CN114106802A

CN114106802A - 组合物及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN114106802A
Application number: CN202010906491.1A
Authority: CN
Inventors: 刘宇虹; 王耀国
Original assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co ltd
Current assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co ltd
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-09-01
Also published as: CN114106802B

Abstract

本申请公开了一种组合物及其制备方法、应用。所述组合物包括改性氧化石墨烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和复合溶剂。该组合物具有较好的洗油、溶解蜡质、胶质、沥青质能力，而且具有对有机沉积物的润湿、渗透、分散直至剥离的作用，同时该药剂还可以有效地预防蜡质、胶质、沥青质等有机质在近井地带的再次沉积，因此施工有效期长，效果显著。

Description

组合物及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种组合物及其制备方法、应用，属于石油开采技术领域。

背景技术

随着油井的长期开发，原油中胶质、沥青质和蜡质不断地在井底周围和出油的管道堆积，造成油井的减产。蜡质、胶质、沥青质的沉积是所有稠油油藏开采过程中不可忽视的问题。

目前主要的油层清洗剂主要分为常规的溶剂型清洗剂和水基型清洗剂。溶剂型清洗剂是指像白电油、汽油、柴油、碳氢清洗剂等这一些不能与水相溶在一起的传统清洗剂，称为溶剂型清洗剂。常规的溶剂型清洗剂是通过溶解污染物而起作用，将其分解成更小的颗粒，并将其带入溶液中，使其远离被清洁的表面。许多溶剂型清洗剂从溶解污染物并使之从被清洁的表面剥离的时间较长。水基型清洁剂是指由表面活性剂(如烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠)和各种助剂(如三聚磷酸钠)、辅助剂配制成的，在洗涤物体表面上的污垢时，能降低水溶液的表面张力，提高去污效果的物质。而常规水基型清洁剂能溶解污染物，能与污染物发生化学反应，使其能在水中溶解。

然而，常规的油溶性的清洗剂虽然溶解沥青等重质成分速度快效果好，但储存运输危险性大，难闻气味重，不适于夏季使用，其易燃易爆性大，所以已经不适合现场实际需求；常规水基清洗剂清洁速度相对较慢，而对于含有沥青胶质等垢质成分比较多的油井，要求施工时间短，且现有常规水基清洗剂在清洗油层时仅限近井地带，清洗范围较小，使得水溶性清洗剂不能达到理想的效果，从而影响后续的采油作业。现有的这些技术均有一些弊端，清洗不彻底，储存运输危险性大，使用不安全，清洁速度较慢，成本太高等等。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种组合物，该组合物具有较好的洗油、溶解蜡质、胶质、沥青质能力，而且具有对有机沉积物的润湿、渗透、分散直至剥离的作用，同时该药剂还可以有效地预防蜡质、胶质、沥青质等有机质在近井地带的再次沉积，因此施工有效期长，效果显著。

一种组合物，所述组合物包括改性氧化石墨烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和复合溶剂。

可选地，该组合物由改性氧化石墨烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和复合溶剂组成。

可选地，本申请中的组合物中，至少含有两种不同的阴离子表面活性剂。

可选地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、石油磺酸钠中的至少一种中的至少一种。

可选地，所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

可选地，所述复合溶剂包括有机溶剂和水。

可选地，所述有机溶剂包括低碳醇和低碳醇类聚合物。

可选地，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

可选地，所述低碳醇类聚合物包括聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种。

可选地，所述改性氧化石墨烯包括聚合物改性的氧化石墨烯。

可选地，所述组合物中，各组分的含量为：

可选地，所述组合物包括改性氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、α-烯烃磺酸钠、聚乙二醇、甲醇和水。

可选地，所述组合物由改性氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、α-烯烃磺酸钠、聚乙二醇、甲醇和水组成。

可选地，所述组合物中，各组分的含量为：

具体地，改性氧化石墨烯的含量的上限选自12质量份、15质量份；改性氧化石墨烯的含量的下限选自10质量份、12质量份。

十二烷基硫酸钠的含量的上限选自1质量份、1.5质量份；十二烷基硫酸钠的含量的下限选自0.5质量份、1质量份。

十二烷基三甲基氯化铵的含量的上限选自1质量份、1.5质量份、2质量份；十二烷基三甲基氯化铵的含量的下限选自0.5质量份、1质量份、1.5质量份。

α-烯烃磺酸钠的含量的上限选自1.5质量份、3质量份、5质量份；α-烯烃磺酸钠的含量的下限选自1质量份、1.5质量份、3质量份。

聚乙二醇的含量的上限选自0.6质量份、0.65质量份、0.8质量份、1质量份；聚乙二醇的含量的下限选自0.5质量份、0.6质量份、0.65质量份、0.8质量份。

甲醇的含量的上限选自0.25质量份、0.3质量份、0.35质量份、0.5质量份；甲醇的含量的下限选自0.05质量份、0.25质量份、0.3质量份、0.35质量份。

优选地，所述组合物中，各组分的含量为：

可选地，所述水包括去离子水、饮用水、自来水中的任意一种。

可选地，所述组合物为棕色至黑色，且可流动的液体。

可选地，所述组合物为的pH为6～9。

可选地，所述组合物中，颗粒的粒径为50～350nm。

可选地，所述组合物的表观粘度为1～5mPa·s。

可选地，所述组合物的表面张力IFT的取值范围10^-2～10^-4mN/m。

根据本申请的另一方面，还提供了上述任一种所述组合物的制备方法，将改性氧化石墨烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和复合溶剂混合，即可得到所述组合物。

可选地，所述制备方法至少包括：

a)获得改性氧化石墨烯和水的混合物Ⅰ；

b)向所述混合物Ⅰ中加入阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂A，得到混合物Ⅱ；

c)向所述混合物Ⅱ中加入阴离子表面活性剂B，得到混合物Ⅲ；

d)向所述混合物Ⅲ加入低碳醇和低碳醇类聚合物，得到所述组合物。

可选地，步骤b)中，所述阴离子表面活性剂A包括α-烯烃磺酸钠、油酸钠、石油磺酸钠中的任一种；

步骤c)中，所述阴离子表面活性剂B包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种。

可选地，所述步骤b)包括向所述混合物Ⅰ中加入阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂A，加热，搅拌，得到所述混合物Ⅱ；其中，所述加热的温度为40～45℃。

可选地，搅拌时间为20～40min。

具体地，本申请通过简单的配制方法复配成一种高效纳米级水基油层清洗剂，具体包括以下步骤：

一种纳米级水基油层清洗剂的制备方法，将纳米材料INFA按照配比加入水中，再按照配比加入捣碎后的十二烷基三甲基氯化铵和α-烯烃磺酸钠，加热至40℃-45℃搅拌约30min(至颗粒全部溶解)，再按照配比加入十二烷基硫酸钠，最后加入聚乙二醇和甲醇，搅拌至均匀稳定状态，冷却至常温即得纳米级水基型清洗剂。

根据本申请的第三方面，还提供了一种油层清洗剂，所述油层清洗剂包括上述任一项所述组合物、上述任一项所述制备方法得到的组合物。

根据本申请的第四方面，还提供了一种清洗井筒的方法，使用上述所述的油层清洗剂对井筒进行清洗。

可选地，所述方法包括：将所述油层清洗剂用清水稀释，得到溶液Ⅰ，将所述溶液Ⅰ注入井筒，循环清洗。

可选地，在所述溶液Ⅰ中，所述油层清洗剂的质量浓度为10～15％；

所述清洗条件为：清洗时间4h，清洗温度30～360℃。

一种纳米级水基油层清洗剂的应用，包括以下步骤：

井筒清洗的使用方法：将制好的中性解堵剂用清水稀释成质量浓度为10-15％的溶液，注入井筒，循环清洗4h，使用温度30-360℃。

根据本申请的第五方面，还提供了一种地层除垢的方法，使用上述所述的油层清洗剂对地层进行除垢。

可选地，所述方法包括：将所述油层清洗剂用清水稀释，得到溶液Ⅱ，将所述溶液Ⅱ注入地层，关井，除垢。

可选地，在所述溶液Ⅱ中，所述油层清洗剂的质量浓度为10～25％；

除垢的条件为：除垢时间8～24h；除垢温度30～360℃。

具体地，一种纳米级水基油层清洗剂的应用，包括以下步骤：

地层除垢的使用方法：将制好的中性解堵剂用清水稀释成质量浓度为10-25％的溶液，在设备和地层能够允许的压力下注入地层，关井反应时间8-24h，使用温度30-360℃。

本申请中，“低碳醇”，是指碳原子数为1～5的醇类化合物；

“低碳醇类聚合物”是指单体为低碳醇所形成的聚合物。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的组合物，提出的纳米级水基油层清洗剂技术是一种新的适用于稠油油藏开采的蜡质、胶质、沥青质的沉积，是所有稠油油藏开采三次采油技术。因为纳米氧化石墨烯表面存在大量的不同状态的羟基，使得纳米氧化石墨烯表面能较高，具有很高的化学反应活性。利用这一特性，对纳米氧化石墨烯进行改性，然后与水溶性单体进行反应制备出改性氧化石墨烯。纳米级水基油层清洗剂由改性氧化石墨烯与两种阴离子表活剂以及阳离子表活剂复配后得到的，表面张力低。油层清洗剂水溶液和油接触时，活性分子可迅速在烃油和水表面铺展，显示出突出的界面性质，剥离原油能力强，可产生良好的原油降粘、溶解清洁的作用。不仅具有较好的洗油、溶解蜡质、胶质、沥青质能力，而且具有对有机沉积物的润湿、渗透、分散直至剥离的作用，同时该药剂还可以有效地预防蜡质、胶质、沥青质等有机质在近井地带的再次沉积，因此施工有效期长，效果显著。

2)本申请中的原料不含磷，不含重金属元素，生物降解性在90％以上，减少了对环境和人体的危害，同时不含强酸强碱物质，以水为溶剂，对设备无腐蚀，对人员无损伤，安全系数高。

3)本申请采用复配的方法研制了一种高效纳米级水基油层清洗剂，克服了现有油层清洗剂制备流程繁杂、稳定性差、用量大等缺点。本申请制备方法简单、环境污染小、具有良好的清洗效果。

4)本申请的目的是提供一种纳米级水基油层清洗剂，油层清洗剂可应用于油井作业过程中的井筒清洗，对附着在油管内外壁、套管内壁的石蜡及粘结物有较好的剥离作用，可彻底清除沉积在地层孔道中的胶质、沥青质等有机物。具有溶解油井堵塞物彻底，速度快，时间短，有效期长等特点。达到解除地层的堵塞和提高地层的渗透率的目的。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中提供油层清洗剂的外观图；

图2为本申请一种实施方式中提供油层清洗剂的粒径测试；

图3为本申请一种实施方式中提供油层清洗剂的驱油率的效果图；

图4为本申请一种实施方式中提供油层清洗剂的清洗效果图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请中的改性氧化石墨烯(INFA)，购买自宁波锋成科技有限公司。

本申请中的聚乙二醇是聚氧化乙烯(PEO-LS)；包括聚乙二醇400；聚乙二醇12000；聚乙二醇6000；聚乙二醇2000的任意一种。

聚乙二醇购买自江苏省海安石油化工厂。

实施例1

一种纳米级水基油层清洗剂，是由改性氧化石墨烯(INFA)、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、α-烯烃磺酸钠、聚乙二醇400、甲醇、水组成。

本实施例中，以油层清洗剂为100质量份计算，所述组分的重量份为：改性氧化石墨烯(INFA)10份、十二烷基硫酸钠1份、十二烷基三甲基氯化铵1.5份、α-烯烃磺酸钠1.5份、聚乙二醇0.5份、甲醇0.25份、其余为水。

将10份改性氧化石墨烯(INFA)加入85.3份的水中，再按照配比加入1.5份的十二烷基三甲基氯化铵和1.5份的α-烯烃磺酸钠，加热至40℃搅拌约30min(至颗粒全部溶解)，再按照配比加入1份十二烷基硫酸钠，最后加入0.5份聚乙二醇和0.2份甲醇，搅拌至均匀稳定状态，冷却至常温即得纳米级水基型清洗剂，即本申请中的组合物，记作样品1#。

实施例2

一种纳米级水基油层清洗剂，是由改性氧化石墨烯(INFA)、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、α-烯烃磺酸钠、聚乙二醇12000、甲醇、水组成。

本实施例中，以油层清洗剂为100质量份计算，所述组分的重量份为：改性氧化石墨烯(INFA)15份、十二烷基硫酸钠0.5份、十二烷基三甲基氯化铵1份、α-烯烃磺酸钠1份、聚乙二醇0.6份、甲醇0.3份、水81.5份。

本实施例的纳米级水基油层清洗剂的制备方法与实施例1的不同之处在于，将“加热至40℃”替换为“加热至45℃”。得到的组合物，记作样品2#。

实施例3

一种纳米级水基油层清洗剂，是由改性氧化石墨烯(INFA)、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、α-烯烃磺酸钠、聚乙二醇2000、甲醇、水组成。

本实施例中，以油层清洗剂为100质量份计算，所述个组分的重量份为：改性氧化石墨烯(INFA)12份、十二烷基硫酸钠1.5份、十二烷基三甲基氯化铵1份、α-烯烃磺酸钠1.5份、聚乙二醇0.65份、甲醇0.35份、水83份。

本实施例的纳米级水基油层清洗剂的制备方法同实施例1。得到的组合物，记作样品3#。

实施例4性能测试

1、外观测试

分别对样品1#～3#进行外观测试，测试条件为20℃。

测试结果表明：本申请中提供的液相混合物(油层清洗剂)均为棕色至黑色，且可流动的液体。

以样品1#为典型代表，其测试结果见图1和表1。

2、pH测试

分别对样品1#～3#进行pH测试，测试结果表明：本申请中提供的液相混合物的pH的范围为6～9。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

3、溶解时间测试

分别对样品1#～3#进行溶解时间测试，测试方法为：在室温25℃条件下，取1.0克油层清洗剂，加入25克水，在磁力搅拌器，转速为400r/min下溶解；

测试结果表明：本申请提供的液相混合物(油层清洗剂)溶解时间≤10min。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1，5min即可溶解。

4、粒径测试

分别对样品1#～3#进行粒径测试，测试方法为：将样品与水以质量比1:25进行稀释，将稀释后的溶液利用Brookhaven 90Plus Particle Size Analyzer仪器，进行粒径测试。

测试结果表明：本申请提供的液相混合物的粒径≤350nm。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1和图2。

5、表观粘度测试

分别对样品1#～3#进行表观粘度测试，测试方法：将样品与水以质量比1:25进行稀释，将稀释后的溶液利用博勒飞DV2TLVTJ0仪器，进行表观粘度测试。

测试结果表明：本申请提供的液相混合物的表观粘度≤5mPa·s。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

6、界面张力测试

分别对样品1#～3#进行界面张力测试，测试方法：将样品与水以质量比1:25进行稀释，将稀释后的溶液利用旋转滴界面张力测量仪TX500C仪器，进行界面张力测试。

测试结果表明：本申请提供的液相混合物的界面张力IFT的取值范围10^-2～10^- ⁴mN/m。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

7、抗钙能力测试

分别对样品1#～3#进行抗钙能力测试，测试方法：将纳米级水基油层清洗剂，用钙离子浓度为1200ppm的溶液稀释成钙离子浓度为1000ppm的溶液。

测试结果表明：本申请提供的液相混合物可以在大于1000ppm的矿化水中均匀分散；

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

8、有效期测试

分别对样品1#～3#进行有效期测试，测试方法：

1、将本发明纳米级水基油层清洗剂放入10mL具塞量筒中，摇匀后，将量筒置于25℃恒温箱中。

2、观测纳米级水基油层清洗剂在25℃条件下每天的稳定情况，若出现沉淀或析出，按公式(1)计算沉淀率或析出率>5％，则判定为不稳定，该时间段为纳米级水基油层清洗剂的有效期。

其中沉淀率或析出率按下式计算：

在公式(1)中，V₁表示水基油层清洗剂的体积，V₂表示析出沉淀物的体积。

测试结果表明：本申请提供的液相混合物有效期为1～2年。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

9、含有机氯测试

分别对样品1#～3#进行有机氯测试，测试方法：按Q/SH1020 2093—2016的规定中的方法A进行。

测试结果表明：本申请提供的液相混合物有机氯含量＝0％。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

10、单管模拟试验

分别对样品1#～3#进行单管模拟试验，具体的实验方法如下：

1)实验条件

(1)油样：胜利油田某区块原油，60℃条件下粘度182cp；

(2)水样：胜利油田某区块地层水；

(3)实验温度：60℃；

(4)岩心：贝雷砂岩，渗透率50mD；

2)实验步骤

岩心烘干称干重—岩心抽真空饱和水—称湿重计算孔隙体积—饱和油—水驱2PV—剂驱0.5PV/2PV(0.5PV效果不佳，改注2PV)—后续水驱2PV。

3)实验结果如表2和图3所示：

表2

实验结果如图3所示：

注剂2PV(50mD)

测试结果表明：采收率在60℃的条件下提高大于8％。

以样品1#为典型代表，其测试结果见表1。

表1性能测试结果

实施例5油层清洗剂清洗油层的效果

在室内通过本申请提供的油层清洗剂对油砂清洗效果来评价，主要实验流程如下：

分别按Q/SH10200888-2013原油油污清洗剂通用技术条件；Q/SH10201518-2013油层清洗剂通用技术条件；Q/SH10201962-2013滤料清洗剂通用技术条伴中洗油率的测定方法执行。

测试结果如图4和表3所示；图4的左面为本申请提供的油层清洗剂，右边为其他清洗剂，由图4可以看出，左边油层清洗剂洗过的油砂呈现白色状态，说明油砂中的油已经被清洗干净，但是右边中其他的清洗剂油砂较黑，油砂未被清洗干净。

本实施例中的其他清洗剂为购买自易和精细化学品有限公司的清洗剂。

表3洗油率结果

样品名称	浓度，％	洗油率，％
			油层清洗剂	0.01％	99.12
其它	0.01％	89.34

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括改性氧化石墨烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和复合溶剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、石油磺酸钠中的至少一种；

优选地，所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；

优选地，所述复合溶剂包括有机溶剂和水；

优选地，所述有机溶剂包括低碳醇和低碳醇类聚合物；

优选地，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种；

所述低碳醇类聚合物包括聚乙二醇、聚丙三醇的至少一种；

优选地，所述改性氧化石墨烯包括经聚合物接枝改性的氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，各组分的含量为：

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括改性氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、α-烯烃磺酸钠、聚乙二醇、甲醇和水；

优选地，所述组合物中，各组分的含量为：

5.权利要求1至4中任一种所述组合物的制备方法，其特征在于，将改性氧化石墨烯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和复合溶剂混合，即可得到所述组合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：

a)获得改性氧化石墨烯和水的混合物Ⅰ；

d)向所述混合物Ⅲ加入低碳醇和低碳醇类聚合物，得到所述组合物；

优选地，步骤b)中，所述阴离子表面活性剂A包括α-烯烃磺酸钠、油酸钠、石油磺酸钠中的任一种；

步骤c)中，所述阴离子表面活性剂B包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种；

优选地，所述步骤b)包括向所述混合物Ⅰ中加入阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂A，加热，搅拌，得到所述混合物Ⅱ；

其中，所述加热的温度为40～45℃。

7.一种油层清洗剂，其特征在于，所述油层清洗剂包括权利要求1至4中任一项所述组合物、权利要求5或6中任一项所述制备方法得到的组合物。

8.一种清洗井筒的方法，其特征在于，使用权利要求7所述的油层清洗剂对井筒进行清洗。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述油层清洗剂用清水稀释，得到溶液Ⅰ，将所述溶液Ⅰ注入井筒，循环清洗；

优选地，在所述溶液Ⅰ中，所述油层清洗剂的质量浓度为10～15％；

所述清洗条件为：清洗时间4h，清洗温度30～360℃。

10.一种地层除垢的方法，其特征在于，使用权利要求7所述的油层清洗剂对地层进行除垢；

优选地，所述方法包括：将所述油层清洗剂用清水稀释，得到溶液Ⅱ，将所述溶液Ⅱ注入地层，关井，除垢；

优选地，在所述溶液Ⅱ中，所述油层清洗剂的质量浓度为10～25％；

除垢的条件为：除垢时间8～24h；除垢温度30～360℃。