CN114088673A - 一种光电电极、双模便携式传感器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于检测领域，公开了一种光电电极、双模传感器及其应用。光电电极为CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极，其基材为Cu网，所述Cu网依次沉积有Zn层、石墨烯层、MnO2层和CdS颗粒。该光电电极和具有模拟酶特性的Au@Fe‑MIL‑88B制备得到基于荧光和光电信号的双模传感器，该双模传感器可以与H2O2反应，分别产生荧光信号和光学信号，有助于实现分子的高灵敏检测。可以实现无线操控与信号收集。为检测食品中的非法添加剂或其他有害成分提供了可能。

Description

一种光电电极、双模便携式传感器及其应用
技术领域
本发明涉及检测领域，具体涉及一种光电电极、双模传感器及其应用。
背景技术
目前，随着功能食品市场的快速发展，功能食品的安全性也引起了广泛的关注。食品中的非法添加剂或其他有害成分将严重威胁人们的健康，需要有高灵敏度的检测方法。
以罗格列酮(RSG)为例，它是一种噻唑烷二酮药物，能够增强人体对胰岛素的敏感性，调节胰岛素控制基因的转录，控制血糖的产生、运输和利用，以及调节血糖和血脂平衡。因此，一些非法商人通过在功能食品中添加罗格列酮以获取暴利。然而，长时间地服用罗格列酮可能会引发严重的副作用，如低血糖、肾脏损伤甚至造成死亡。目前，检测罗格列酮的主要方法包括高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)，不仅设备价格高昂，检测过程更加复杂、耗时，同时需要经过严格培训的人员才能操作。因此需要一种方法来实现罗格列酮的快速、高效检测。类似的，其他分子的快速、高效检测也是人们所追求的。
模拟酶，主要包括氧化模拟酶、过氧化物模拟酶、过氧化氢模拟酶和水解模拟酶。与传统生物酶相比，模拟酶因具有耐高温、稳定的活性和工业化生产等优势。因此，模拟酶被广泛应用于检测金属离子、蛋白质和毒素的各种生物传感器中。一般而言，过氧化物模拟酶生物传感器可以通过过氧化氢(H2O2)催化底物来产生颜色信号。近年来，基于金属有机框架(MOF)的过氧化物模拟酶如Co-MOF、Cu-MOF、Ni-MOF、Fe-MOF和Fe-MOF等，都具有超大的比表面和多孔结构，能够有效保证模拟酶的高活性。因此，通过模拟酶的催化能力，利用MOF模拟酶自荧光信号构建了一种新型生物传感器。
除此之外，光电(PEC)免疫传感器已被广泛应用于食品有害物的检测。由于抗体的特异性，PEC免疫传感器表现出高特异性和低检测限。同时，PEC和其他方法的结合可形成双模检测，如光电-比色法、光电-荧光法、光电-电化学法，有效提高检测的精确度和灵敏度。这些方法虽大大增加了PEC检测的应用范围，但PEC与其他信号的结合构建双模检测和便携式设备的研究仍未止步。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种光电电极、双模传感器及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种可与双氧水反应的光电电极，所述光电电极为CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极，其基材为Cu网，所述Cu网依次沉积有Zn层、石墨烯层、MnO2层和CdS颗粒。
在一些实例中，所述CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极的制备方法包括：
S1)将铜网清洗干净后，在铜网表面电沉积Zn，得到Zn/Cu片；
S2)将Zn/Cu片置于氧化石墨烯GO溶液中反应，将GO还原形成rGO，得到rGO/Zn/Cu；
S3)将rGO/Zn/Cu置于乙酸锰溶液中，在rGO/Zn/Cu表面电沉积MnO2，得到
MnO2/rGO/Zn/Cu；
S4)在MnO2/rGO/Zn/Cu表面化学沉积CdS颗粒，得到CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极。
在一些实例中，通过将铜网浸泡在10～15g/L ZnSO4·7H2O溶液中，在3.0～5.0V下沉积1～3min，得到Zn/Cu片。
在一些实例中，在2℃～20℃下，将制得的Zn/Cu片置于0.2～1.5mg/mL氧化石墨烯GO溶液中反应5～20min，GO被锌还原形成rGO，得到rGO/Zn/Cu。
在一些实例中，将rGO/Zn/Cu置于0.2～0.3M的乙酸锰溶液中，2.0～3.0V下电沉积300～600s，在rGO/Zn/Cu表面电沉积MnO2，得到MnO2/rGO/Zn/Cu。
在一些实例中，将1.0～4.0g四水硝酸镉和0.2～1.2g硫代乙酰胺按比例溶解于80～100mL水配制Cd源溶液，然后将MnO2/rGO/Zn/Cu置于所述Cd源溶液中，50～80℃反应5～40min，在MnO2/rGO/Zn/Cu表面化学沉积CdS颗粒，得到CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极。
本发明的第二个方面，提供：
一种双模传感器，包括具有模拟酶特性的Au@Fe-MIL-88B和光电电极，所述Au@Fe-MIL-88B偶联有二抗，所述光电电极如本发明第一个方面所述。
在一些实例中，所述Au@Fe-MIL-88B的制备方法包括：取金纳米颗粒Au NPs、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和氯化铁在水中混合充分后，加入乙酸进一步混合充分，加入2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)，充分混合后转入反应釜中进行水热合成反应，得到Au@Fe-MIL-88B。
本发明的第三个方面，提供：
一种双模检测设备，包括加热器、荧光检测器和光电信号检测器，其荧光信号和光电信号的传感器为本发明第二个方面所述的双模传感器。
在一些实例中，所述双模检测设备包括控制系统、检测系统，所述控制系统由单片机构成，负责PEC信号检测、控制荧光和光电检测的光源、数据和信号输入输出。
在一些实例中，加热器设置在盛液器的底部，并受温度控制装置控制，而荧光检测器由紫外光源激发。
在一些实例中，光电信号检测器为含三电极的PEC检测器，其中Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu为工作电极，并配备有光源。
本发明的第四个方面，提供：
一种检测方法，包括如下步骤：
将抗原封闭在孔板上，之后加入抗体、待测样品和二抗标记的Au@Fe-MIL-88B，充分反应，得待检混合液；
在待检混合液加入H2O2后进行荧光检测，确定荧光值；
荧光检测完成后，将光电电极浸入反应后的待检测混合液中，之后将所述光电电极浸入抗坏血酸溶液中进行光电信号检测，确定光电信号值；
基于荧光值和光电信号值，计算待测物的量；
其中，所述光电电极如本发明第一个方面所述。
在一些实例中，待测样品为罗格列酮待测样品。
本发明的有益效果是：
本发明一些实例的光电电极，可以与H2O2反应，表现出相对稳定的电流，有利于得到更为准确的检测结果。
本发明一些实例的光电电极，可以很好地与模拟酶特性的Au@Fe-MIL-88B组合使用，制备得到基于荧光和光电信号的双模传感器，实现分子的高灵敏检测。
本发明一些实例的双模传感器，均可以与H2O2反应，分别产生荧光信号和光学信号，有助于实现分子的高灵敏检测。
本发明一些实例的双模检测设备，使用方法简便，可以实现分子的高灵敏检测。
本发明一些实例的小型三电极电化学光电信号采集设备，可以实现无线操控与信号收集。
附图说明
图1是MnO2/rGO/Zn/Cu(A)和CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu(B)的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是Au NPs(A)和Au@Fe-MIL-88B(B,C)的TEM图；
图3是RSG与信号强度之间的关系图。(A)加入浓度10-3～103μg/LRSG的荧光信号(a～g)，(B)RSG浓度与荧光强度的关系，(C)加入浓度10-3～103μg/LRSG的光电流信号(a～g)，(D)RSG浓度与光电流强度的关系。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明的技术方案。
CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极的合成
首先，剪一片0.5cm×3.0cm铜网，在0.1M HCl中浸泡1min以去除杂质，用水、乙醇洗涤铜网。再以铂片连接电源正极，铜网连接电源负极，将铜网浸泡在12.5g/L ZnSO4·7H2O溶液中，在4.0V下沉积2min，合成Zn/Cu片。在4℃下，将制得的Zn/Cu片置于30mL0.5mg/mL氧化石墨烯(GO)溶液中反应10min，GO被锌还原形成rGO，制得rGO/Zn/Cu。然后，将上述rGO/Zn/Cu置于40mL 0.25M四水乙酸锰溶液中，以rGO/Zn/Cu、碳棒、银-氯化银分别作为工作电极、对电极、参比电极，2.7V下电沉积400s，在rGO/Zn/Cu表面电镀生成MnO2。最后，将0.2468g四水硝酸镉和0.0602g硫代乙酰胺溶解于80mL水中，将MnO2/rGO/Zn/Cu电极置于此溶液，70℃下反应20min，采用化学溶液沉积法在MnO2/rGO/Zn/Cu表面沉积CdS颗粒，制得CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu电极。
Au@Fe-MIL-88B@Ab2标记物的合成
首先，将0.789mL 0.98mM金氯酸溶液于200mL沸水中，立即加入4mL 0.05g/mL柠檬酸钠溶液，加热10min后，继续搅拌15min，自然冷却至室温。所得溶液分别用水和乙醇在6000rpm下离心，制得的Au NPs分散于10mL水中。
将1mL上述Au NPs溶液加入到15mL溶解了0.160g聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(F127)和0.178g六水氯化铁的混合水溶液中，室温下搅拌1h，加入15mL乙酸后继续搅拌1h。随后，往溶液加入0.06g 2-氨基对苯二甲酸，搅拌2h后转移到反应釜中，110℃下反应16h。离心和洗涤后，制得的Au@Fe-MIL-88B分散在5mL水中。最后，取2mL Au@Fe-MIL-88B溶液，加入10μL 1mg/mL-1二抗(Ab2)，在5℃下孵化24h。离心洗涤后，将Au@Fe-MIL-88B@Ab2分散在1mL 0.1M Tris-HAc(pH 7.4)中。
免疫传感器的构建
在96孔板中加入100μL 1mg/mL盐酸多巴胺溶液，形成聚多巴胺膜。然后，加入20μL抗原溶液(1mg/mL，用0.01M磷酸缓冲液稀释400倍)，1h后，继续在37℃下加入40μL封闭剂，孵化1h封闭多余位点。再加入20μL抗体(1mg/mL，用0.01M磷酸缓冲液-吐温稀释400倍)和20μL样品的混合液。最后加入20μL Au@Fe-MIL-88B@Ab2在37℃进一步孵化60min。立即往96孔板中加入300μL 0.01M H2O2后进行荧光检测。然后，45℃下将CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu浸入96孔板中0.5h，再将电极浸入到0.1M抗坏血酸溶液中进行光电信号检测。
结果与讨论
CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极的表征
首先，在铜网表面电沉积Zn。Zn薄层均匀地在Cu表面生长。然后，利用Zn的还原能力，在Zn片表面沉积了石墨烯层。随后在其表面继续电沉积了MnO2，如图1A所示，所沉积的MnO2层由颗粒堆积而成，形成了大量的孔隙。再利用化学沉积法，将CdS纳米颗粒原位沉积到MnO2层上，如图1B，可观察到均匀致密的CdS纳米颗粒。
Au@Fe-MIL-88B@Ab2的表征
图2A中，TEM图表明合成了均匀的Au NPs，直径大约为15～20nm。图2B和2C中，成功合成了纺锤形的Au@Fe-MIL-88B，表面包裹大量的Au颗粒，Au@Fe-MIL-88B的长度和宽度分别为220～350nm和80～110nm，采用X-射线光电子能谱和X-射线衍射表征，证明成功合成了Au@Fe-MIL-88B。
双模检测的构建
采用荧光光谱仪检测了Au@Fe-MIL-88B@Ab2(0.01M)标记物与H2O2发生反应前和反应后的荧光。365nm激发时，Au@Fe-MIL-88B@Ab2标记物在455nm没有荧光信号峰。在与H2O2反应后，455nm处出现一个强的荧光信号峰。在H2O2的作用下，Au@Fe-MIL-88B@Ab2标记物分解，使包裹2-氨基对苯二甲酸的Au颗粒、2-氨基对苯二甲酸和Fe2+释放到溶液中，其中包裹2-氨基对苯二甲酸的Au颗粒和2-氨基对苯二甲酸会产生强荧光信号。在优化了Au@Fe-MIL-88B@Ab2、一抗和抗原的浓度、孵化时间等因素后，研究了光电流的稳定性，表明CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu电极在测试时间为800s内表现出相对稳定的电流。
图3A-D是RSG浓度在10-3～103μg/L的检测结果。如图3A-B，随着RSG浓度的增加，固定到96孔板的Au@Fe-MIL-88B@Ab2标记物减少，则与H2O2反应释放包裹2-氨基对苯二甲酸的Au颗粒、2-氨基对苯二甲酸减少，使得荧光强度减弱，并与RSG浓度的对数呈线性关系。如图3C-D，Au@Fe-MIL-88B@Ab2减少，使得96孔板中剩余的H2O2增加，能与更多的MnO2反应，使MnO2降解，导致PEC电流减小，并与RSG浓度的对数呈线性关系。
双模检测设备的构建
在此基础上，设计了一款包括控制系统、检测系统和智能手机APP的便携式双模设备。首先，控制系统由单片机构成，负责PEC信号检测、控制荧光和光电检测的光源，以及在智能手机和电信号采集芯片间传输数据。电信号采集芯片上，放大电路芯片为LT1462，用来放大信号，控制芯片为atmega328P-AU，同时控制灯源和收集PEC电流信号，电路电源的电压为7.2V，蓝牙设备为XM-15。
设备左侧为加热器和荧光检测器。加热器设置在盛液器的底部，并用温度控制装置控制；荧光检测器是由波长365nm的紫外光源激发。设备右侧部分是含三电极的光电化学检测器，其中Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu为工作电极，并配备了波长460nm的灯作为光源。
对于RSG的检测，将抗原封闭在孔板上，加入抗体、待测样品和二抗标记的Au@Fe-MIL-88B，充分反应，得待检混合液；在待检混合液加入定量H2O2，孵化一段时间后，在设备左侧部分监测荧光信号；再将CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu电极浸泡于溶液中，与剩余的H2O2反应后，在另一侧进行光电化学检测。
使用时，先收集浓度为10-3,10-2,10-1,100,101,102和103μg/L的RSG的荧光灰度值数据。第二步，依据这些灰度值，建立线性方程。第三步，采集未知样品的灰度值，识别程序能够迅速确定未知样品的浓度C1。第四步，打开光源，电流信号输送至芯片中已内置的线性方程进行转换。第五步，通过蓝牙设备将通过光电化学测得的浓度C2传送至显示终端(如智能手机)。第六步，计算C1和C2的平均值得到样品的最终浓度。
总结：
在本发明中，以CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu作为光电信号源，Au@Fe-MIL-88B作为标记物，构建了对RSG的高灵敏检测的双模设备。合成的Au@Fe-MIL-88B材料上同时负载用于特异识别的二抗，加入双氧水，Au@Fe-MIL-88B发生分解，产生荧光信号。CdS/MnO2纳米复合光电材料具有良好的光电性能，能够与剩余双氧水发生反应，改变光电流。由于两者产生信号的方式都是与双氧水反应而产生，因此，通过优化双氧水用量，建立两种信号与RSG的线性关系。这种双模的便携式检测设备不仅实现了对RSG的高灵敏检测，也为利用双模免疫传感器检测食品中的非法添加剂或其他有害成分提供了可能。
通过替换抗原与抗体，也可以实现其他分子，特别是食品中的非法添加剂或其他有害成分的高灵敏检测。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可与双氧水反应的光电电极，其特征在于：所述光电电极为CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极，其基材为Cu网，所述Cu网依次沉积有Zn层、石墨烯层、MnO2层和CdS颗粒。
2.根据权利要求1所述的光电电极，其特征在于：所述CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极的制备方法包括：
S1)将铜网清洗干净后，在铜网表面电沉积Zn，得到Zn/Cu片；
S2)将Zn/Cu片置于氧化石墨烯GO溶液中反应，将GO还原形成rGO，得到rGO/Zn/Cu；
S3)将rGO/Zn/Cu置于乙酸锰溶液中，在rGO/Zn/Cu表面电沉积MnO2，得到MnO2/rGO/Zn/Cu；
S4)在MnO2/rGO/Zn/Cu表面化学沉积CdS颗粒，得到CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极。
3.根据权利要求2所述的光电电极，其特征在于：通过将铜网浸泡在15～10 g/LZnSO4·7H2O溶液中，在3.0～5.0V下沉积1～3 min，得到Zn/Cu 片。
4.根据权利要求2所述的光电电极，其特征在于：在2℃～20℃下，将制得的Zn/Cu 片置于0.2～1.5 mg/mL 氧化石墨烯GO溶液中反应5～20 min，GO被锌还原形成rGO，得到rGO/Zn/Cu。
5.根据权利要求2所述的光电电极，其特征在于：将rGO/Zn/Cu置于0.2～0.3 M的乙酸锰溶液中，2.0～3.0 V下电沉积300～600 s，在rGO/Zn/Cu表面电沉积MnO2，得到MnO2/rGO/Zn/Cu。
6.根据权利要求2～5任一项所述的光电电极，其特征在于：将1.0～4.0 g四水硝酸镉和0.2～1.2 g硫代乙酰胺按比例溶解于80～100 mL水配制Cd源溶液，然后将MnO2/rGO/Zn/Cu置于所述Cd源溶液中，50～80℃反应5～40 min，在MnO2/rGO/Zn/Cu表面化学沉积CdS颗粒，得到CdS/MnO2/rGO/Zn/Cu光电电极。
7.一种双模传感器，其特征在于：包括具有模拟酶特性的Au@Fe-MIL-88B和光电电极，所述Au@Fe-MIL-88B偶联二抗，所述光电电极如权利要求1～6任一项所述。
8.根据权利要求7所述的双模传感器，其特征在于：所述Au@Fe-MIL-88B的制备方法包括：取金纳米颗粒Au NPs、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和氯化铁在水中混合充分后，加入乙酸进一步混合充分，加入2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC），充分混合后转入反应釜中进行水热反应，得到Au@Fe-MIL-88B。
9.一种双模检测设备，包括加热器、荧光检测器和光电信号检测器，其特征在于：其荧光信号和光电信号的传感器为权利要求7或8所述的双模传感器。
10.一种检测方法，包括如下步骤：
将抗原封闭在孔板上，之后加入抗体、待测样品和二抗标记的Au@Fe-MIL-88B，充分反应，得待检混合液；
在待检混合液加入H2O2后进行荧光检测，确定荧光值；
荧光检测完成后，将光电电极浸入反应后的待检测混合液中，之后将所述光电电极浸入抗坏血酸溶液中进行光电信号检测，确定光电信号值；
基于荧光值和光电信号值，计算待测物的量；
其中，所述光电电极如权利要求1～6任一项所述。
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