CN114111858A - 同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器及制法，属于电子测量器件技术领域。传感器包括光纤Bragg光栅区域和与其连接的光纤区域，光纤Bragg光栅区域分为温度感应区和石油烃浓度及温度感应区两部分，光纤Bragg光栅区域的石油烃浓度及温度感应区由光纤Bragg光栅和涂覆其上的石油烃敏感层构成，石油烃浓度及温度感应区的一端连接温度感应区，另一端连接光纤区域；光纤Bragg光栅区域的温度感应区由光纤Bragg光栅、包裹在其上的光纤包层和封装在光纤包层上的毛细金属管构成，光纤区域由光纤纤芯、包裹在其上的光纤包层和封装在光纤包层上的毛细金属管构成，可同时测量水体中石油烃浓度及温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器及制法，具体涉及一种同时测定水体中石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器及制备方法，属于水质分析及电子测量器件技术领域。
背景技术
石油作为一种不可缺少的能源，随着全球经济快速地增长消耗量急剧增加。然而由于自然和人为原因，原油及其子产品的泄漏经常发生。原油及其子产品中的石油烃具有高毒性、持久性、顽固性、难降解的特性，进入水体后会对水环境产生重大破坏，并对人类和其他生命体构成重大危害，因此水体中的石油烃化学污染物被归类为优先控制及修复的环境污染物。为了有效地降解或去除水体中石油烃污染物，实时在线原位监测水体中石油烃含量信息极其重要；因为在线监测技术不仅可以为环保部门提供水质实时可靠的数据，为环境决策提供重要依据，还可以为水体中石油烃除去或修复过程提供准确数据，从而提高石油烃去除效率。
关于水体中石油烃的测量方法主要有离线法和在线测量法。其中离线测量方法主要有分光光度法、气相色谱、质谱、色谱-质谱联用法等。虽然离线测量法能准确的识别石油烃成分及含量信息，但测量过程需要从水体中进行采样、破坏水体流动状态、测量过程耗时、分析过程复杂、仪器设备成本高，难以获得水体中石油烃分布信息和构建智慧水质环境监测云平台。在线石油烃测量技术主要包括红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、光纤光栅等感知技术。虽然红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱等光谱技术可实现对水体中石油烃在线原位测量，但光谱分析技术复杂、设备成本高、测量过程受环境温度影响严重，同时受传感探头几何尺寸的限制，难以实现对地下水中石油烃的在线原位监测。光纤光栅传感器结合石油烃敏感材料可实现对水体中石油烃在线原位分布式监测，然而光纤光栅传感器的谐振中心波长受温度影响显著，难实现对环境温度变化较大水体中石油烃的准确检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时测量水体中石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器及其制备方法，可实现对地下水中石油烃的在线原位监测。
本发明利用光纤Bragg光栅构建了一种同时测定温度及石油烃浓度的光纤传感器。光纤Bragg光栅被分为2个区域，其中二分之一光纤Bragg光栅区域采用氢氟酸腐蚀至纤芯，然后在其表面涂覆上一层对石油烃敏感的丁基橡胶-白炭黑-氧化石墨烯薄膜，用于感知水体中石油烃浓度及温度变化信息。另外二分之一光纤Bragg光栅区域封装于毛细金属管内，用于感知水体温度变化信息。建立光纤Bragg光栅对水体中石油烃浓度及温度二元参数的交叉敏感模型，获得两个不同光纤Bragg光栅区域对石油烃浓度及温度的灵敏度系数；利用光纤Bragg光栅温度敏感区域获得的温度信息对光纤Bragg光栅同时响应温度及石油烃浓度区域的温度信息进行补偿，实现对水体中石油烃浓度及温度二元参数的准确测量，为水体中石油烃污染监测和修复、地下水土质量提升提供重要支撑。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器，可同时测量水体中石油烃浓度及温度，为一段中间部分带有光纤Bragg光栅区域的光纤，包括光纤Bragg光栅区域和与其连接的光纤区域，所述的光纤Bragg光栅区域分为温度感应区和石油烃浓度及温度感应区两部分，所述光纤Bragg光栅区域的石油烃浓度及温度感应区由光纤Bragg光栅纤芯和涂覆其上的石油烃敏感层构成，所述石油烃浓度及温度感应区的一端连接温度感应区，另一端连接光纤区域；所述光纤Bragg光栅区域的温度感应区由光纤Bragg光栅纤芯、包裹在其上的光纤包层和封装在光纤包层上的毛细金属管构成，所述的光纤区域由光纤纤芯、包裹在其上的光纤包层和封装在光纤包层上的毛细金属管构成。
进一步地，所述的传感器的两端分别与光纤相连，两端的光纤分别与FC/AFC接头相连，FC/AFC接头与光纤光栅解调仪相连接。所述的光纤为单模石英光纤。
进一步地，所述的光纤从里到外依次由光纤纤芯、光纤包层和光纤涂覆层组成。
进一步地，所述的石油烃敏感层为丁基橡胶-白炭黑-氧化石墨烯薄膜，厚度为5～50微米，其中，丁基橡胶与白炭黑的质量比为1:2～1:10，氧化石墨烯与丁基橡胶-白炭黑混合物的质量比为2.5:97.5～12.5:87.5。
进一步地，所述光纤Bragg光栅区域的温度感应区的长度与石油烃浓度及温度感应区的长度相同。
本发明同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器的制法，包括如下步骤：
1)采用一段中间部分带有光纤Bragg光栅区域的光纤，将光纤中光纤Bragg光栅区域及其两端邻近区域的光纤表面涂覆层采用光纤剥线钳除去，用酒精擦洗干净；
2)将获得的裸光纤表面涂覆一层石蜡，然后采用酒精将其中部分光纤Bragg光栅区域(优选为二分之一长度)表面的石蜡溶解除去；将去除石蜡的光纤Bragg光栅区域浸入到一定浓度的氢氟酸中，慢腐蚀至光纤纤芯；然后采用蒸馏冲洗去除残留的氢氟酸；将腐蚀后的光纤纤芯及附着有石蜡的光纤区域采用酒精擦洗数次，去除光纤表面的石蜡和其它附着物质，采用氮气吹干；
3)在获得的光纤Bragg光栅腐蚀区域两端套上不锈钢毛细钢管，钢管与光纤间采用紫外光固化胶固定；
4)在光纤Bragg光栅腐蚀区域的表面涂覆石油烃敏感溶胶，干燥，获得厚度为5～50微米的石油烃敏感膜。
所述光纤Bragg光栅腐蚀区域的长度为光纤Bragg光栅区域的二分之一。
所述的传感器的两端的光纤分别与FC/AFC接头相连，FC/AFC接头与光纤光栅解调仪相连接。所述的光纤为单模石英光纤。
丁基橡胶具有良好的高温老化性能和良好的化学稳定性，它还能抵抗风化，阳光，臭氧，无机酸，含氧溶剂(酮和醇)，并显示出最小的吸水率，丁基橡胶在烃类介质中膨胀而不溶解，其力学性能不发生明显变化，因此是一种选择性识别石油烃的敏感材料。
所述的石油烃敏感溶胶由丁基橡胶、正庚烷、硅烷偶联剂改性白炭黑和氧化石墨烯组成，丁基橡胶与正庚烷的质量比为1:7～1:9，丁基橡胶和正庚烷的质量之和与硅烷偶联剂改性白炭黑的质量比为5:1～20:71，丁基橡胶、正庚烷和硅烷偶联剂改性白炭黑的质量之和与氧化石墨烯的质量比为98:2～90:10。
步骤4)中，在涂覆石油烃敏感溶胶后，在60～70℃条件下干燥24～48小时，获得厚度为5～50微米的石油烃敏感膜。
所述的石油烃敏感溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将丁基橡胶颗粒加入到正庚烷溶剂中溶胀12～24小时，室温下搅拌使其完全溶解，形成质量浓度为10％～12.5％的丁基橡胶溶胶；
(2)在丁基橡胶溶胶中加入硅烷偶联剂改性白炭黑，丁基橡胶溶胶与硅烷偶联剂改性白炭黑的质量比为5:1～20:71，搅拌均匀，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入氧化石墨烯，混合溶液(丁基橡胶溶胶与硅烷偶联剂改性白炭黑混合溶液)与氧化石墨烯的质量比为98:2～90:10，搅拌12～24小时后，静置备用。混合有硅烷偶联剂改性白炭黑、氧化石墨烯的丁基橡胶溶液即为石油烃选择性敏感溶胶。
其中，硅烷偶联剂改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：首先将无水乙醇和蒸馏水按照体积比4:1～9:1的比例混合，得到醇水混合溶剂；然后向醇水混合溶剂中滴加硅烷偶联剂(例如：γ－巯丙基三乙氧基硅烷)，醇水混合溶液与硅烷偶联剂的体积比为9:1～6:1，水解5～8分钟；接着向硅烷偶联剂和醇水混合溶液中加入白炭黑颗粒，白炭黑颗粒与硅烷偶联剂和醇水混合溶液的质量比为1:10～1:4；搅拌10～15小时，静置5～8天；然后将水溶液排出，在真空干燥箱中，60～70℃条件下干燥24～48小时，得到干燥的硅烷偶联剂改性白炭黑；最后将得到的硅烷偶联剂改性白炭黑研磨成粉末备用。
本发明的优点：
本发明利用光纤Bragg光栅构建了一种同时测量温度及石油烃浓度的光纤传感器。光纤Bragg光栅被分为2个区域，其中二分之一光纤Bragg光栅区域采用氢氟酸腐蚀至纤芯，然后在其表面涂覆上一层对石油烃敏感的丁基橡胶-白炭黑-氧化石墨烯薄膜，用于感知水体中石油烃浓度及温度变化信息。另外二分之一光纤Bragg光栅区域封装于毛细金属管内，用于感知水体温度变化信息。建立光纤Bragg光栅对水体中石油烃浓度及温度二元参数的交叉敏感模型，获得两个不同光纤Bragg光栅区域对石油烃浓度及温度的灵敏度系数；利用光纤Bragg光栅温度敏感区域获得的温度信息对光纤Bragg光栅同时响应温度及石油烃浓度区域的温度信息进行补偿，实现对水体中石油烃浓度及温度二元参数的准确测量，为水体中石油烃污染监测和修复、地下水土质量提升提供重要支撑。
附图说明
图1为同时测量水体中石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器结构示意图；
图2为传感器对水体中石油烃浓度响应特性曲线；
图3为传感器对水体温度响应特性曲线。
主要附图标记说明：
1 单模石英光纤涂覆层 2 单模石英光纤包层
3 单模石英光纤纤芯 4 光纤Bragg光栅区域
5 不锈钢毛细管 6 石油烃敏感材料层
具体实施方式
如图1所示，为用于水体中石油烃浓度及温度同时测量的光纤Bragg光栅传感器结构示意图，可同时测量水体中石油烃浓度及温度，包括光纤Bragg光栅区域4和与其两端相连接的单模石英光纤区域，光纤Bragg光栅区域4分为温度感应区和石油烃浓度及温度感应区两部分，光纤Bragg光栅区域4的石油烃浓度及温度感应区由光纤Bragg光栅纤芯和涂覆其上的石油烃敏感材料层6构成，石油烃浓度及温度感应区的一端连接温度感应区，另一端连接单模石英光纤区域；光纤Bragg光栅区域4的温度感应区由光纤Bragg光栅纤芯、包裹在其上的单模石英光纤包层2和封装在光纤包层上的不锈钢毛细管5构成，光纤区域由单模石英光纤纤芯3、包裹在其上的单模石英光纤包层2和封装在光纤包层上的不锈钢毛细管5构成。
传感器的两端分别与单模石英光纤相连，两端的光纤与FC/AFC接头相连，FC/AFC接头与光纤光栅解调仪相连接。
单模石英光纤从里到外依次由单模石英光纤纤芯3、单模石英光纤包层2和单模石英光纤涂覆层1组成。
石油烃敏感材料层6为丁基橡胶-白炭黑-氧化石墨烯薄膜，厚度为5～50微米，其中，丁基橡胶与白炭黑的质量比为1:2～1:10，氧化石墨烯与丁基橡胶-白炭黑混合物的质量比为2.5:97.5～12.5:87.5。优选的，光纤Bragg光栅区域的温度感应区的长度与石油烃浓度及温度感应区的长度相同。
1.传感器制作方法
1)裸光纤Bragg光栅及纤Bragg光栅腐蚀：为了将同一光纤Bragg光栅分成对温度和温度与石油烃二元参数敏感的两个区域，首先将光纤Bragg光栅区域及其邻近区域光纤表面涂覆层采用光纤剥线钳除去，并用酒精擦洗干净保存备用；其次将获得的裸光纤表面涂覆一层石蜡，并采用酒精将其中二分之一光纤Bragg光栅区域表面的石蜡溶解除去；接着将去除石蜡的光纤Bragg光栅区域浸入到一定浓度的氢氟酸中，慢腐蚀至光纤纤芯。腐蚀后的光纤采用蒸馏冲洗去除残留的氢氟酸分子。最后将腐蚀后的光纤及其附着有石蜡的光纤区域采用酒精擦洗数次，以去除光纤表面的石蜡和其它附着物质。将擦洗干净的光纤采用氮气吹干，保存在洁净室中备用。
2)石油烃选择性敏感溶胶制备：丁基橡胶具有良好的高温老化性能和良好的化学稳定性，它还能抵抗风化，阳光，臭氧，无机酸，含氧溶剂(酮和醇)，并显示出最小的吸水率，丁基橡胶在烃类介质中膨胀而不溶解，其力学性能不发生明显变化，因此是一种选择性识别石油烃的敏感材料。为了将丁基橡胶在常温常压下涂覆在腐蚀后的光纤Bragg光栅区，用于选择性感知水体中石油烃浓度信息，本发明首先将一定质量的丁基橡胶颗粒加入到一定质量的正庚烷溶剂(丁基橡胶与正庚烷溶剂的质量比为1:7～1:9)中溶胀12～24小时受，室温下搅拌使其完全溶解，最终形成质量浓度为10％～12.5％的丁基橡胶溶胶。为了提升丁基橡胶拉伸强度、拉断伸长率、弹性、耐热性和撕裂强度，提高传感器使用寿命，向丁基橡胶溶胶加入一定质量的硅烷偶联剂改性白炭黑(丁基橡胶溶胶与硅烷偶联剂改性白炭黑的质量比为5:1～20:71)。
硅烷偶联剂改性白炭黑制备步骤如下：首先将无水乙醇和蒸馏水按照体积比(4:1～9:1)的比例混合，得到醇水混合溶剂；然后向90mL醇水混合溶液中滴加体积为10～15mL的硅烷偶联剂(例如：γ－巯丙基三乙氧基硅烷)水解5～8分钟；接着向硅烷偶联剂与醇水混合溶液中加入质量为5～15克的白炭黑颗粒，搅拌10～15小时，静置5～8天；然后将水溶液排出，在真空干燥箱中，60～70℃条件下干燥24～48小时，得到干燥的硅烷偶联剂改性白炭黑；最后将得到的硅烷偶联剂改性白炭黑研磨成粉末备用。
其次，为了增强丁基橡胶对石油烃的吸附量，提升丁基橡胶的溶胀率及传感器灵敏度，向丁基橡胶溶胶与硅烷偶联剂改性白炭黑溶液(质量为M1)中加入一定质量的氧化石墨烯(质量为M2)，其中M1:M2为98:2～90:10，搅拌12～24小时后，静置备用。混合有硅烷偶联剂改性白炭黑、氧化石墨烯的丁基橡胶溶液即为石油烃选择性敏感溶胶。
3)同时测量石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器制备：为了防止石油烃溶胶从光纤表面溶胀脱落，并增强传感器的机械强度及测量结果的重复性，在步骤1)获得的光纤Bragg光栅腐蚀区域两端套上不锈钢毛细钢管，钢管与石英光纤间采用紫外光固化胶固定。然后在腐蚀后的光纤Bragg光栅表面涂覆上步骤2)获得的石油烃敏感溶胶，并在60～70℃条件下干燥24～48小时，获得厚度为5～50微米厚度的石油烃敏感膜。涂覆有石油烃敏感膜的光纤Bragg光栅区域可实现对水体中石油烃浓度和温度二元参数感知，嵌入在不锈钢毛细管中的光纤Bragg光栅区域只对温度进行响应。实际测量过程中，将不锈钢管封装的光纤Bragg光栅温度敏感区获得温度信息对温度和石油烃二元参数都敏感的光纤Bragg光栅区域获得的温度信息进行补偿，即可实现对水体中石油烃浓度和温度的准确测量。
实施例1
当光栅区域长为20mm的单模石英光纤Bragg光栅(纤芯直径为8.9μm、包层直径为125μm、谐振中心波长为1545.92nm)被平均分成2个区域，其中光栅区域长为10mm的区域采用质量百分比浓度为10％的氢氟酸慢腐蚀至8.9μm，并在其表面涂覆一层厚度为20μm的丁基橡胶复合膜，丁基橡胶复合膜采用20g丁基橡胶、105g正庚烷溶剂、1.25g硅烷偶联剂改性白炭黑(硅烷偶联剂改性白炭黑采用90mL无水乙醇、20mL蒸馏水、12.5mL硅烷偶联剂、10g白炭黑制备)制备，丁基橡胶复合膜干燥温度为60℃。涂覆有丁基橡胶复合膜的光纤Bragg光栅区域用于感知水体中石油烃浓度及温度变化信息。在剩下的10mm未经腐蚀、但除去保护层的光纤Bragg光栅区域利用不锈钢毛细管进行封装(毛细管内径为130μm、长度为20mm)，用于感知水体温度变化信息。此外在涂覆有丁基橡胶复合膜的光栅Bragg光栅区域的另外一端光纤也采用不锈钢毛细管进行封装(毛细管内径为130μm、长度为20mm)，用于保护因丁基橡胶复合膜吸附石油烃后发生膨胀而脱落，增强传感器的使用寿命及测量结果的重复性。
制备好的传感器对水体中石油烃质量百分浓度为0～90％及温度-10～50℃的响应灵敏度如图2和图3所示(传感器采样时间间隔为10分钟)。
从图2和图3可以看出，本发明可实现对水体石油烃浓度及温度二元参数线性响应。
本发明利用光纤Bragg光栅温度敏感区域获得的温度信息对光纤Bragg光栅同时响应温度及石油烃浓度区域的温度信息进行补偿，实现对水体中石油烃浓度及温度二元参数的准确测量，为水体中石油烃污染监测和修复、地下水土质量提升提供重要支撑。
Claims (10)
1.一种同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器，其特征在于：为一段中间部分带有光纤Bragg光栅区域的光纤，包括光纤Bragg光栅区域和与其连接的光纤区域，所述的光纤Bragg光栅区域分为温度感应区和石油烃浓度及温度感应区两部分，所述光纤Bragg光栅区域的石油烃浓度及温度感应区由光纤Bragg光栅纤芯和涂覆其上的石油烃敏感层构成，所述石油烃浓度及温度感应区的一端连接温度感应区，另一端连接光纤区域；所述光纤Bragg光栅区域的温度感应区由光纤Bragg光栅纤芯、包裹在其上的光纤包层和封装在光纤包层上的毛细金属管构成，所述的光纤区域由光纤纤芯、包裹在其上的光纤包层和封装在光纤包层上的毛细金属管构成，可同时测量水体中石油烃浓度及温度。
2.根据权利要求1所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器，其特征在于：所述的传感器的两端分别与光纤相连，两端的光纤与FC/AFC接头相连，FC/AFC接头与光纤光栅解调仪相连接。
3.根据权利要求1所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器，其特征在于：所述的石油烃敏感层为丁基橡胶-白炭黑-氧化石墨烯薄膜，厚度为5～50微米。
4.根据权利要求3所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器，其特征在于：丁基橡胶与白炭黑的质量比为1:2～1:10，氧化石墨烯与丁基橡胶-白炭黑混合物的质量比为2.5:97.5～12.5:87.5。
5.根据权利要求1所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器，其特征在于：所述光纤Bragg光栅区域的温度感应区的长度与石油烃浓度及温度感应区的长度相同。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器的制法，包括如下步骤：
1)采用一段中间部分带有光纤Bragg光栅区域的光纤，将光纤Bragg光栅区域及其两端邻近区域的光纤表面涂覆层采用光纤剥线钳除去，用酒精擦洗干净；
2)将获得的裸光纤表面涂覆一层石蜡，然后采用酒精将其中部分光纤Bragg光栅区域表面的石蜡溶解除去；将去除石蜡的光纤Bragg光栅区域浸入到一定浓度的氢氟酸中，慢腐蚀至光纤纤芯；然后采用蒸馏冲洗去除残留的氢氟酸；将腐蚀后的光纤纤芯及附着有石蜡的光纤区域采用酒精擦洗数次，去除光纤表面的石蜡和其它附着物质，采用氮气吹干；
3)在获得的光纤Bragg光栅腐蚀区域两端套上不锈钢毛细钢管，钢管与光纤间采用紫外光固化胶固定；
4)在光纤Bragg光栅腐蚀区域的表面涂覆石油烃敏感溶胶，干燥，获得厚度为5～50微米的石油烃敏感膜。
7.根据权利要求6所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器的制法，其特征在于：所述的石油烃敏感溶胶由丁基橡胶、正庚烷、硅烷偶联剂改性白炭黑和氧化石墨烯组成，丁基橡胶与正庚烷的质量比为1:7～1:9，丁基橡胶和正庚烷的质量之和与硅烷偶联剂改性白炭黑的质量比为5:1～20:71，丁基橡胶、正庚烷和硅烷偶联剂改性白炭黑的质量之和与氧化石墨烯的质量比为98:2～90:10。
8.根据权利要求7所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器的制法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先将丁基橡胶颗粒加入到正庚烷溶剂中溶胀12～24小时，室温下搅拌使其完全溶解，形成丁基橡胶溶胶；
(2)在丁基橡胶溶胶中加入硅烷偶联剂改性白炭黑，搅拌均匀，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入氧化石墨烯，搅拌12～24小时后，静置备用。
9.根据权利要求8所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器的制法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：首先将无水乙醇和蒸馏水按照体积比4:1～9:1的比例混合，得到醇水混合溶剂；然后向醇水混合溶剂中滴加硅烷偶联剂，醇水混合溶液与硅烷偶联剂的体积比为9:1～6:1，水解5～8分钟；接着向硅烷偶联剂和醇水混合溶液中加入白炭黑颗粒，白炭黑颗粒与硅烷偶联剂和醇水混合溶液质量比为1:10～1:4；搅拌10～15小时，静置5～8天；然后将水溶液排出，在真空干燥箱中，60～70℃条件下干燥24～48小时，得到干燥的硅烷偶联剂改性白炭黑。
10.根据权利要求6所述的同时测定石油烃浓度及温度的光纤Bragg光栅传感器的制法，其特征在于：在涂覆石油烃敏感溶胶后，在60～70℃条件下干燥24～48小时。
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