CN114099794B - 一种可生物吸收的骨科植入材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，提供了一种可生物吸收的骨科植入材料及其制备方法。本发明的蚕丝纤维作为增强相具有质轻高强、可设计性好、抗疲劳、抗损伤性能好的优点，可以弥补可生物吸收的高分子材料力学不足或体内易破碎的缺点；同时，蚕丝纤维完全是由氨基酸聚合而成，其降解产物也为氨基酸具有良好的生物相容性，降解速率较慢可减缓可生物吸收的高分子材料过快的降解速率；可生物吸收的高分子材料的使用，继续保持可生物吸收的骨科植入材料整体在体内可吸收的性质。本发明的可生物吸收的骨科植入材料生物相容性好，力学性能与骨匹配，在人体内可全降解并在一定范围内可调控降解速率。

Description

一种可生物吸收的骨科植入材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，尤其涉及一种可生物吸收的骨科植入材料及其制备方法。
背景技术
骨植入材料在治疗骨科疾病手术中具有不可或缺的地位，在帮助治愈骨疾病或者促进组织愈合方面有着重要作用。
临床中常用的骨植入材料主要有三种材料：金属材料、不可生物吸收高分子基材料和可生物吸收医用高分子基材料。金属材料最先被临床应用，最具代表性的金属材料为钛合金，钛合金具有良好的抗腐蚀性、抗压性及生物相容性的优点，但不具备骨传导性，骨组织无法长入内部只能附着在表面。人体皮质骨的杨氏模量为18GPa左右，而钛合金高达110GPa的杨氏模量在体内会产生明显的应力遮挡效应，长期会导致骨质疏松。金属材料作为骨植入材料有许多亟待解决的问题，如供骨处的并发症、椎间塌陷等。
不可生物吸收高分子基材料以PEEK材料为主。PEEK材料的杨氏模量大概为3～4GPa，与人体皮质骨的模量更加接近，可透过X光而避免了应力屏蔽效应。但是PEEK材料本身几乎没有生物活性，生物相容性不是很好，成骨效能很低，并且和金属材料一样不具有可生物吸收性。
目前，可生物吸收医用高分子主要以胶原，聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)为主。它们在生物体内可发生水解或酶解，变成可被人体吸收的无毒小分子物质并且基体与这些降解产生的小分子物质都具有良好的生物相容性。但是，胶原、聚乳酸和聚己内酯单独使用可生物吸收医用高分子制作的骨植入材料存在力学性能不足的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可生物吸收的骨科植入材料及其制备方法。本发明提供的可生物吸收的骨科植入材料具有优异的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可生物吸收的骨科植入材料，制备原料包括蚕丝纤维和可生物吸收的高分子材料。
优选地，所述蚕丝纤维以蚕丝纤维二维织物的形式存在；所述可生物吸收的高分子材料分散在所述蚕丝纤维二维织物中。
优选地，所述蚕丝纤维包括人造蚕丝纤维和/或天然蚕丝纤维。
优选地，所述可生物吸收的高分子材料包括聚己内酯、多羟基酸、聚氨酯、聚二氧六环酮、聚磷酸酯、聚酸酐、聚醚、聚原酸酯、聚磷腈、聚氨基酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基异戌酸苯乙酯、丙交酯和三亚甲基碳酸脂的共聚物、乙交酯和丙交酯和三亚甲基碳酸脂的共聚物、聚乳酸和羟基乙酸共聚物、再生丝蛋白、胶原蛋白、海藻酸钠和壳聚糖中的一种或多种。
优选地，所述多羟基酸包括聚丙交酯、聚乙交酯和聚羟基戊酸酯中的一种或多种。
优选地，所述可生物吸收的骨科植入材料中蚕丝纤维的体积分数为20～70％。
优选地，所述制备原料还包括偶联剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物和可生物吸收的高分子材料膜层叠设置，依次进行第一熔融和第一预压，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
本发明还提供了另外一种上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物浸渍在可生物吸收的高分子材料溶液中，进行第一加压成型，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
本发明还提供了另外一种上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
可生物吸收的高分子材料粉末铺敷在蚕丝纤维二维织物上，依次进行第二熔融、第二预压和第二加压成型，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
本发明提供了一种可生物吸收的骨科植入材料，制备原料包括蚕丝纤维和可生物吸收的高分子材料。本发明的蚕丝纤维作为增强相具有质轻高强、可设计性好、抗疲劳、抗损伤性能好的优点，可以弥补可生物吸收的高分子材料力学不足或体内易破碎的缺点；同时，蚕丝纤维完全是由氨基酸聚合而成，其降解产物也为氨基酸具有良好的生物相容性，降解速率较慢可减缓可生物吸收的高分子材料过快的降解速率；可生物吸收的高分子材料的使用，继续保持可生物吸收的骨科植入材料整体在体内可吸收的性质。本发明的可生物吸收的骨科植入材料生物相容性好，力学性能与骨匹配，在人体内可全降解并在一定范围内可调控降解速率。
进一步地，蚕丝纤维以蚕丝纤维二维织物的形式使用，二维织物属于连续相，相比其他纤维形态例如短切纤维、微纤维，能更好地发挥纤维的应力传递作用，对于提升复合材料力学性能更有利。同时，连续纤维更加致密，更易于提高复合材料中纤维的体积分数，获得高达70％蚕丝纤维占比的复合材料，大幅提升蚕丝纤维和高分子基体的载荷比，进一步提升复合材料力学性能。
实施例的数据表明：所得可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为0.4～1.8GPa。
本发明还提供了上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法。本发明的制备方法简单易行，可操作性强，具有经济性，适合规模化量产。
附图说明
图1为实施例2制备的蚕丝纤维体积分数为30％的可生物吸收的骨科植入材料的实物图；
图2为实施例2制备的不同蚕丝纤维体积分数的可生物吸收的骨科植入材料在体外含酶溶液中降解一个月的质量变化曲线；
图3为实施例2制备的不同蚕丝纤维体积分数的可生物吸收的骨科植入材料的压缩力学曲线；
图4为大鼠背部植入骨科植入材料和取材的位置示意图。
具体实施方式
术语解释：
术语“基体相”在本发明的上下文中应被理解为表示可生物吸收的骨科植入材料中构成其基本组织的相的材料，一般具有连续的空间分布使外加载荷均匀分布，并传递给增强相。
术语“可生物吸收”或“可生物降解”在本发明的上下文中应被理解为表示这样的特征：取决于材料的化学性质，一种材料被生物组织吸收或降解并且可以例如从几个小时到几年的特定时间段之后在体内消失。
本发明提供了一种可生物吸收的骨科植入材料，制备原料包括蚕丝纤维和可生物吸收的高分子材料。
在本发明中，所述蚕丝纤维优选包括人造蚕丝纤维和/或天然蚕丝纤维。
在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料优选包括聚己内酯、多羟基酸、聚氨酯、聚二氧六环酮、聚磷酸酯、聚酸酐、聚醚、聚原酸酯、聚磷腈、聚氨基酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基异戌酸苯乙酯、丙交酯和三亚甲基碳酸脂的共聚物、乙交酯和丙交酯和三亚甲基碳酸脂的共聚物、聚乳酸和羟基乙酸共聚物、再生丝蛋白、胶原蛋白、海藻酸钠和壳聚糖中的一种或多种。在本发明中，所述多羟基酸优选包括聚丙交酯、聚乙交酯和聚羟基戊酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述蚕丝纤维优选以蚕丝纤维二维织物的形式存在。在本发明中，所述蚕丝纤维二维织物优选包括蚕丝纤维无纺布、蚕丝纤维平纹织物、蚕丝纤维针织织物和蚕丝纤维编结织物中的一种或多种。在本发明中，所述蚕丝纤维二维织物的面密度优选为1g/m2～300g/m2；所述蚕丝纤维二维织物的厚度优选为0.1mm～3mm。在本发明中，蚕丝纤维以蚕丝纤维二维织物的形式使用，二维织物属于连续相，相比其他纤维形态例如短切纤维、微纤维，能更好地发挥纤维的应力传递作用，对于提升复合材料力学性能更有利。同时，连续纤维更加致密，更易于提高复合材料中纤维的体积分数，获得高达70％蚕丝纤维占比的复合材料，大幅提升蚕丝纤维和高分子基体的载荷比，进一步提升复合材料力学性能。
在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料分散在所述蚕丝纤维二维织物中。在本发明中，所述可生物吸收的骨科植入材料中蚕丝纤维的体积分数为优选20～70％，进一步优选为30～60％，更优选为40～50％。
在本发明中，所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括偶联剂。在本发明中，所述偶联剂优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯偶联剂、甲基丙烯酰氧基锆偶联剂、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明中，所述可生物吸收的骨科植入材料中，偶联剂的体积分数优选为0～5％。
在本发明中，所述偶联剂能够增加蚕丝与可生物吸收的高分子材料的界面相互作用，提高界面结合强度。
在本发明中，所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括生物活性成分；所述生物活性成分随可生物吸收的骨科植入材料植入后能够局部释放。在本发明中，所述生物活性成分优选包括抗生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、抗过敏剂、止血剂、激素、钛类激素、维生素、裸DNA、质粒DNA、阳离子DNA复合物、RNA、细胞成份、天然存在于人体中的细胞、降解酶和生长因子中的一种或多种。
在本发明中，所述可生物吸收的骨科植入材料中，生物活性成分的质量分数优选为0～5.0％。在本发明中，所述生物活性成分能够帮助控制炎症反应、抑制损伤组织中细菌和其他微生物生长、促进相应组织细胞或干细胞生长和增殖、提升损伤修复效果。
本发明对所述可生物吸收的骨科植入材料的形状不做具体限定，本领域技术人员根据实际情况进行设置即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物和可生物吸收的高分子材料膜层叠设置，依次进行第一熔融和第一预压，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料膜的厚度优选为0.07mm～0.18mm。在本发明中，形成可生物吸收的高分子材料膜前，优选还包括将可生物吸收的高分子材料进行干燥；本发明对所述可生物吸收的高分子材料进行干燥的条件不做限定，只要能够将可生物吸收的高分子材料干燥即可。
在本发明中，所述蚕丝纤维二维织物在使用前，优选进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括依次进行水洗、消毒处理和干燥。在本发明中，所述水洗的试剂优选为去离子水；所述水洗优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述消毒处理优选包括：将水洗后的蚕丝纤维二维织物浸泡在医用酒精中。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，所述干燥的时间优选为24～48h。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括偶联剂时，优选利用偶联剂对蚕丝纤维二维织物进行改性。
在本发明中，所述改性优选包括以下步骤：将偶联剂溶解，得到偶联剂溶液；将所述蚕丝纤维二维织物浸渍在所述偶联剂溶液中，进行浸渍改性，得到偶联剂改性蚕丝纤维二维织物。在本发明中，所述溶解偶联剂的试剂优选包括乙醇。在本发明中，所述偶联剂溶液的体积浓度优选为1～5％。在本发明中，所述浸渍改性的温度优选为室温；所述浸渍改性的时间优选为30～60min。所述浸渍改性后，本发明优选还包括将浸渍改性的蚕丝纤维二维织物依次进行水洗、消毒处理和干燥。在本发明中，所述水洗、消毒处理和干燥的参数优选与上述技术方案所述的蚕丝纤维二维织物进行预处理的参数一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述利用偶联剂对蚕丝纤维二维织物进行改性优选还包括以下步骤：将偶联剂溶解，得到偶联剂溶液；将所述偶联剂溶液喷洒在蚕丝纤维二维织物上，进行喷洒改性，得到偶联剂改性蚕丝纤维二维织物。在本发明中，所述偶联剂溶液的制备方法优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。本发明对所述喷洒的操作不做具体限定。在本发明中，所述喷洒改性的方式优选为静置；所述静置的温度优选为室温，时间优选为30～60min。所述喷洒改性后，本发明优选还包括将喷洒改性的蚕丝纤维二维织物依次进行水洗、消毒处理和干燥。在本发明中，所述水洗、消毒处理和干燥的参数优选与上述技术方案所述的蚕丝纤维二维织物进行预处理的参数一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一熔融的温度优选为能使可生物吸收的高分子材料膜融化的温度，进一步优选为130～210℃；所述第一熔融的时间优选为能够使可生物吸收的高分子材料膜完全融化的时间，进一步优选为1～10min。在本发明中，所述第一预压的压力优选为3～5MPa；所述第一预压的时间优选为1～5min，进一步优选为3～4min。
所述第一预压后，本发明优选还包括将第一预压后的产品进行冷却。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的厚度比较大时，优选还包括将所述可生物吸收的骨科植入材料继续层叠，进行压制，得到大厚度可生物吸收的骨科植入材料。在本发明中，所述压制的过程优选与上述技术方案所述的第一熔融和第一预压的条件一致，在此不再赘述。在本发明中，所述压制优选在模具中进行，所述模具的材质优选包括柔性材料或刚性材料。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括生物活性成分时，所述生物活性成分优选在得到可生物吸收的骨科植入材料后，将所述可生物吸收的骨科植入材料浸渍于含有生物活性成分的溶液中。本发明对所述含有生物活性成分的溶液的溶剂、浓度和浸渍的时间不做具体限定，本领域技术技术人员根据实际情况进行设置即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的另外一种制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物浸泡在可生物吸收的高分子材料溶液中，进行第一加压成型，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
本发明对所述蚕丝纤维二维织物的厚度不做限定，本领域技术人员根据对可生物吸收的骨科植入材料厚度的要求进行设置即可。
在本发明中，所述蚕丝纤维二维织物在使用前，优选进行预处理；所述预处理优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，形成可生物吸收的高分子材料溶液前，优选还包括将可生物吸收的高分子材料进行干燥；所述可生物吸收的高分子材料进行干燥的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明对所述可生物吸收的高分子材料溶液的溶剂不做具体限定，只要能够将可生物吸收的高分子材料溶解即可。在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料溶液中，可生物吸收的高分子材料的体积分数优选为10～60％。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括偶联剂时，本发明优选利用偶联剂对蚕丝纤维二维织物进行改性或将偶联剂混合在可生物吸收的高分子材料溶液中。
在本发明中，所述利用偶联剂对蚕丝纤维二维织物进行改性的操作与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述将偶联剂混合在可生物吸收的高分子材料溶液中时，含有偶联剂的可生物吸收的高分子材料溶液中偶联剂的体积分数优选为0～5％。
在本发明中，所述将蚕丝纤维二维织物浸泡在可生物吸收的高分子材料溶液中优选包括：将蚕丝纤维二维织物置于模具中，加入可生物吸收的高分子材料溶液。
在本发明中，所述第一加压成型前，优选还包括进行脱泡和/或抽真空。本发明对所述脱泡的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对所述抽真空的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中，所述第一加压成型的压强优选为5MPa，时间优选为3～30min。
所述第一加压成型后，本发明优选还包括将第一加压成型后的产物依次进行水洗、消毒处理和干燥。在本发明中，所述水洗、消毒处理和干燥的参数优选与上述技术方案所述的对蚕丝纤维二维织物进行预处理的水洗、消毒处理和干燥的参数一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括生物活性成分时，所述生物活性成分优选在得到可生物吸收的骨科植入材料后，将所述可生物吸收的骨科植入材料浸渍于含有生物活性成分的溶液中。本发明对所述含有生物活性成分的溶液的溶剂、浓度和浸渍的时间不做具体限定，本领域技术技术人员根据实际情况进行设置即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的可生物吸收的骨科植入材料的另外一种制备方法，包括以下步骤：
可生物吸收的高分子材料粉末铺敷在蚕丝纤维二维织物上，依次进行第二熔融和第二预压，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料粉末的粒径优选为0.02～1mm。在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料使用前，优选还包括将可生物吸收的高分子材料进行干燥；所述可生物吸收的高分子材料进行干燥的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述可生物吸收的高分子材料膜的厚度优选为0.07mm～0.18mm。在本发明中，所述蚕丝纤维二维织物在使用前，优选进行预处理；所述预处理优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括偶联剂时，本发明优选利用偶联剂对蚕丝纤维二维织物进行改性。在本发明中，所述利用偶联剂对蚕丝纤维二维织物进行改性的操作与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明对所述可生物吸收的高分子材料粉末铺敷的厚度不做具体限定，根据实际情况进行设置即可。
在本发明中，所述第二熔融、第二预压和第二加压成型的的参数优选与上述技术方案所述的第一熔融、第一预压和第一加压成型一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的厚度比较大时，优选还包括将所述可生物吸收的骨科植入材料继续层叠，进行压制，得到大厚度可生物吸收的骨科植入材料。在本发明中，所述压制的过程优选与上述技术方案所述的第二熔融和第二预压的条件一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述可生物吸收的骨科植入材料的制备原料优选还包括生物活性成分时，所述生物活性成分优选在得到可生物吸收的骨科植入材料后，将所述可生物吸收的骨科植入材料浸渍于含有生物活性成分的溶液中。本发明对所述含有生物活性成分的溶液的溶剂、浓度和浸渍的时间不做具体限定，本领域技术技术人员根据实际情况进行设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的可生物吸收的骨科植入材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料：以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料聚乳酸为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维无纺布的改性
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，偶联剂溶液中，偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积分数为3％；将面密度为60g/m2的人造蚕丝纤维无纺布放进已配好的偶联剂溶液中室温静置30min后；用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥24h，得到改性蚕丝纤维无纺布。
(2)预浸料的制备
将聚乳酸(PLA)于80℃下真空干燥24h后并制成0.07mm厚的薄膜状，在刚性模具中将两层改性蚕丝纤维无纺布和一层上述聚乳酸薄膜交替均匀铺放，210℃预热10min，使用热压机施加3MPa的压强，保压3min，使聚乳酸在熔点以上熔融并与改性蚕丝纤维无纺布充分接触、浸润，冷却后定型并脱模得到人造蚕丝纤维预浸料。
(3)骨植入材料的制备
为了在内部高度为2mm的模具中最终得到人造蚕丝纤维的体积分数为50％的骨植入材料，将上述12层人造蚕丝纤维预浸料铺放在上述模具中，210℃预热10min，使用热压机施加3MPa的压强，保压5min，允许多余的聚乳酸从模具中流出，冷却后定型并脱模，得到蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为1.7GPa。
在大鼠皮下实验中植入此蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料制成的边长为2mm的立方体复合材料，动物体内试验结果表明该植入材料植入3个月后已经开始降解、呈现同自体组织融合的趋势。该复合材料进一步机械加工成骨钉形状得到蚕丝增强的可生物吸收的骨钉。
实施例2
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料：以蚕丝纤维作为增强体，以可生物吸收的高分子材料聚己内酯为基体相，按如下步骤制备：
(1)预浸料的制备
将聚己内酯(PCL)于40℃下真空干燥48h后并制成0.7mm厚的薄膜状；将面密度为90g/m2的桑蚕丝二维平纹织物放进去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥24h；在刚性模具中将处理好的一层桑蚕丝二维平纹织物铺放在一层上述聚己内酯薄膜下方，130℃预热5min，使用热压机施加5MPa的压强，保压3min，使聚己内酯在熔点以上熔融并与蚕丝充分接触、浸润，冷却后定型并脱模得到桑蚕丝纤维预浸料。
(2)骨植入材料的制备
为了在内部高度为12mm的刚性模具中最终得到桑蚕丝纤维的体积分数为10％、30％和50％的骨植入材料，将上述18层桑蚕丝纤维预浸料、52层桑蚕丝纤维预浸料和87层桑蚕丝纤维预浸料分别铺放在上述模具中，130℃预热5min，使用热压机施加5MPa的压强，保压3min，允许多余的聚己内酯从模具中流出，冷却后定型并脱模，得到蚕丝纤维体积分数为10％、30％和50％的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测试蚕丝纤维体积分数为30％的可生物吸收的骨科植入材料，结果为：该可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为0.8GPa。
在大鼠皮下实验中植入此材料制成的边长为2mm的立方体复合材料，动物体内试验结果表明该植入材料植入3个月后已经开始降解、呈现同自体组织融合的趋势。该复合材料进一步机械加工成椎间融合器形状可得到蚕丝增强的可生物吸收的椎间融合器。
图1为实施例2制备的蚕丝纤维体积分数为30％的可生物吸收的骨科植入材料的实物图。
图2为实施例2制备的不同蚕丝纤维体积分数的可生物吸收的骨科植入材料在体外含酶溶液中降解一个月的质量变化曲线。从图2中可以看出：蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料可以降解，一个月的质量损失为3％～4％，前期降解速率可以根据蚕丝纤维体积分数调节。
图3为实施例2制备的不同蚕丝纤维体积分数的可生物吸收的骨科植入材料的压缩力学曲线。从图3可以看出：蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料的压缩弹性模量范围为0.4～0.8GPa，与人骨模量近似，避免应力屏蔽或力学性能不足，在30％压缩应变条件下三种可生物吸收的骨科植入材料的压缩应力均在75MPa以上，完全满足作为骨植入材料的力学性能要求。
实施例3
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以柞蚕丝二维针织织物为增强相，以可生物吸收的高分子材料聚丁二酸丁二醇酯为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，所述偶联剂溶液中，偶联剂的体积分数为1％；将面密度为60g/m2的柞蚕丝二维针织织物放进去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥24h；将柞蚕丝二维针织织物平铺，用喷壶将配好的偶联剂溶液均匀的喷洒在柞蚕丝二维针织织物的两面，室温静置60min后，用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于50℃下真空干燥48h，得到改性柞蚕丝二维针织织物。
(2)预浸料的制备
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)于40℃下真空干燥24h后并制成0.15mm厚的薄膜状；在刚性模具中将改性柞蚕丝二维针织织物铺放在一层上述聚丁二酸丁二醇酯薄膜下方，140℃预热5min，使用热压机施加4MPa的压强，保压3min，使聚丁二酸丁二醇酯在熔点以上熔融并与蚕丝充分接触、浸润，冷却后定型并脱模得到柞蚕丝纤维预浸料。
(3)骨植入材料的制备
将上述30层柞蚕丝纤维预浸料铺放在一定尺寸的真空袋中，持续抽真空并在140℃保持20min，冷却后定型并脱模，得到柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为0.4GPa。
该柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成脊柱内固定椎弓根可得到蚕丝增强的可生物吸收的脊柱内固定椎弓根。
实施例4
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物为基体相，按如下步骤制备：
(1)可生物吸收的高分子材料的液化
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)于40℃下真空干燥24h，将聚乳酸-羟基乙酸共聚物溶于二氯甲烷中，并将γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入上述溶液中，加入体积为溶液体积的0.5％，搅拌30min以上，得到的溶液记做可生物吸收的高分子材料改性溶液；
(2)骨植入材料的制备
将面密度为90g/m2的桑蚕丝二维斜纹织物放入去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥24h；为了在内部高度为3mm的刚性模具中最终得到纤维体积分数为40％的材料，将上述处理好的18层桑蚕丝二维斜纹织物铺放在上述模具中，倒入可生物吸收的高分子材料改性溶液，使桑蚕丝二维斜纹织物完全浸入溶液中，使用热压机施加5MPa的压强，加热到35℃，待溶剂完全挥发后定型并脱模，得到蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为1.5GPa。
该复蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成骨折内固定板可得到蚕丝增强的可生物吸收的骨折内固定板。
实施例5
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料聚氨酯为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将异丙基二油酸酰氧基钛酸酯偶联剂溶于乙酸溶液中配置成偶联剂溶液，偶联剂溶液中偶联剂的体积分数为0.5％；将面密度为60g/m2的蚕丝蛋白电纺膜放进去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥24h；将蚕丝蛋白电纺膜平铺，用喷壶将配好的溶液均匀的喷洒在蚕丝蛋白电纺膜的两面，室温静置60min后，用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于40℃下真空干燥48h，得到改性蚕丝蛋白电纺膜。
(2)预浸料的制备
将由低分子聚己内酯和柠檬酸熔融缩聚得到的聚氨酯(PU)于40℃下真空干燥24h后并制成0.18mm厚的薄膜状；在刚性模具中将一层改性蚕丝蛋白电纺膜铺放在和一层上述薄膜状聚氨酯下方，140℃预热1min，使用热压机施加4MPa的压强，保压1min，使聚氨酯在熔点以上熔融并与蚕丝充分接触、浸润，冷却后定型并脱模，得到蚕丝蛋白电纺膜预浸料。
(3)骨植入材料的制备
将上述16层蚕丝蛋白电纺膜预浸料铺放在一定尺寸的真空袋中，持续抽真空并在140℃保持15min，冷却后定型并脱模，得到蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为0.7GPa。
该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成齿科内植物可得到蚕丝增强的可生物吸收的齿科内植物。
实施例6
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以柞蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料蚕丝蛋白为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将甲基丙烯酰氧基锆偶联剂溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，偶联剂溶液中偶联剂的体积分数为2％，将面密度为130g/m2的柞蚕丝二维斜纹编织布放进已配好的偶联剂溶液中室温静置30min后，用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥24h，得到改性柞蚕丝二维斜纹编织布。
(2)骨植入材料的制备
将蚕丝蛋白冻干粉均匀撒在改性柞蚕丝二维斜纹编织布上，每层改性柞蚕丝二维斜纹编织布的负载的面密度为250g/m2，得到单层负载织物；为了在内部高度为5mm的刚性模具中最终得到蚕丝纤维体积分数为30％的材料，将上述15层单层负载织物铺放在上述模具中，125℃预热10min，使用热压机施加3MPa的压强，保压3min，使蚕丝蛋白在熔点以上熔融并与蚕丝纤维充分接触、浸润，冷却后定型并脱模，得到柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为1.8GPa。
该柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成骨钉可得到柞蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨钉。
实施例7
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料聚癸二酸丙三醇酯为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，所述偶联剂溶液中偶联剂的体积分数为1.5％；将面密度为90g/m2的桑蚕丝稠布放进去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于50℃下真空干燥24h；将桑蚕丝稠布平铺，用喷壶将配好的溶液均匀的喷洒在桑蚕丝稠布的两面，室温静置30min后用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于50℃下真空干燥48h，得到改性桑蚕丝稠布。
(2)骨植入材料的制备
为了在内部高度为12mm的刚性模具中最终得到纤维体积分数为55％的材料，将上述处理好的95层改性桑蚕丝稠布铺放在上述模具中，再加入癸二酸和丙三醇酯，密闭模具并通入氮气，加热到185℃，并用磁力搅拌子使整个反应均匀，反应2.5h后停止通氮气控制温度在185℃并进行抽真空保持45min，冷却后定型并脱模，得到蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为1.2GPa。
该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成骨移植材料形状可得到蚕丝增强的可生物吸收的骨移植材料。
实施例8
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料壳聚糖为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，偶联剂的体积分数为5％，将桑蚕丝二维斜纹编织布放进去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下鼓风干燥24h，将面密度为90g/m2的桑蚕丝二维斜纹编织布平铺，用喷壶将配好的溶液均匀的喷洒在桑蚕丝二维斜纹编织布的两面，室温静置60min后用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于60℃下真空干燥48h，得到改性桑蚕丝二维斜纹编织布。
(2)基体液化
将20g壳聚糖加入到400mL体积分数为2％的乙酸水溶液中，搅拌2h，静置脱泡24h，得到壳聚糖溶液；取少量配好的壳聚糖溶液注入内部高度为10mm的刚性模具中涂敷成膜。
(3)骨植入材料的制备
为了在上述模具中最终得到纤维体积分数为20％的材料，将上述30层改性桑蚕丝二维斜纹编织布层铺放在上述处理好的模具中，再将所述壳聚糖溶液注满模具，震荡脱泡，并持续抽真空30min，加压后再浸泡在质量分数为5％的NaOH溶液中6h，用去离子水洗涤至中性，于60℃下鼓风干燥48h并脱模，得到蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为1.1GPa。
该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成脊柱人工髓核形状可得到蚕丝增强的可生物吸收的脊柱人工髓核。
实施例9
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料海藻酸钠为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，偶联剂的体积分数为3.5％；将面密度为60g/m2的人造蚕丝无纺布放进已配好的偶联剂溶液中室温静置30min后，用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于55℃下鼓风干燥24h，得到改性人造蚕丝无纺布。
(2)基体液化
将15g海藻酸钠加入到1000mL水溶液中，在85℃下搅拌1h，真空脱泡1h，得到海藻酸钠溶液。
(3)骨植入材料的制备
为了在内部高度为12mm的刚性模具中最终得到纤维体积分数为40％的材料，将上述105层改性人造蚕丝无纺布层层铺放在上述模具中，模具加热到85℃将所述海藻酸钠溶液注满模具，震荡脱泡后施加5MPa压力，待溶剂挥发完全脱模，得到蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为0.8GPa。
该蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成脊柱人工间盘形状可得到蚕丝增强的可生物吸收的人工间盘。
实施例10
一种蚕丝纤维增强的可生物吸收的骨科植入材料，以蚕丝纤维为增强相，以可生物吸收的高分子材料丝蛋白为基体相，按如下步骤制备：
(1)蚕丝纤维布的改性
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇溶液中配置成偶联剂溶液，偶联剂的体积分数为1.5％；将面密度为90g/m2的桑蚕丝缎纹布放进已配好的偶联剂溶液中室温静置30min后，用去离子水中超声清洗干净后浸泡在医用酒精中消毒处理，于65℃下鼓风干燥24h，得到改性桑蚕丝缎纹布。
(2)基体液化
将冻干的丝素蛋白粉加入到六氟异丙醇中，丝素蛋白的质量分数为10％，搅拌30min，真空脱泡30min，得到丝素蛋白溶液。
(3)骨植入材料的制备
为了在内部高度为3mm的刚性模具中最终得到纤维体积分数为40％的材料，将上述17层改性桑蚕丝缎纹布层层铺放在上述模具中，将丝素蛋白溶液注入模具，震荡脱泡后施加3.5MPa压力，待溶剂挥发完全脱模，得到蚕丝纤维增强可生物吸收的骨科植入材料。
根据GB-T 1448-2005(纤维增强塑料压缩性能试验方法)测得，该蚕丝纤维增强可生物吸收的骨科植入材料垂直于纤维平面方向的压缩弹性模量为1.8GPa。
该蚕丝纤维增强可生物吸收的骨科植入材料进一步机械加工成骨折内固定螺钉形状可得到蚕丝增强的可生物吸收的骨折内固定螺钉。
骨科植入材料的降解试验
1、购买9只雌性大鼠，体重250～300g，适应性饲养3天；
2、提供1号样、2号样、3号样和4号样四种骨科植入材料进行CO60照射灭菌。骨科植入材料在植入前在无菌的PBS溶液中浸泡20min～30min，至骨科植入材料完全处于湿润状态。
3、皮下植入大鼠体内：同一只大鼠的背部同时植入四种骨科植入材料(1、2、3、4号各一个；左两个样，右两个样)，骨科植入材料的材料尺寸为2mm变长的立方体；皮切开之后，骨科植入材料植入，缝合；3只鼠合一笼饲养。
4、在植入后第30、90、180天处死动物，每个时间点处死3只，在大鼠背部进行取材，取材后进行包埋切片染色并观察。
图4为大鼠背部植入骨科植入材料和取材的位置示意图，图4中，蓝色为植入物，红色为取样区域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种可生物吸收的骨科植入材料，其特征在于，制备原料包括蚕丝纤维和可生物吸收的高分子材料；
所述制备原料还包括偶联剂；
所述可生物吸收的骨科植入材料中蚕丝纤维的体积分数为40~70%；
所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物和可生物吸收的高分子材料膜层叠设置，依次进行第一熔融和第一预压，得到所述可生物吸收的骨科植入材料；
或：
将蚕丝纤维二维织物浸渍在可生物吸收的高分子材料溶液中，进行第一加压成型，得到所述可生物吸收的骨科植入材料；
当所述可生物吸收的骨科植入材料的厚度大时，还包括将所述可生物吸收的骨科植入材料继续层叠，进行压制，得到大厚度可生物吸收的骨科植入材料；
所述蚕丝纤维以蚕丝纤维二维织物的形式存在；所述可生物吸收的高分子材料分散在所述蚕丝纤维二维织物中；
所述蚕丝纤维包括人造蚕丝纤维和/或天然蚕丝纤维；
所述可生物吸收的高分子材料包括聚己内酯、聚丙交酯、聚乙交酯、聚羟基戊酸酯、聚氨酯、聚二氧六环酮、聚磷酸酯、聚酸酐、聚醚、聚原酸酯、聚磷腈、聚氨基酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基异戌酸苯乙酯、丙交酯和三亚甲基碳酸脂的共聚物、乙交酯和丙交酯和三亚甲基碳酸脂的共聚物、聚乳酸和羟基乙酸共聚物、再生丝蛋白、胶原蛋白、海藻酸钠和壳聚糖中的一种或多种。
2.权利要求1所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物和可生物吸收的高分子材料膜层叠设置，依次进行第一熔融和第一预压，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
3.权利要求1所述的可生物吸收的骨科植入材料的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝纤维二维织物浸渍在可生物吸收的高分子材料溶液中，进行第一加压成型，得到所述可生物吸收的骨科植入材料。
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