙星、二氟沙星、莫西沙星、恩氟沙星和斯帕沙星，并记录相应的ECL强度。如图11所示，当CFX与过量100倍的干扰物质混合时，ECL强度几乎没有变化(≤5％)，表明传感器对CFX具有高度特异性。
用同一传感器来检测1×10-10mol/L CFX溶液10次。每次测试后，将CFX从传感器上洗脱，然后重新吸附。如图12所示，10个循环后传感器的ECL强度仅比初始ECL强度低4.8％，计算得到的标准偏差(RSD)为3.3％。这一结果表明传感器具有良好的再现性。当传感器不使用时，将其储存在4℃的冰箱中，并每2天检测一次浓度为1×10-10mol/L CFX的样品的ECL信号。ECL强度在20天内变化了7.8％，这证实了传感器具有良好的稳定性(见图13)。
3.8实样分析
为了评估所开发传感器的实用性，使用传感器和标准加入法对动物产品样品中的CFX进行了分析。处理样品，并测定CFX残留量和回收率。检测结果与CFX的传统检测方法进行比较，如高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)。如表1所示，回收率在92.0％至111％之间，表明该传感器可应用于CFX的实际检测，具有较高的准确度。
表2本发明的方法与文献报道中检测诺氟沙星的方法比较
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4、本发明通过硼酸缩合反应合成的COF-AIECL材料表现出优异的ECL性能。同时，纳米酶Fe3O4@PtNPs有效地放大了COF-AIECL的ECL强度。因此，本发明使用COF-AIECL作为信号元件，结合Fe3O4@PtNPs作为信号放大元件，有效地提高了CFX的检测灵敏度。此外，MIP的引入提高了传感器对CFX的选择性。因此，本发明为构建抗生素传感器提供了一种有效、高灵敏度和高选择性的方法。通过替换模板分子和引入合适的猝灭机制，该方法可作为其他农兽药残留的参考方法。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种对CFX具有特异性的传感器的制作方法，其特征在于，所述对CFX具有特异性的传感器的制作方法包括以下步骤：
步骤一，利用化学共沉淀法进行Fe3O4@Pt NPs的制备；
步骤二，通过缩合反应进行COF-AIECL的制备；
步骤三，进行传感器的制作；
步骤一中，所述Fe3O4@Pt NPs的制备，包括：在三口烧瓶中加入30ml的1×10-3mol/LFeCl3·6H2O，30mL的2×10-3mol/L FeCl2·4H2O，2mL 8wt.％的1×10-3mol/L H2PtCl6和2mL的1×10-3mol/L柠檬酸钠，置于水浴中100℃下反应100分钟；
反应过程中使用1mol/L的NaOH将pH调节为11；反应结束后，用磁铁分离产物；分别用无水乙醇和去离子水洗涤产物，直至pH达到7.0，最终产物以10000×g离心并在50℃下真空干燥得到Fe3O4@Pt NPs；
步骤二中，所述COF-AIECL的制备，包括：将30mg[(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(苯-4，1-二基)]三硼酸单体和2mL 1，2，4-三甲基苯/1，6-二氯己烷的1：1v/v混合物添加到反应釜中，并在100℃下加热8h；冷却至室温后，以10000×g离心分离混合物；用20mL无水四氢呋喃洗涤沉淀物，并在60℃下真空干燥5h以获得COF-AIECL产物；
步骤三中，所述传感器的制作，包括：分别使用0.3μm和0.05μm Al2O3粉末抛光GCE电极后，用超纯水彻底冲洗；在0.50mol/L H2SO4中采用0到+1.2V的电压范围扫描循环伏安曲线，GCE电极进行电化学清洁；通过将10mg Fe3O4@Pt NPs加到2mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理5min制备得到悬浮液；将8μL悬浮液滴在电极表面上并使用红外灯干燥；将GCE电极放入含有10mg COF-AIECL、10mg 1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺EDC和10mg N-羟基琥珀酰亚胺NHS的10mL Tris-HCl缓冲液中搅拌0.5h后，得到COF-AIECL/Fe3O4@Pt NP修饰的GCE电极；
将修饰的GCE电极置于含有5×10-3mol/L邻氨基苯酚和1.5×10-3mol/L CFX的0.05mol/L的乙酸溶液中；通过25次CV循环，在0到+1.0V的电压范围内进行电聚合，在修饰的GCE电极的表面上合成分子印迹聚合物MIP；用50％甲酸洗脱GCE电极3min，去除分子印迹聚合物MIP中的CFX，获得MIP修饰电极传感器；检测时，将MIP修饰电极传感器置于样品溶液中搅拌4min，吸附CFX，根据ECL测量方法检测ECL信号。
2.如权利要求1所述的对CFX具有特异性的传感器的制作方法，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为0.01mol/L，pH为8.0。
3.一种应用如权利要求1～2任意一项所述的对CFX具有特异性的传感器的制作方法制作得到的对CFX具有特异性的传感器。
4.一种基于权利要求3所述对CFX具有特异性的传感器的传感器识别方法，其特征在于，所述传感器识别方法包括电化学和ECL测量方法；具体包括：电化学实验在含有0.5mol/L KCl的1×10-4mol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行；CV测量是在-0.2至+0.6V以50mV s-1的扫描速率和50mV的脉冲幅度进行；在0.1-100000Hz频率范围内，使用5mV的交流电压，在0.19V的电位下进行EIS测试；对于ECL测量，将MIP修饰电极传感器置于含有25μL30％H2O2的10mL0.1mol/L Tris-HCl中，并在0至+1.0V的电位范围内以100mV/s的扫描速率收集扫描结果；将光电倍增管的电压设置为800V。
5.如权利要求4所述的传感器识别方法，其特征在于，所述Tris-HCl的pH为8.0。
6.如权利要求4所述的传感器识别方法，其特征在于，所述传感器识别方法还包括样品预处理，包括：在10g肉样品中加入10ml磷酸盐缓冲液，高速匀浆3min；将混合物转移到离心管，在4℃，10000×g下离心，收集上清液，得到待测样品。
7.一种如权利要求3所述的对CFX具有特异性的传感器在CFX检测中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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