CN114105142A

CN114105142A - 一种富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN114105142A
Application number: CN202111382648.6A
Authority: CN
Inventors: 陈健; 刘昕; 卜令兵; 张�杰; 陶宇鹏; 王键; 张宏宇; 余秋兰; 冯良兴
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-03-01

Abstract

本发明为一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳的方法，该方法依次包括压缩、净化、液化和二氧化碳浓缩工序。富二氧化碳气进入压缩工序，升压后进入净化工序，净化后进入液化工序，部分二氧化碳变为液态，液体二氧化碳作为产品输出；液化工序的不凝气进入二氧化碳浓缩工序进行回收，不凝气中的二氧化碳浓缩后返回压缩工序继续循环，废气的一部分作为净化工序的再生气经净化后排出系统，剩余部分直接排出。本发明通过将富二氧化碳气经低压二氧化碳浓缩工序转移至液化工序将不凝气二氧化碳浓缩，将浓缩二氧化碳工序的规模大幅度减小，实现中浓度二氧化碳低成本规模化生产液体二氧化碳，单位二氧化碳的能耗降低10^～25％，二氧化碳的回收率提升10^～25个百分点。

Description

一种富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法

技术领域

本发明型属于气体分离领域，具体涉及一种富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法。

背景技术

二氧化碳是重要的工业原料，可用于石油、化工、冶金、电子、食品、医疗、消防等领域，同时，二氧化碳又是主要的温室气体，需要开发二氧化碳的捕集、分离和利用的技术。在各种工业生产过程中会产生大量的二氧化碳气体，如各种燃烧过程，煤化工工艺中低温甲醇洗脱碳过程，天然气制氢过程等。将大量排放气中的二氧化碳提纯为液体二氧化碳进行封存或通过化学工艺过程进行固化是二氧化碳减排的重要途径之一。

常规的富含二氧化碳气体制取液体二氧化碳的方法如图1所示，原料气加压后进入变压吸附工序进行二氧化碳提浓，二氧化碳提浓后的吸附废气一部分为净化工序提供再生气，剩余的直接放空，提浓后的二氧化碳气体压缩后进入净化工序净化，经净化后的二氧化碳进入低温液化工序液化提纯，液化后的废气为返回原料气继续循环。当原料气中的二氧化碳浓度较高时，即二氧化碳的体积分数达到90％以上，可以省去二氧化碳变压吸附浓缩工序，工艺流程如图2所示。由于二氧化碳气体是强吸附组分，在变压吸附浓缩过程中从吸附相得到，即在解吸过程通过真空泵将二氧化碳从吸附床中抽出作为产品。富含二氧化碳的工业尾气一般为常压，进行变压吸附浓缩时需要增压，原料气中二氧化碳为中等浓度时(50^～90％)，大规模的变压吸附二氧化碳浓缩装置不仅投资大，而且能耗高。开发更加节能、经济的中等浓度二氧化碳液化工艺，对规模化二氧化碳减排技术非常重要。

发明内容

本申请的发明目的是提供一种富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，该方法可解决现有中等浓度富二氧化碳气体液化投资大，单位二氧化碳能耗高的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，此方法包括依次压缩、净化、液化和二氧化碳浓缩四个工序；具体为：富二氧化碳原料气经压缩工序升压，升压后的原料气进入净化工序净化，净化后的原料气进入液化工序，液化提纯生产出液体二氧化碳产品，液化工序的不凝气经浓缩工序将二氧化碳的含量浓缩至富二氧化碳原料中二氧化碳含量水平，浓缩工序浓缩后的二氧化碳气体进入压缩工序升压后继续循环。

进一步地，富二氧化碳原料气中的二氧化碳体积分数为50^～90％。

进一步地，液体二氧化碳产品的体积分数为95^～99.95％。

进一步地，净化工序包含变温变压的PTSA工序，该工序可除去原料中的H₂O、甲醇等杂质。

进一步地，净化工序中包括脱硫步骤，可除去原料中的S。

进一步地，二氧化碳浓缩工序采用真空变压吸附工艺。

进一步地，二氧化碳浓缩工序采用膜分离工艺。

进一步地，液化工序采用低温液化工艺。

进一步地，液化工序采用低温液化+精馏工艺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(一)通过将中等浓度的富二氧化碳的气体不经变压吸附浓缩工序而直接液化的方案，将原料气二氧化碳的浓缩工序转移至液化工序不凝气二氧化碳浓缩，而液化工序的不凝气压力高，气量小，并且省去1个原料气加压工序，工艺更简洁，投资更低，单位能耗更低。

(二)通过液化工序，不凝气二氧化碳浓缩后重新返回原料的二氧化碳联合回收工艺，提高了二氧化碳的回收率，降低了单位二氧化碳的能耗，减少了投资；与先变压吸附浓缩后再液化工艺相比，单位二氧化碳的能耗降低10^～25％，二氧化碳的回收率提升10^～25个百分点，装置投资减少20^～40％。

附图说明

图1为中低浓度二氧化碳气体液化流程框图。

图2为高浓度二氧化碳气体液化流程框图。

图3为本发明中中浓度二氧化碳气体液化流程框图。

图4为本发明中中浓度二氧化碳气体液化真空变压吸附二氧化碳浓缩流程框图。

图5为本发明中中浓度二氧化碳气体液化膜分离二氧化碳浓缩流程框图。

具体实施方式

本发明提供的一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳方法，依次采用压缩、净化、液化、二氧化碳浓缩四个工序。具体步骤为：体积分数为50^～90％的富二氧化碳原料气进入压缩工序升高压力，原料气的压力升至3.0^～7.0MPa；升压后的原料气进入净化工序净化，脱除原料气中的H₂O、甲醇等杂质，净化后的富二氧化碳气进入液化工序，在此工序部分二氧化碳变为液态，二氧化碳的体积分数得以提升，二氧化碳的体积分数达到95^～99.95％，液体二氧化碳作为产品输出；液化工序的不凝气进入二氧化碳浓缩工序进一步回收，在二氧化碳浓缩工序将不凝气中的二氧化碳体积分数浓缩至50^～90％后返回压缩工序，二氧化碳浓缩工序的废气一部分作为净化工序的再生气经净化工序后作为废气排出系统，剩余部分直接排出系统。

在一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳方法中的二氧化碳浓缩工序在液化工序后，对不凝气体中的二氧化碳浓缩，浓缩后的二氧化碳进入压缩工序继续循环。

本发明一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳方法中的净化工序至少包含变温变压吸附步骤，除去原料气中的水分、甲醇等杂质，对产品中对硫有要求的场景，在变温变压吸附之前增加脱硫步骤。

本发明一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳方法中二氧化碳浓缩工序为真空变压吸附工艺，变压吸附的吸附废气为装置的排放废气，一部分作为净化工序的再生气，一部分直接排出系统；变压吸附再生过程解吸出来的富二氧化碳气体返回压缩工序继续循环。

本发明一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳方法中二氧化碳浓缩工序为膜分离工艺，膜分离的高压非渗透汽为装置的排放废气，一部分作为净化工序的再生气，一部分直接排出系统；膜分离的低压渗透气为富二氧化碳气体，这部分富二氧化碳气体进入压缩工序继续循环。

本发明设计科学合理，效果显著，通过将原料气低压二氧化碳浓缩工序转移至液化工序不凝气二氧化碳浓缩，实现了中浓度二氧化碳低成本规模化生产液体二氧化碳，不仅将浓缩二氧化碳装置的规模大幅度减小，降低了单位二氧化碳能耗，提升了二氧化碳回收率，减少了二氧化碳的排放量，还减少了一段压缩工序，降低了投资。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

某工业富二氧化碳气体的组成如表1所示，压力为0.009MPag，温度为11℃，流量为57299Nm³/h。以表1的气体为原料生产工业级液体二氧化碳，工艺流程如图4所示。

表1某工业富二氧化碳气体的组成

组成	CO<sub>2</sub>	CO	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	COS	MEOH	H<sub>2</sub>O
								含量％	73.69	0.043	0.011	26.14	0.003	0.001	1.173

一种富二氧化碳气体制液体二氧化碳方法，包括以下步骤：

(1)压缩工序

原料气与VPSA工艺的解吸混合后，在常温、常压下进入压缩机压缩，经压缩后原料气压力升至6.0MPag。

(2)净化工序

净化工序由一台气液分离器、三台吸附塔和1台再生加热器组成，加压后的原料气经气液分离器分离掉液态物质后进入三塔PTSA (变压变温)净化工序，任意时刻有一台吸附塔吸附，两台吸附塔再生，再生气来自二氧化碳浓缩工序的吸附废气。每台吸附塔一次经历吸附、热吹和冷吹三个步骤。原料气中H₂O和MEOH以及部分COS在净化工序去除。

(3)液化工序

经净化后的原料气在-20℃液化，得到体积分数约为98％的液体二氧化碳，流量为41235Nm³/h，二氧化碳的回收率达到97.66％，二氧化碳的单位能耗为225kw/t。液化工序的不凝气体与PTSA出口净化气换热回收冷量并复热到约25℃，在压力0.4MPa进入不凝气VPSA 二氧化碳浓缩工序。

(4)二氧化碳浓缩工序

压力为0.4MPag，温度25℃的不凝气体进入VPSA二氧化碳浓缩工序。VPSA采用10-4-2/V流程，即10台吸附塔，4台吸附塔同时吸附，2次均压，抽空再生，解吸气为浓缩的二氧化碳气体，流量为 14473.3Nm³/h，二氧化碳体积分数为86％，吸附废气为装置的排放废气，一部分作为净化工序的再生气，一部分直接排出系统。

实施例2：

以表1的气体为原料生产工业级液体二氧化碳，工艺流程如图5 所示。

(1)压缩工序

原料气在常压进入压缩机压缩，在压缩机的一级出口与来自膜分离的渗透气混合后进入压缩机的二级入口继续压缩，经压缩后的混合原料气压力升至6.0MPag。

(2)净化工序

净化工序由一台气液分离器、三台吸附塔和1台再生加热器组成，加压后的原料气经气液分离器分离掉液态物质后进入三塔PTSA (变压变温)净化工序，任意时刻有一台吸附塔吸附，两台吸附塔再生，再生气来自膜分离二氧化碳浓缩工序的非渗透汽。每台吸附塔一次经历吸附、热吹和冷吹三个步骤。原料气中H₂O和MEOH以及部分 COS在净化工序去除。

(3)液化工序

经净化后的原料气在-20℃液化，得到体积分数约为98％的液体二氧化碳，流量为40057Nm³/h，二氧化碳的回收率为94.87％，二氧化碳的单位能耗为211kw/t。液化工序的不凝气体PTSA出口净化气换热回收冷量并复热到约25℃，压力3.0MPa进入不凝气膜分离二氧化碳浓缩工序。

(5)二氧化碳浓缩工序

压力为3.0MPag，温度25℃，的不凝气体进入膜分离二氧化碳浓缩工序。膜分离的渗透气为浓缩的二氧化碳气体，流量为14057Nm³/h，二氧化碳体积分数为85％，压力为0.25Mpa。膜分离的非渗透汽压力为2.9MPa，一部分作为净化工序的再生气，一部分直接排出系统。

最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；也就是说，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于此方法依次包括压缩、净化、液化和二氧化碳浓缩四个工序；富二氧化碳混合原料气经压缩工序升压，升压后的原料气进入净化工序净化，净化后的原料气进入液化工序液化提纯生产出液体二氧化碳产品，液化工序的不凝气经二氧化碳浓缩工序将二氧化碳的含量浓缩至富二氧化碳原料气中二氧化碳含量水平，浓缩工序浓缩后的二氧化碳气进入压缩工序升压后继续循环。

2.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，富二氧化碳原料气中的二氧化碳体积分数为50^～90％。

3.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的系统，其特征在于，富二氧化碳混合原料气经压缩工序后，压力升至3.0^～7.0MPa。

4.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，净化工序主要脱除原料气中的H₂O和甲醇。

5.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，液化工序采用低温液化工艺。

6.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，液化工序采用低温液化+精馏工艺。

7.根据权利要求5或6所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，液化工序为二氧化碳提纯液化步骤；液体二氧化碳产品的体积分数为95^～99.95％。

8.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，二氧化碳浓缩工序采用真空变压吸附工艺。

9.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，二氧化碳浓缩工序采用膜分离工艺。

10.根据权利要求1所述富二氧化碳气体生产液体二氧化碳的方法，其特征在于，在浓缩工序，将不凝气中的二氧化碳体积分数浓缩至50^～90％后返回压缩工序，二氧化碳浓缩工序的废气一部分作为净化工序的再生气经净化工序作为废气排出系统，剩余部分直接排出系统。