CN114082436A - 一种磷掺杂石墨相氮化碳/钼酸铋异质结的制备方法 - Google Patents
一种磷掺杂石墨相氮化碳/钼酸铋异质结的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料领域，公开了一种磷掺杂石墨相氮化碳/钼酸铋异质结的制备方法。将Bi源和Mo源溶解于极性有机溶剂中，分散均匀，加入磷掺杂g‑C3N4粉末进行水热合成反应，对沉淀物进行洗涤并充分干燥，研磨后得到磷掺杂g‑C3N4/Bi2MoO6异质结。本发明制得的异质结，具有较高的纯度，PCN生长在BMO棒状表面。这种层级结构大大增多了提供给光生电子与空穴的反应活性位点，增大了催化剂的比表面积，并且光线在片状PCN形成的空间中会发生多次反射，这种光反射过程可以增大光子的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料的制备方法，具体涉及一种磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结的制备方法。
背景技术
光催化剂在吸收光能后，激发了价带上的电子使其发生跃迁到导带上，变成来具有还原能力的光生电子，同时价带上留有相同数量具有氧化能力的空穴。光生电子吸附在半导体表面与氧气结合生成超氧自由基，而光生空穴与水反应生成羟基自由基。这些自由基可以与多种有机污染物反应并降解。因此，使用光催化反应可以分解多种有机污染物。
通常来说，影响光催化反应的因素主要有两个：一是催化剂材料本身的性质，包括材料本身的能带结构、光催化剂本身的吸光率、结晶的微观结构、粒径的尺寸和比表面积等；二是光催化反应的外部条件，主要是光源的强度、温度的高低、体系中酸碱度、催化剂浓度与污染物浓度等。光催化材料本身是影响光催化反应的关键。
铋系半导体作为著名的高效可见光驱动光催化剂，在治理环境污染方面有应用前景，尤其是在降解有机污染物方面。其中，钼酸铋Bi2MoO6由于其廉价、无毒、高稳定性等特性从各种光催化剂中脱颖而出。然而，低量子效率和光生电子-空穴对的快速重组导致了的低光催化效率。为了减少载流子的复合，人们做出了很多努力，如形貌优化，金属元素掺杂，异质结构建。研究者们制备了基于Bi2MoO6的异质结构，TiO2/Bi2MoO6、C/Bi2MoO6、CN/Bi2MoO6、Ag/AgBr/Bi2MoO6等。
磷掺杂氮化碳(P-g-C3N4)是一种具有很多优点的催化剂，其能带隙尺寸可控、能带位置合适、织构可定制、合成工艺简单、成本低、稳定性好等，所以它在光催化的领域世界里有着非常大的潜在的竞争力。然而，g-C3N4在实际应用中却很少，因为这种物质本身存在着缺陷。它的复合的效率很快、对可见光的吸收能力不太好、以及它的光生电子-空穴少等等的物质特征，对其实际的应用有着非常大的限制作用，需要进一步修饰才有望作为光催化剂使用。截止目前，P-g-C3N4和Bi2MoO6异质结还未见报道。本发明是以棒块状Bi2MoO6为载体，棒块状Bi2MoO6上修饰有P-g-C3N4纳米片。本发明的复合光催化剂具有光催化活性高、稳定性好等优点，其制备方法具有简单、操作简便、成本低、耗能少等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结的制备方法，包括如下步骤：
将Bi源和Mo源溶解于极性有机溶剂中，分散均匀，得到混合液；
在所述混合液中加入磷掺杂g-C3N4粉末，分散均匀后转入高压釜中；
在所述高压釜中进行水热合成反应，水热反应的温度为150～180℃；
水热反应结束后，对沉淀物进行洗涤并充分干燥，研磨后得到磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结。
在一些实例中，Bi源和Mo源以2：1的摩尔比混合。
在一些实例中，Bi源和Mo源溶解于乙二醇中，之后加入乙醇，分散均匀，得到混合液。
在一些实例中，Bi源和Mo源与有机溶剂的质量比为(0.1～0.2)g/10mL。
在一些实例中，乙二醇和乙醇的体积比为1：(0.5～2)。
在一些实例中，磷掺杂g-C3N4和Bi2MoO6的质量比为(0.5％～10％)：1。
在一些实例中，所述Bi源为Bi(NO3)3；和/或所述Mo源为Na2MoO4。
在一些实例中，所述水热反应的时间为8～16h。
在一些实例中，所述磷掺杂g-C3N4粉末的制备方法为：将尿素和三聚氰胺以1:1的质量比溶于水中，并加入(NH4)2HPO4分散均匀，烘干后充分研磨，之后转入坩埚中，升温至500～600℃煅烧完全，冷却后二次研磨得到磷掺杂g-C3N4粉末，其中，(NH4)2HPO4的添加量为尿素和三聚氰胺总质量的0.04％。
本发明的第二个方面，提供：
本发明第一个方面所述磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结在制备光催化剂中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明一些实例制备得到的磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结，具有较高的纯度，PCN生长在BMO棒状表面。这种层级结构大大增多了提供给光生电子与空穴的反应活性位点，增大了催化剂的比表面积。并且光线在片状PCN形成的空间中会发生多次反射，这种光反射过程可以增大光子的利用率，复合物光催化剂所产生的光生电子-空穴对数量大大提高，更好地发挥光催化效果。
附图说明
图1是CN、PC、BMO以及不同掺杂比例的PCN/BMO的XRD图像；
图2是为CN、PCN、BMO、0.1％PCN/BMO样品的SEM图；
图3是0.1％PCN/BMO的TEM与HRTEM图(e-f)和元素mappings图(g-m)；
图4是0.1％PCN/BMO样品的XPS全谱(a)和其中N1s、C 1s、O 1s、Mo 3d和Bi 4f的XPS高分辨能谱(b-f)；
图5是PCN,BMO，0.1％PCN/BMO的氮气吸附-脱附等温线；
图6是CN、PCN、BMO、0.1％PCN/BMO复合物的红外光谱；
图7是CN,PCN,BMO，0.1％PCN/BMO复合物的紫外可见漫反射光谱；
图8是PCN、BMO、0.1％PCN/BMO的PL图谱；
图9是瞬态光电流响应谱图(a)和电化学交流阻抗图(b)；
图10是CN以及掺杂不同比例磷的复合物催化降解TC的效率；
图11是样品光催化降解TC的效率图(a)和相应的二级动力学拟合曲线(b)；
图12是不同浓度的0.1％PCN/BMO复合物光催化降解TC效果图；
图13是0.1％PCN/BMO光催化降解不同TC浓度效果图；
图14是0.1％PCN/BMO复合物降解不同水源TC效果图；
图15是0.1％PCN/BMO的Zeta电位随溶液pH值的变化图；
图16是样品光催化降解TC的效率图；
图17是不同PCN/BMO复合物的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实例及实验，进一步说明本发明的技术方案。
2.2光催化剂的制备
P-g-C3N4(磷掺杂g-C3N4)的制备
采用高温煅烧法制备P-g-C3N4，具体包括：
将尿素和三聚氰胺以1:1的质量比溶于水中，尿素和三聚氰胺各投加11.77g，并加入一定量的(NH4)2HPO4超声20min，在电热鼓风干燥箱中保持80℃10小时烘干，取出后放入研磨器中充分研磨30min，研磨结束后倒入坩埚中，在30℃的马弗炉中以5℃/min的升温速度在550℃的温度下煅烧4小时。反应结束后，将所得样品自然冷却至室温，取出后再次研磨30min后收集，所得粉末命名为XPCN，X代表(NH4)2HPO4的质量(X＝0.001，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1，0.4，1g)。
P-g-C3N4/Bi2MoO6的制备
将0.485g(1mmol)Bi(NO3)3·5H2O和0.121g(0.5mmol)Na2MoO4·4H2O全部溶解在20ml乙二醇中，再加入20ml无水乙醇，磁力搅拌30min之后将制备好的不同质量的0.01PCN加入到上述溶液中，再搅拌30min。将溶液转移至100m L聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将高压釜密封，加热至160℃并恒温保持12h。冷却至室温后，对釜内的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，然后在60℃下干燥10h后研磨并收集，所得粉末命名为X％PCN/BMO,X代表不同0.01PCN质量比(X＝0、0.5、1、5、10)。
2.3样品表征与测试方法
(1)采用X-射线粉末衍射仪(XRD)来表征样品的晶体结构，它是通过X射线在晶体中出现的衍射现象来对材料进行结构分析，经过分析可获得所表征材料的成分与其内部原子或分子的形态信息。本次实验的测试条件：仪器型号Rigaku Smartlab，以Cu靶Kα为辐射源，工作电压40KV，工作电流60mA，采用连续式扫描，步长为0.02°，扫描范围为5～85°。
(2)SEM是用来获得半导体材料微观形貌的最重要的表征方法之一。测试SEM不仅可以得到材料的表面形貌，还可以观察到材料粒子的大小与分布状况等。采用扫描电子显微镜(SEM,SU8010日本日立)，加速电压为5.00KV。而TEM则是另外一种观察材料微观结构的表征方法。本实验的测试条件：仪器为JEM-2100F型透射电子显微镜，测试过程中工作电压为200KV。
(3)XPS也是非常重要的表面分析技术之一，它能检测出材料表面的化学组成的同时，还可以确定材料中各种元素的化学状态，所需信息都可以从XPS图谱的峰位和峰形获得。本实验中采用的型号为：Escalab 250Xi射线光电子能谱仪，对复合后的样品表面的化学元素组成以及存在的价态进行表征。
(4)催化剂的孔径分布与表面积采用N2-吸附脱附分析仪来测试。由吸附脱附等温曲线来判断实验样品的孔结构类型。本实验中采用Micro for2020型N2物理吸附分析仪。
(5)UV-DRS紫外-可见漫反射光谱可以确定样品在紫外-可见光波段对光的吸收性能，通过处理数据图与公式计算，可以得到样品的禁带宽度。本次实验测试所用仪器是岛津UV3600plus。
(6)荧光光谱(PL)常用来测试样品的光生载流子的复合效率。荧光强度与样品的光生电子空穴的复合效率有关，一般来讲，荧光光谱的强度越弱，表明光生电子空穴的复合效率越低，越有利于光催化反应的进行，反之则表明复合效率越高。本实验中采用日立F-7100型荧光光谱仪，激发波长为350nm，测试范围为370-680nm。
(7)采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品进行分子结构分析。测试方法采用K Br压片法，透过率测试模式，以空气为背景，扫描范围为400-4000cm-1。
2.4光催化活性测试
在可见光条件下用所制备的催化剂降解四环素，通过降解效率确定催化剂活性。以300w氙气灯为光源，以λ>420nm截止滤光片为光源，在黑暗中磁性搅拌30min，获得光催化剂与污染物的吸收-解吸平衡。照灯前，打开循环水系统以防止热催化效应。光源与烧杯内液面之间的距离约为10cm。每间隔15min取一次水样，用一次性针管抽取4-5ml反应液，再用0.22μm滤膜过滤到5mL离心管内，通过紫外-可见分光光度计测定TC(357nm)的吸光度并计算降解效率(η)：
Ct对应光催化开始后t时刻反应液的吸光度，而C0对应的是初始溶液的吸光度。
2.5自由基捕获实验
自由基捕获实验是监测光催化过程中形成的活性物种的作用的传统方法。
同样在可见光条件下，选择降解TC效率最高的PCN/BMO复合材料。本次实验需做三种自由基捕获实验，EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)用来捕获空穴h+，VC(抗坏血酸)捕获·O2-(超氧自由基)、IPA(异丙醇)捕获·OH(羟基自由基)。在开始光降解前加入向反应液中加入1mM捕获剂。其余实验步骤和条件与2.4相同。
结果与讨论
3.1X射线衍射(XRD)
采用XRD表征了CN、PCN、BMO与不同掺杂比例的PCN/BMO的晶体结构，如图1所示。从图1可以看出，BMO的所有衍射峰均符合标准Bi2MoO6标准卡片(33-0208)，可以看到，0.05％-10％所有比例的复合样品的XRD谱图都出现了5个明显的特征峰，分别位于27.5°和32.5°、47.2°、55.5°和58.6°处。其中处于27.2°的较强衍射峰属于类石墨结构的层间反射的(002)晶面，PCN的XRD图谱中也能清晰的看到此峰的存在。而处于32.5°、47.2°、55.5°、58.6°的特征峰则是属于Bi2MoO6(131)、(002)、(062)、(133)以及(262)晶面。这说明PCN与BMO的特征峰值都有在复合后的PCN/BMO光催化剂中表达出来，这一现象就可以说明加入PCN并没有使BMO晶体结构发生大的变化。
仔细观察图谱可以看出，随着掺杂比例变大，PCN/BMO复合物在27.5°处PCN的特征衍射峰的衍射强度也在随之增大，也没有除PCN与BMO的特征峰值之外的其他明显的峰值，这些都可以证明本实验所制备的PCN/BMO光催化剂纯度较高。
3.2形貌与结构分析(SEM、TEM)
为了观察到所制备样品形貌和结构，利用场发射扫描电镜对CN、PCN、BMO和0.1％PCN/BMO的形貌和结构进行了研究。
图2(a)(b)所示，CN与PCN是片状介孔结构，图(c)中BMO是棒块状结构，从图(d)中观察到当PCN与BMO复合后，PCN生长在BMO棒状表面。这种层级结构大大增多了提供给光生电子与空穴的反应活性位点，增大了催化剂的比表面积。并且光线在片状PCN形成的空间中会发生多次反射，这种光反射过程可以增大光子的利用率，复合物光催化剂所产生的光生电子-空穴对数量大大提高。此外这种结构还有一种优点，就是可以使催化剂在反应溶液中更加分散。
为了更加清晰的观察到样品的微观结构，利用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对样品进行测试。
用透射电镜和HRTEM观察了复合材料的形貌和微观结构。图3(e)为0.1％PCN/BMO的TEM图像，表明PCN粒子均匀地沉积在BMO表面。从HRTEM图(f)中可以测出BMO晶格面间距为0.27nm。而元素映射图(g-m)显示了C、N、O、Mo、Bi和P六种元素的均匀分布状况，这为PCN附着在BMO上提供了强有力的证据。
3.3X射线光电子谱(XPS)
用XPS研究了0.1％PCN/BMO复合催化剂的表面组成和元素化学状态。如图4所示。
图4中，(a)是0.1％PCN/BMO的全谱图，从中可以看出在复合材料中发现了C、N、O、Mo和Bi的元素信号。从(b)图中看出在0.1％PCN/BMO复合材料的高分辨能谱N1s谱图中拟合了在398.68eV处的峰值，对应的是sp2N-C-N官能团。图(c)中来自PCN的C1s有两个峰出现，分为位于284.8eV和288.7eV左右，其中288.7eV的峰归于sp2杂化碳N-C＝N键，284.8eV附近的强峰属于石墨碳的C-C。O 1s的高分辨图谱如图(d)所示，位于530.18eV处的峰位归属于BMO的晶格氧。图(f)中可以看出Bi 4f轨道对应有Bi 4f 7/2、Bi5/2，坐落在159.28eV和16458eV结合能左右处。这进一步证明了复合材料Bi3+的存在，Mo6+的高分辨率XPS谱如图(e)所示。被分成233eV和236eV处的两个强峰，同时对应于属于3d轨道。在Mo3d的核能级谱中，Mo6+的Mo 3d5/2，Mo 3d3/2分别在232.63与235.78eV处。XPS测试结果与XRD相符合。
3.4孔径分布与比表面积测量(BET)
比表面积是影响光催化剂活性的一个重要因素。采用氮气吸附-脱附技术表征催化剂的比表面积和孔结构。如图5所示。
表3.4样品PCN,BMO，0.1％PCN/BMO的比表面积和孔体积
所制备的样品具有介孔结构，因为三个催化剂样品的吸附-脱附等温线全部都存在H3型回滞环，常见于层状结构的聚集体产生介孔。PCN的比表面积为25.7086m2/g，BMO的比表面积为22.9988m2/g。与单独的PCN和BMO相比，0.1％PCN/BMO复合样品的比表面积有所增加，达到34.3329m2/g，催化剂的比表面积增大为反应过程提高更多的活性位点，从而提高了催化剂活性，说明PCN/BMO光催化剂复合成功。
3.5傅里叶变换红外光谱(FT-IR)
通过傅里叶变换红外光谱进一步研究了所有光催化剂样品的化学结构。结果如图6所示，在CN的谱图中主要的吸收峰区域有三个，它们分别对应不同的键的振动。在3000-3500cm-1区域内的是CN中吸附在样品表面的O-H和N-H键的伸缩振动峰；在1200-1700cm-1区域内的是典型的C-N杂环伸缩振动区域；在802cm-1处的较为锋锐的吸收峰则是CN二维平面中的s-三嗪环的特征收缩振动吸收峰。从图中观察到PCN的傅里叶红外光谱图同样出现了明显的CN的FT-IR光谱特征，说明掺杂后的PCN光催化剂的化学结构很稳定。
图像中显示的BMO红外图谱，在888cm-1处的吸收峰对应与MoO6顶端氧原子的不对称伸缩振动，而在802cm-1处的强峰对应与MoO6赤道平面上氧原子的不对称伸缩振动。从复合物的红外图谱中可以看到，PCN和BMO的吸收峰在0.1％PCN/BMO复合材料的图谱中均有体现，1200-1700cm-1区域内的吸收峰减弱是因为掺杂的PCN含量较低，C-N杂环伸缩振动幅度减小。并且针对Bi2MoO6的部分特征峰发生少部分的盛移，这一现象的发生证明在两种半导体材料的混合并非单纯的物理混合，而是存在化学反应。
3.6紫外-可见漫反射光谱(UV-DRS)
采用紫外可见漫反射光谱研究了催化材料的光捕获性能与能带结构。如图7所示。
CN的光吸收边界在450nm左右，利用硫元素改性后的光催化剂PCN对光的吸收能力增强，而BMO最大光吸收边界也是在450nm处左右。PCN与BMO复合后，PCN/BMO复合物的可见吸收光范围在可见光(420nm＜λ＜800nm)有所提高且吸收强度有所增加。由此可以看出PCN的加入可以产生更多的电子空穴对，提高复合物可见光吸收能力。
3.7荧光光谱(PL)
PL光谱能够阐明复合光催化剂中光生电子-空穴对的转移和分离效率。如图8所示。
与0.1％PCN/BMO复合材料相比，BMO、PCN样品在425nm特征波长处的发光强度更强。从光致发光图谱中可看出电子空穴的复合效率，光致发光相对值越大，则产生的光强越大，电子空穴的复合率越高。那么说明BMO、PCN样品表面出现了更多的光激发空穴和电子对的复合。而0.1％PCN/BMO复合材料的光致发光性能最弱，表明这种复合材料光催化剂可以实现更有效的电荷分离，PCN与BMO形成的异质结在促进光致载流子分离发挥了重要作用。
3.8光电化学测试
对制备的样品的光电化学特性进行了测试和分析，包括光电流-时间测量(I-t)、电化学阻抗谱(EIS)，以深入了解其光响应能力和传递特性。图9(a)显示了纯CN、PCN、纯BMO和0.1％PCN/BMO样品产生的瞬态光电流响应。在关光条件下，所有样品的光电流强度都保持在很低的值，但在可见光照射下，光电流强度迅速增加并保持在一个相对恒定的值。不同之处是0.1％PCN/BMO的光电流响应能力高于PCN和BMO。光电流越大，光生电荷的分离效率越高。那么光电流-时间光谱结果表明，0.1％PCN/BMO具有更高的光生电子迁移速率，更低的光生电子和空穴的复合率。
为了进一步探究光催化剂的光生电荷转移情况，对CN、PCN、BMO和0.1％PCN/BMO样品进行电化学交流阻抗(EIS)测试。利用电子能谱仪(EIS)测量光催化剂与反应溶液界面上的电荷转移过程。弧半径越小，电荷迁移效率越高。从EIS图9b所示。我们可以看到,属于0.1％PCN/BMO复合物的圆弧半径是小于纯BMO和PCN的圆弧半径的,这意味着0.1％PCN/BMO快速电荷转移和电荷分离效率高于其他催化剂，光催化剂0.1％PCN/BMO比原PCN和BMO具有优异的光生电荷转移和分离性能。
光催化剂的催化活性研究
PCN的选择
为找到降解效率最佳的PCN，本组实验制备了8种不同磷掺杂比例的PCN，尿素和三聚氰胺作前体，各投加11.77g，再放入不同质量的磷酸氢二铵(0.001g、0.005g、0.01g、0.05g、0.1g、0.4g、1g)。
如图10所示，从最小掺磷比的PCN到最大掺磷比的PCN暗吸附一致在增大，在光照条件下，大概30min左右就可以看出0.01gPCN降解TC的效率最高。投加0.01g磷酸氢二铵的PCN降解效率最高，所以选择它作为与BMO复合的PCN。P-g-C3N4相对较窄的带隙可以通过拓宽可见光吸收区来提供足够的光吸收，加速电荷分离。
4.2不同催化剂的催化性能
本实验所制备催化剂样品的活性通过对比在可见光的照射下降解四环素(TC)效率来评价，结果如图11所示。
前期准备试验中，测试了TC自身降解效率与暗吸附平衡实验。在不加任何催化剂的情况下，暗吸附30min光照60min后反应液中TC浓度几乎没有改变可忽略不计，所以可以排除TC自身降解的影响。针对于暗吸附平衡实验，取不同材料在黑暗处理15min、30min、60min后发现30min时几乎能达到吸附平衡，所以本实验采用暗吸附时间为30min。
如图11(a)所示为对TC的降解效率，可见光照射60min后，CN、PCN、BMO和0.1％PCN/BMO对TC的降解效率分别为23.5％、36.25％、31.16％和75.71％，与BMO相比，PCN/BMO具有更高的光催化降解TC的活性。并且为了体现P元素的作用，制备了0.1％CN/PCN进行实验，结果显示0.1％PCN/BMO比不掺杂磷的0.1％CN/BMO有着更高的光催化降解效率。由此可见，在制备的所有光催化剂材料中对TC的光催化降解效率是最高的是0.1％PCN/BMO复合材料，与上述表征实验结果中得到的结果相符，0.1％PCN/BMO对光能利用率更好，在降解过程中对光生载流子的转移和分离效率更高。但是，随着掺杂PCN比例的升高，0.5％-10％PCN/BMO光催化性能低于0.1％PCN/BMO复合光催化剂，据分析可能是多余的PCN将Bi2MoO6表面的活性位点覆盖住，导致其光催化活性有所降低。
为了能够更加直观的对比不同光催化剂的光催化活性，研究了光催化降解TC的动力学，拟一级(式4-1)和二级(式4-2)模型，见表4.1。
-ln(Ct/C0)＝k1t(式4-1)
1/Ct-1/C0＝k2t(式4-2)
其中k1、k2(min-1)是准一级、二级动力学的表观速率常数。C0与Ct分别为初始和光照反应t时刻时TC溶液的浓度。
并从表4.1中可知：准二级动力学中R2比准一级更佳，选用二级模型。且在二级动力学中，其中通过拟合计算可得，纯PCN和BMO的反应速率常数分别为2.96×10-2min-1和2.14×10-1min-1。复合后的光催化剂0.1％PCN/BMO的反应速率常数分为1.64×10-1min-1，并且所有复合后的催化剂光催化TC的反应速率常数都提高了，0.1％PCN/BMO样品的反应速率常数是PCN的5.54倍，是BMO的7.66倍，具有最高光催化活性。由此可得PCN和BMO复合能够显著提高光催化剂活性，在全部材料中。并且从如图11(b)验证-ln(Ct-C0)与时间存在线性关系，符合TC降解的准二级动力学。
表4.1 TC降解的准一级、二级动力学
4.3光催化降解效果的影响因素考察
4.3.1光催化剂投加量的影响
考虑到所制备的催化剂以后的工业使用与商业成本问题，特此研究对TC降解效率最高的0.1％PCN/BMO光催化剂的用量对TC降解效率的影响。
如图12所示，本次实验做了五组不同催化剂浓度的降解10mg/LTC，催化剂浓度分别为：50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L和1000mg/L。当催化剂浓度从50mg/L增加到1000mg/L时，TC的光催化去除率从35.29％增加到93.14％，但是同时暗处理吸附效率也增加到75.82％，物理吸附能力过高实验过程不稳定，体现不出复合后光催化剂的优势所在。而投加50mg催化剂降解效率较低，所以从降解效率与催化剂用量等方面综合考虑，本实验一律采用200mg/L催化剂浓度。
4.3.2盐酸四环素浓度的影响
目标污染物的初始浓度大小也会影响导光催化剂的降解性能，因此研究了0.1％PCN/BMO复合物对不同初始浓度TC的降解。
如图13所示，随着TC的初始浓度的增大，光催化剂暗吸附能力也在不断增大，在可见过照射60min后发现，TC的降解效率不断减小，从75.71％下降到33.09％。
结果表明，较高的初始物浓度会对光催化过程产生不利的影响，因为光子的透射机会和路径减少，照射光在反应溶液中的穿透率降低。因此，更少的光子可以迁移到光催化剂的表面和活性位点。此外，光催化降解过程中产生的中间体可以占据有限的反应中心，与TC分子竞争，且随着TC初始浓度的增加，竞争加剧，导致去除效率相对较低。因此，为了充分利用光催化剂的光催化活性，降低TC浓度对本研究分析的影响，整个实验选取TC初始浓度为10mg/L。
4.3.3不同水源的影响
考虑到实际应用，反应基质的初始状态对光催化性能有很大的影响，结果表明，PCN/BMO复合材料对TC的去除效果较好。以广东省茂名市小东江水和广东石油化工学院官渡校区西湖水为主要溶剂，加入TC考察制备样品的光催化活性，并分析不同的水资源是否会影响光催化性能。
如图14所示，TC在去离子水、自来水、官渡校区西湖湖水、小东江水降解效率分别为75.71％、76.95％、70.09％、和70.89％。需要注意的是，由于各种竞争物质的存在，实际样品的去除率虽然略低于去离子水，但仍然很高。结果表明，所制备的0.1％PCN/BMO复合材料具有实际废水处理和回收的潜力。
4.3.4盐酸四环素溶液pH的影响
溶液的pH值在光催化反应种起着重要的作用，它影响到PCN/BMO复合物表面电荷性质和吸附能力。在光催化过程中，零点电位是评价光催化剂表面的电荷可靠值。
如图15所示，0.1％PCN/BMO的pHPZC＝4.10，因此当溶液pH<4.10时，TC和PCN/BMO表面均带正电荷，它们之间存在很强的斥力抑制了TC在光催化剂表面的吸附，使降解效率降低。当溶液pH>4.10时，正电荷与负电荷由于静电吸引会使TC被很好的吸附在催化剂上，能够充分反应。但是pH过高的时，TC被强力吸附在催化剂上，那么催化剂的反应位点会减少，对光的吸收率也会减少，所以pH值不易过大。并且从实验的普遍性考虑，本实验选择使用pH值为7的TC溶液。
4.4光催化剂的稳定性
从经济环保角度与实际应用出发，可回收性是光催化材料的一个非常重要的因素。所以研究设计了本次0.1％PCN/BMO复合物的循环实验。
用制备的0.1％PCN/BMO复合物降解TC反应结束后，收集反应液，对其进行抽滤，清晰干燥抽滤所得的催化剂，进行下一轮测试。相同条件下，用回收到的催化剂降解TC。结果如图16所示。
从图16中可以看出，0.1％PCN/BMO光催化剂循环使用后对TC耳朵降解效率仍然可以达到60-70％，说明这种光催化剂的稳定性能良好。
为了进一步研究光催化剂的结构和化学稳定性，将循环使用的催化剂进行了XRD与XPS表征测试，并将实验结果与没有使用过的0.1％PCN/BMO复合材料的表征结果进行比较。
测试结果如图17所示。从图中可以看出，循环使用的0.1％PCN/BMO复合物的XRD谱图与XPS谱图与未使用过的样品基本相同。这进一步表明循环使用后的0.1％PCN/BMO复合物的稳定性。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将Bi源和Mo源溶解于极性有机溶剂中，分散均匀，得到混合液；
在所述混合液中加入磷掺杂g-C3N4粉末，分散均匀后转入高压釜中；
在所述高压釜中进行水热合成反应，水热反应的温度为150～180℃；
水热反应结束后，对沉淀物进行洗涤并充分干燥，研磨后得到磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Bi源和Mo源以2：1的摩尔比混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将Bi源和Mo源溶解于乙二醇中，之后加入乙醇，分散均匀，得到混合液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Bi源和Mo源与有机溶剂的质量比为(0.1～0.2)g/10 mL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：乙二醇和乙醇的体积比为1：(0.5～2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磷掺杂g-C3N4和Bi2MoO6的质量比为(0.5%～10%)：1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Bi源为Bi(NO3)3；和/或所述Mo源为Na2MoO4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应的时间为8～16 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷掺杂g-C3N4粉末的制备方法为：将尿素和三聚氰胺以1:1的质量比溶于水中，并加入(NH4)2HPO4分散均匀，烘干后充分研磨，之后转入坩埚中，升温至500～600℃煅烧完全，冷却后二次研磨得到磷掺杂g-C3N4粉末，其中，(NH4)2HPO4的添加量为尿素和三聚氰胺总质量的0.04%。
10.磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结在制备光催化剂中的应用，其特征在于：所述磷掺杂g-C3N4/Bi2MoO6异质结按权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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