JP2011126987A

JP2011126987A - 絹繊維強化生分解性複合材料

Info

Publication number: JP2011126987A
Application number: JP2009286236A
Authority: JP
Inventors: Toretsu So; 東烈宋; Kei Yoshii; 圭吉井
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd; Kumi Kasei Co Ltd; Gunma Prefecture
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd; Kumi Kasei Co Ltd; Gunma Prefecture
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2011-06-30

Abstract

【課題】
従来のガラス繊維や炭素繊維強化複合材料に比較し高靱性を備え、環境に優しい複合材料を、例えば、自動車の内装構造材などの用途向けに供給することが可能なように、前記課題の少なくとも１つを解決することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、絹繊維と生分解性樹脂を含有することを特徴とする生分解性複合材料である。本発明で使用する絹繊維は、他の植物系天然繊維より大きい破断ひずみを有している繊維であり、この特性を生かすことにより複合材料に高破断ひずみを持たせることができる。また、絹繊維のセリシンに着目し、セリシン除去や化学加工等の繊維表面処理を施すことにより複合材料の力学特性の向上を図ることができる。即ち、高靱性・高強度を有する環境親和性絹繊維強化生分解性複合材料である。
【選択図】なし

Description

構造部材への応用が可能な天然繊維強化生分解性樹脂複合材料に関する。

炭素繊維強化複合材料やガラス繊維強化複合材料は、軽量化材料として自動車、航空機などの構造部材の一部として使用されている。しかし、限界強度を超えると一気に破壊されてしまうことから、自動車等の内装構造材として使用した場合、事故時に人体を損傷するなどの危険性がある。また、汎用樹脂の中にガラス繊維や炭素繊維が含まれることから、廃棄物処理に課題がある。

天然繊維と生分解性樹脂からなる複合材料に関するものとして、下記特許文献１及び２が挙げられる。これらの特許文献１及び２に開示された発明においては、ケナフ、竹等の植物性繊維を用いた複合材料成形体の製造方法や機械的性質に関するものである。特に、特許文献１において、ケナフのコア等比重が小さい植物材料を押し固めた原料ペレットと、熱可塑性樹脂ペレットとの混合物から押出成形体を得ることが示されている。特許文献２において、ケナフ繊維等を含む天然繊維に１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の所定の軸方向張力を負荷し、その所定の軸方向張力を負荷した状態で天然繊維にアルカリ溶液を用いてアルカリ処理を施して、そのアルカリ処理を施した天然繊維を洗浄し残余のアルカリを除去することにより、機械的性質を好適に改質し、乾燥させてなる天然繊維を強化材として用いた生分解性を有する複合材料が示されている。

特開２００８−９３９５６号公報特開２００４−２５６９４７号公報

天然繊維の中で高い破断ひずみ特性を有する絹繊維を強化材として、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの生分解性樹脂を母材とする高靱性・高強度の天然繊維強化生分解性樹脂複合材料の製造とその機械的特性の向上を図った材料開発はなされていない。

さらに、天然繊維強化複合材料は、汎用プラスチックの代替材料として注目されているが、未だ力学的特性に不明な点が多く、工業材料としての普及が今ひとつ進んでいないのが実情である。
これに対し、本発明者たちの研究において、絹繊維強化生分解性樹脂複合材料は、絹繊維の持つ高破断ひずみ特性に着目し、これを生分解性樹脂に強化材として混入したもので、引張強度やヤング率は炭素繊維強化複合材料やガラス繊維強化複合材料に劣るものの破断伸び率は非常に高いという性質を持ち、さらに、生分解性を持つことから、環境にも優しい性質を持っている。これらのことから、大きな変形を必要とする自動車の内装構造材等の用途に用いられることが期待できる。

本発明は、このような点に鑑みて、従来のガラス繊維や炭素繊維強化複合材料に比較し高靱性を備え、環境に優しい複合材料を、例えば、自動車の内装構造材などの用途向けに供給することが可能なように、前記課題の少なくとも１つを解決することを目的とする。
具体的に、例えば、マトリクスに生分解性樹脂であるポリブチレンサクシネート(PBS)を用い、これに大きな破断ひずみ特性を有する絹繊維を強化材として混入し、射出成形により加工しようとするものであるが、その際に絹繊維の表面処理及び成形サイクルにより、その力学特性が変化することから、各種条件設定を行い、高靱性・高強度の生分解性複合材料を開発しようとするものである。

上述の目的を達成するために、本発明に係る請求項１の発明は、絹繊維と生分解性樹脂を含有することを特徴とする生分解性複合材料である。本発明で使用する絹繊維は、他の植物系天然繊維より大きい破断ひずみを有している繊維であり、この特性を生かすことにより複合材料に高破断ひずみを持たせることができる。また、絹繊維のセリシンに着目し、セリシン除去や化学加工等の繊維表面処理を施すことにより複合材料の力学特性の向上を図ることができる。即ち、高靱性・高強度を有する環境親和性絹繊維強化生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項２の発明は、前記絹繊維が２本のフィブロインをセリシンが覆う構造をしている繭糸を７−８本集めて束にした生糸状態の絹繊維であることを特徴とする請求項１記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項３の発明は、前記絹繊維が表面処理を施した絹繊維であることを特徴とする請求項１、２のいずれか１項に記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項４の発明は、前記絹繊維が表面のセリシンを除去した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項５の発明は、前記絹繊維が表面のセリシンの除去量は２０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましく、４０〜５０％がさらに好ましく除去した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項６の発明は、前記絹繊維の表面のセリシンの除去が、絹繊維を水１リットルに対してセリシン分解酵素（アルカラーゼ１．５Ｌ）１ｇと炭酸水素ナトリウム５ｇの比率とした水溶液（繊維１ｋｇに対する液の量を表す指標である浴比が１：１００）に浸漬する時間は２．０５〜３．０５分間が好ましく、２．２５〜２．８５分間がより好ましく、２．４５〜２．６５分間がさらに好ましく、浸漬して行った絹繊維であることを特徴とする請求項４、５のいずれか１項に記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項７の発明は、前記絹繊維が表面のセリシンの定着処理を施した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項８の発明は、前記セリシン定着処理が、水でエンスイ加工剤５％owf（owf:繊維の重さに対する％）を加えた水溶液（浴比１：２０）で４０分間常温処理した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜３、又は、７のいずれか1項に記載の生分解性複合材料である。

本発明に係る請求項９の発明は、前記生分解性樹脂がポリブチレンサクシネートであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生分解性複合材料である。生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）で、グリコールとジカルボン酸の重縮合反応によって得られる脂肪族ポリエステルである。その特徴は、既存の石油化学技術が適用できることであり、モノマーの組み合わせや分子量など多種多様な高分子設計が可能であるため、力学特性の向上、分解性能の促進といった点で今後の可能性が期待されている材料である。即ち、複合材料の力学特性に大きく影響を及ぼす繊維と樹脂間の界面特性の制御のために、数種の表面処理を施した絹繊維と生分解性樹脂であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を含有することを特徴とする高靱性・高強度を有する環境親和性絹繊維強化生分解性複合材料である。

本発明によれば、繊維／樹脂間の界面特性や成形プロセスを制御することにより、破断歪みが１０％以上の複合材料（ＧＦＲＰやＣＦＲＰ：破断歪み０．８〜２．２%、文献：複合材料入門１９８３年培風館ｐ.５表１．４、プラスチックデータハンドブック１９８０年工業調査会ｐ.５８１参照）の開発が可能である。これは従来の複合材料にはない特性であり、新規用途が見込まれるものであり、実用化の可能性は高い。特に、環境に優しい生分解性複合材料として、高靱性、高強度や高衝撃耐性の力学特性が要求される自動車のエアバッグ格納部品や内装構造部品への適用が考えられる。また、従来の均質等方性材料とは異なり、繊維表面処理、繊維含有率、配向、繊維構造を最適化することで、使用目的に応じた材料設計が可能であることから広範囲な分野での実用化も期待できる。

本発明に係る、表面処理を施した絹繊維の側面及び断面の様子を観察した写真を示す図である。本発明に係る、一方向繊維強化複合材料の繊維体積含有率３０％における応力―ひずみ曲線を示す図である。本発明に係る、絹繊維プルアウト試験により算出した界面せん断強度を示す。本発明に係る、一方向強化複合材料試験片の引張試験後の破断面の様子を観察した結果を示す図である。

本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。

まず、試験方法です。試験片材料では、ポリブチレンサクシネート（PBS）と３種類のことなる表面処理を施した絹繊維を用いた。未処理の絹繊維をSF-1、セリシン（繭糸を構成するフィブロイン周りの覆う粘り気のある蛋白質のこと）を４６％除去した絹繊維をSF-2、エンスイ加工と呼ばれるセリシン定着加工を施した絹繊維をSF-3とする。

次に、試験片作製です。一方向絹繊維強化複合材料と単一絹繊維プルアウト試験片については、金型にあらかじめペレット状のPBSをホットプレス機にフィルム状にして置いたものを敷きその上に張力をかけて耐熱テープで止めた絹繊維を置く。さらに、上から２枚のフィルム状のPBS樹脂を置きプレス成形により作製した。ここで、一方向絹繊維強化試験片の繊維体積含有率は１０％、２０％、３０％となるように繊維を数えて含有させ、各繊維につき製作した。

また、射出成形単絹繊維強化複合材料については、繊維長さ５〜１０mmでカットした短絹繊維とPBS樹脂粉末を2軸押出機に投入し混合ペレット（繊維重量含有率１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％）を作製し、その後、このペレットを射出成形機に投入し試験片を作製した。射出成形条件は表１に示す。

さらに、繊維と樹脂間界面せん断強度を評価するための繊維プルアウト試験や一方向絹繊維強化複合材料の引張試験はともに０．５mm/min負荷速度で行った。一方、射出成形短絹繊維複合材料の物性評価試験は自動車用材料試験評価方法に準じて実施した。引張試験後の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。

図１に表面処理を施した絹繊維の側面及び断面の様子を観察した写真を示す。未処理の場合は、セリシンがフィブロインを覆っている様子が見られる。４６％セリシンを除去した場合は、繊維の外側では、セリシンがかなりなくなっていることが解る。しかし、繊維束の中側ではまだ、セリシンがフィブロインの周りにくっついている。一方、エンスイ加工を施した場合は、全体が一本の糸のように纏められている状態で、セリシンとフィブロイン間の隙間がほとんど見られない。

図２は一方向繊維強化複合材料の繊維体積含有率３０％における応力―ひずみ曲線です。セリシンを４６％除去した絹繊維（SF-2）を使用したものが、最も引張強度が高く、エンスイ加工を施したものを使用した場合（SF-3）が最も破断ひずみが高いことがわかる。未処理のもの（SF-1）とセリシンを４６％除去したもの（SF-2）を比較すると、未処理の絹繊維からセリシンを除去することにより引張強度が向上するが、破断ひずみはそれほど向上しない。エンスイ加工を施すと引張強度、破断ひずみともに向上していることがわかる。

図３に絹繊維プルアウト試験により算出した界面せん断強度を示す。SF-1とSF-2を比較すると、SF-2の方が界面せん断強度は高いことから、セリシンとPBSの界面よりフィブロインとPBSの界面せん断強度の方が高いことが考えられる。また、未処理のSF-1とエンスイ加工施したSF-3を比較すると、SF-3が少し高いことがわかる。これは、セリシンとPBSの界面より、PBSとエンスイ加工により性質が変わった変質セリシンの界面間のせん断強度が高いことが考えられる。すなわち、PBSとフィブロインの界面（最も、界面せん断強度が高い）、PBSと変質セリシンの界面、PBSとセリシンの界面の順に界面せん断強度が高いことが推察される。

図４に一方向強化複合材料試験片の引張試験後の破断面の様子を観察した結果を示す。未処理の絹繊維を用いた試験片SF-1/PBSは、繊維と樹脂の間が剥がれていて繊維と樹脂の接着性が悪いことがわかる。また、繊維が引き抜けた跡の穴が多く見られ繊維引き抜けの数が多く、引き抜け長さが長いことが特徴的である。このことから絹繊維とPBSの界面せん断強度は弱いことが考えられる。セリシンを４６％除去した絹繊維を使用した試験片（SF-2/PBS）の破面では、繊維と樹脂の接着性が良いことがわかる。また、引き抜け長さは未処理のものに比べて短い。このことからSF-2/PBSの界面せん断強度は高いことが考えられる。一方、エンスイ加工を施した絹繊維を使用した試験片SF-3/PBSの場合は、繊維の引き抜けはほとんど見られない。また、引き抜きが起こっている場所での引き抜け長さが非常に短い。これは、エンスイ加工によって、セリシン間だけではなく、セリシンとフィブロイン間の架橋反応が進行し、繊維束の結びつきが強くなったためであると考えられる。
すなわち、未処理繊維やセリシン除去繊維を使用した複合材料試験片と違って、強い繊維間の結合力により一本の糸のような破断が生じたことに起因する。

表２にPBS樹脂単体と射出成形絹短繊維強化複合材料のアイゾット衝撃試験結果の一例を示す。射出成形複合材料の衝撃値は樹脂単体と比較して３倍以上高い値を示した。これは、これは破断伸びが大きい絹繊維を充填することによる補強効果が得られたといえる。また、繊維含有率の増加とともに衝撃値も高い。一方、繊維含有率２０％において、セリシンを４６％除去した絹繊維を用いた射出成型複合材料試験片（SFS-2／PBS）の衝撃値が未処理絹繊維を用いた試験片（SFS-1／PBS）と比べて高いことがわかる。これは、複合材料の衝撃破壊特性が繊維／樹脂界面の応力伝達能力に依存し、界面せん断強度が高いSFS-2／PBSの方が衝撃破壊抵抗も大きいことを示唆する。

本発明により、天然繊維と生分解性樹脂の界面せん断強度を確保することにより、十分に強化された複合材料の作製が可能となり、さらに、成形プロセスを最適化することにより破断ひずみが１０％以上の複合材料が可能であり、従来の複合材料にない特性であり、自動車部品などに利用可能である。なお、本発明は、上述の発明の実施形態における天然繊維の絹繊維に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、絹繊維以外の天然繊維による構成も採り得ることはもちろんである。

本発明の絹短繊維強化生分解性樹脂複合材料（繊維の重量含有率２０％）の基本物性値を生分解性樹脂ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）単体と比較した結果を表３に示す。本発明の生分解性複合材料は、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）単体と比較して強度、剛性や耐衝撃特性が優れることから、高強度や高靱性を備え、環境に優しい新たな材料として自動車内装構造素材への適用可能性は高い。

Claims

絹繊維と生分解性樹脂を含有することを特徴とする生分解性複合材料。
前記絹繊維が２本のフィブロインをセリシンが覆う構造をしている繭糸を７−８本集めて束にした生糸状態の絹繊維であることを特徴とする請求項１記載の生分解性複合材料。
前記絹繊維が表面処理を施した絹繊維であることを特徴とする請求項１、２のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。
前記絹繊維が表面のセリシンを除去した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。
前記絹繊維が表面のセリシンの除去量は２０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましく、４０〜５０％がさらに好ましく除去した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。
前記絹繊維の表面のセリシンの除去が、絹繊維を水１リットルに対してセリシン分解酵素（アルカラーゼ１．５Ｌ）１ｇと炭酸水素ナトリウム５ｇの比率とした水溶液（繊維１ｋｇに対する液の量を表す指標である浴比が１：１００）で２．５分間浸漬して行った絹繊維であることを特徴とする請求項４、５のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。
前記絹繊維が表面のセリシンの定着処理を施した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。
前記セリシン定着処理が、水でエンスイ加工剤５％owf（owf:繊維の重さに対する％）を加えた水溶液（浴比１：２０）で４０分間常温処理した絹繊維であることを特徴とする請求項１〜３、又は、７のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。
前記生分解性樹脂がポリブチレンサクシネートであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の生分解性複合材料。