CN114075628B - 利用溶液极性调控二维va族层状材料形貌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法涉及材料制备技术领域，解决了现有制备不能兼顾生长速度和形貌控制的问题，步骤一、通过电化学剥离方法制备二维VA族层状材料，电解液的溶质为四丙基溴化铵粉末溶剂为有机溶剂；以VA族材料作为阴极、铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极；步骤二、将电解液中剥离得到的二维VA族层状材料进行分离，然后洗涤；步骤三、选择具有极性的第二溶液洗涤步骤二得到的二维VA族层状材料，得到调控形貌后的二维VA族层状材料。本发明利用电化学剥离法对生长条件要求较低、生长速率快，可以快速剥离且不破坏材料本身，通过改变第二溶液极性的大小可以调控二维VA族层状材料的形貌。
Description
技术领域
本发明涉及二维VA族层状材料制备技术领域，具体涉及利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法。
背景技术
随着工业技术的蓬勃发展，各行各业对电子器件的要求越来越高，对信息的需求量不断增加，微电子技术正面对着它的“极限”挑战，这必然会改变当前半导体工业的格局，而材料科学的发展与创新正是推动此类工业进步的动力之一。寻找新的可替代半导体材料是当前材料科学研究的重点，从而带动未来的科学技术的发展，而二维晶体纳米材料因其优越的电子特性而被认为是未来半导体材料研究的新方向之一。VA族层状结构的磷、砷、锑和铋构成的二维材料因其具有非常丰富的几何结构和物理化学性质，被越来越多的材料学家和物理学家关注。
通过各种制备方法制备的二维VA族层状材料(磷烯、砷烯、锑烯和铋烯)展现了许多新奇的、前所未有的特性，在电子器件与光电纳米器件的应用上有着无限的前景和价值。除此之外，磷烯、砷烯、锑烯和铋烯由于其独特的晶体结构、优越的机械柔韧性、可调的带隙、优异的光学透明性、独特的各向异性、较高的载流子迁移率等各方面极其独特和卓越的性能，在新一代智能电子、光电和能源器件上都有极其重要的意义，受到广泛的关注。与此同时，原子级厚度的磷、砷、锑、铋，为研制新型柔性光电器件提供了极大的可能性。虽然目前基于黑磷的光电器件已被大量报道，但是基于其它二维VA族层状材料的光电器件研究才刚刚起步。近年来，关于获得二维VA族层状材料的各种制作方法逐渐得到改进，一般可分为自下而上方法、自上而下方法，分别根据需求制备了不同质量、不同层数、不同形貌的二维VA族层状材料，这从制备的角度推进了二维VA族层状材料作为新型材料在半导体材料方面的应用。
为制备高质量的二维VA族层状材料，研究人员们尝试了各种制备方法，比较主流的方法分别有：分子束外延生长法(MBE)和液相剥离法，它们分别是制备二维VA族层状材料的自下而上法和自上而下法的典型代表。在超高真空和极低的沉积速率的条件下，利用合适的衬底直接生长对应相的第VA族层状材料，实现衬底和产物的耦合。除此之外，还能实现MBE过程中纳米层结构转变的潜在机制。利用液相剥离法，克服第VA族元素材料的层状材料间的范德瓦尔斯力，将二维材料放置于液体中，这是直接有效减小层间力的方式，再以超声辅助就可以实现二维材料的制备。多类方法虽然已经成功制备出二维VA族层状材料，效果最好的方法为分子束外延法和液相剥离法，但是这两种方法仍然存在一些明显的问题：
1.在分子束外延法(MBE)制备二维VA族层状材料的过程中，具备如下缺点：需要超高的操作条件的控制、生长条件极其苛刻、生长的速率慢、需要的制备成本极其高；
2.利用液相剥离法制备二维VA族层状材料存在的问题为：外需其他的辅助剥离手段、难以控制二维材料的层数、无法实现对单层二维VA族层状材料的剥离。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：
利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、通过电化学剥离方法制备二维VA族层状材料，具体为：所述电化学剥离方法的电解液的溶质为四丙基溴化铵粉末，溶剂为有机溶剂；以VA族单质金属材料作为阴极、铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，搭建电化学反应体系连接的三电极体系，提供+30V～-30V的恒定直流偏置电压，进行电化学剥离后，在电解液中得到二维VA族层状材料；所述VA族单质金属材料为磷、砷、锑或铋；
步骤二、将电解液中剥离得到的二维VA族层状材料进行分离，然后采用具有极性的第一有机溶液对二维VA族层状材料进行洗涤和分离得到二维VA族层状材料；
步骤三、选择具有极性的第二溶液洗涤步骤二得到的二维VA族层状材料，得到调控形貌后的二维VA族层状材料。
本发明的有益效果是：
本发明的利用溶液极性调控VA族层状材料形貌的制备方法相比于其它自上而下法和自下而上法而言，利用电化学剥离法制备二维VA族层状材料，生长条件要求较低、生长速率快，二维VA族层状材料可以快速被剥离下来，剥离不破坏材料本身，在常温常压下操作减少了额外的加工步骤。
本发明实现了更高效、更简单、更绿色、成本更低、更易控制的制备方法。通过改变步骤三中的第二溶液极性的大小可以调控二维VA族层状材料的形貌，进而掌握二维VA族层状材料的控制机制。更重要的是，利用本发明的制备方法，在电化学剥离系统中得到了单层的铋烯。除此之外，本发明在改变步骤三中的第二溶液极性大小的同时还实现了对二维VA族层状材料面积尺寸大小的控制。
附图说明
图1为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法的流程图。
图2为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法采用去离子水调控形貌后的二维砷纳米片的SEM图和TEM图。
图3为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法采用NMP溶液调控形貌后的二维砷纳米片的SEM图和TEM图。
图4为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法采用去离子水调控形貌后的二维锑纳米片的SEM图和TEM图。
图5为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法采用DMSO溶液调控形貌后的二维锑纳米片的SEM图和TEM图。
图6为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法采用去离子水调控形貌后的二维铋纳米片的SEM图和TEM图。
图7为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法采用乙腈溶液调控形貌后的二维铋纳米片的SEM图和TEM图。
图8为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法的XPS图。
图9为本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法的Raman图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、通过电化学剥离方法制备二维VA族层状材料，具体的：
电化学剥离方法的电解液的溶质为四丙基溴化铵粉末、溶剂为有机溶剂；以VA族单质金属材料为阴极(即工作电极)，铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极(称为Ag/AgCl参比电极)，搭建电化学反应体系连接的三电极体系，提供恒定直流偏置电压，进行电化学剥离后，在电解液中得到二维VA族层状材料。电化学剥离时外加的恒定直流偏置电压的电压选取范围为+30V～-30V，包括+30V和-30V。电化学剥离过程中，通过离子浓度、外加电压的大小控制剥离的程度和剥离速度。
VA族单质金属材料为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)，VA族单质金属材料为块状，即为块状结构，块状VA族单质金属材料作为VA族基材。上述二维VA族层状材料为单质，二维VA族层状材料的材料为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
步骤二、将电解液中剥离得到的二维VA族层状材料进行分离，然后采用具有极性的第一有机溶液对二维VA族层状材料进行洗涤和分离得到二维VA族层状材料。
对步骤一得到的电解液(即为含有的二维VA族层状材料的电解液)进行离心，对于此次离心分离得到的二维VA族层状材料，采用具有极性的第一有机溶液进行第一次洗涤，然后对含有二维VA族层状材料的具有极性的第一有机溶液进行离心，将得到的二维VA族层状材料采用具有极性的第一有机溶液进行第二次洗涤，然后对含有二维VA族层状材料的具有极性的第一有机溶液再进行离心，得到二维VA族层状材料。优选的是具有极性的第一有机溶液共洗涤两次，每次洗涤后对应一次离心分离。
步骤三、选择具有极性的第二溶液，洗涤步骤二得到的二维VA族层状材料，得到调控形貌后的二维VA族层状材料。通过第二溶液的极性的大小能够改变/调控二维VA族层状材料的形貌。
以VA族单质金属材料作工作电极、铂片做对电极、Ag/AgCl作参比电极搭建稳定的三电极电化学系统。工作电极作阴极，外加直流偏置电压，以驱动电解液中的THA+插入VA族单质金属材料的层间，并打开层间的距离。除此之外，所外加的直流偏置电压也会促使电解液中的其他阳离子，如H+进入VA族单质金属材料的层间，打开层间距离，进而促使剥离出二维VA族层状材料。当改变第二溶液极性的强弱时，可以控制二维VA族层状材料的悬挂键氧化的情况，进而影响二维所剥离的磷烯、砷烯、锑烯、铋烯的形貌以及层数。形貌包括尺寸、厚度、层数等。
第二溶液可以和第一有机溶液相同，包括溶质相同、溶剂相同、极性大小相同。得到的调控形貌后的二维VA族层状材料可以为呈现量子点的形貌也可呈现片状结构(片状形貌)等。若第二溶液采用去离子水，则调控形貌后的二维VA族层状材料为片状结构，片状结构可以是单层片状结构，可以是两层片状结构，也可以是多层片状结构；若第二溶液采用电解液的有机溶剂，则调控形貌后的二维VA族层状材料为量子点尺寸的形貌。通常第一有机溶液采用电解液的溶剂；若第二溶液和第一有机溶液相同则为第二溶液也采用电解液的溶剂。
下面以VA族材料砷为例，详述调控形貌后的二维砷纳米片(二维砷纳米片即为二维VA族层状材料，简称砷纳米片)的制备。
步骤一、电化学剥离法剥离砷烯：首先搭建电化学反应体系，以块状砷为阴极，铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，并配制9mg/mL的四丙基溴化铵粉末/1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶液的电解液，所加-5V的直流偏置电压，剥离时间为30分钟，电化学剥离法得到砷纳米片。
步骤二、将剥离完毕沉积在电解液中的砷纳米片的混合溶液移入到离心管中进行离心，用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶液直接连续洗涤两次砷纳米片。
步骤三、随后根据极性的不同，选择去离子水和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶液紧接着再次洗涤两次步骤二得到的砷纳米片(去离子水极性远远大于1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶液的极性)，也就是步骤二的结果分成两份，一份采用去离子水进行步骤三，另一份采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶液进行步骤三，对步骤三得到的调控形貌后的二维砷纳米片进行SEM、TEM表征，如图2和图3所示，图2中的(a)为采用去离子水调控形貌后的二维砷纳米片的SEM图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为采用去离子水调控形貌后的二维砷纳米片的TEM图，(d)为图(c)的局部放大图。图3中的(a)为采用1-甲基-2吡咯烷酮溶液调控形貌后的二维砷纳米片的SEM图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为采用1-甲基-2吡咯烷酮溶液调控形貌后的二维砷纳米片的TEM图，(d)为图(c)的局部放大图。去离子水的极性远远大于1-甲基-2吡咯烷酮溶液的极性，去离子水洗涤过的二维砷纳米片呈现明显的片状结构，并且具有明显的单层出现；1-甲基-2吡咯烷酮溶液洗涤过的二维砷纳米片由于被氧化而呈现量子点的形貌，实现所提及的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌。
下面以VA族材料锑为例，详述调控形貌后的二维锑纳米片(二维锑纳米片即为二维VA族层状材料，简称锑纳米片)的制备。
步骤一、电化学剥离法剥离锑烯：首先搭建电化学反应体系，以块状锑为阴极，铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，并配制7mg/mL的四丙基溴化铵粉末/二甲亚砜(DMSO)溶液的电解液，所加-5V的直流偏置电压，剥离时间为30分钟，电化学剥离法得到锑纳米片。
步骤二、将剥离完毕沉积在电解液中的锑纳米片的混合溶液移入到离心管中进行离心，用二甲亚砜(DMSO)溶液直接连续洗涤两次锑纳米片。
步骤三、随后根据极性的不同，选择去离子水和二甲亚砜(DMSO)溶液紧接着再次洗涤两次步骤二得到的锑纳米片(去离子水极性远远大于二甲亚砜溶液的极性)，也就是步骤二的结果分成两份，一份采用去离子水进行步骤三，另一份采用二甲亚砜(DMSO)溶液进行步骤三，对步骤三得到的调控形貌后的二维锑纳米片进行SEM、TEM表征，如图4和图5所示，图4中的(a)为采用去离子水调控形貌后的二维锑纳米片的SEM图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为采用去离子水调控形貌后的二维锑纳米片的TEM图，其比例尺为200nm，(d)是采用去离子水调控形貌后的二维锑纳米片的TEM图，其比例尺为20nm，(e)为采用去离子水调控形貌后产生的锑量子点。图5中的(a)为采用二甲亚砜溶液调控形貌后的二维锑纳米片的SEM图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为采用二甲亚砜溶液调控形貌后的二维锑纳米片的TEM图，(d)为图(c)的局部放大图。去离子水的极性远远大于二甲亚砜溶液的极性，去离子水洗涤过的二维锑纳米片呈现明显的片状结构，并且具有明显的单层出现；二甲亚砜溶液洗涤过的二维锑纳米片由于被氧化而呈现量子点的形貌，实现所提及的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌。
下面以VA族材料铋为例，详述调控形貌后的二维铋纳米片(二维铋纳米片即为二维VA族层状材料，简称铋纳米片)的制备。
步骤一、电化学剥离法剥离铋烯：首先搭建电化学反应体系，以块状铋为阴极，铂片为对电极、Ag/AgCl为参比电极，并配制7mg/mL的四丙基溴化铵粉末/乙腈溶液的电解液，所加-3V的直流偏置电压，剥离时间为15分钟，电化学剥离法得到铋纳米片。
步骤二、将剥离完毕沉积在电解液中的铋纳米片的混合溶液移入到离心管中进行离心，用乙腈溶液直接连续洗涤两次铋纳米片。
步骤三、随后根据极性的不同，选择去离子水和乙腈溶液紧接着再次洗涤两次步骤二得到的铋纳米片(去离子水极性远远大于乙腈溶液的极性)，也就是步骤二的结果分成两份，一份采用去离子水进行步骤三，另一份采用乙腈溶液进行步骤三，对步骤三得到的调控形貌后的二维锑纳米片进行SEM、TEM表征，如图6和图7所示，图6中的(a)为采用去离子水调控形貌后的二维铋纳米片的SEM图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为采用去离子水调控形貌后的二维铋纳米片的TEM图，(d)为图(c)的局部放大图。图7中的(a)为采用乙腈溶液调控形貌后的二维铋纳米片的SEM图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为采用乙腈溶液调控形貌后的二维铋纳米片的TEM图，(d)为图(c)的局部放大图。去离子水的极性远远大于乙腈溶液的极性，去离子水洗涤过的二维铋纳米片呈现明显的片状结构，并且具有明显的单层出现，也就是得到了单层的铋烯；乙腈溶液洗涤过的二维铋纳米片由于被氧化而呈现量子点尺寸的形貌，实现所提及的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌。
为进一步印证本发明的结论，在进行电化学剥离铋烯的同时进行了XPS(图8(a)和图8(b)以及Raman(图9)的测试，图8(a)、图8(b)和图9各自的四个框图都为从上至下极性减小，即水、DMSO溶液、乙腈(MeCN)溶液、NMP溶液极性依次减小。如图8(a)和图8(b)的X射线光电子能谱分析图显示可得，我们分别在四种大小不同的极性的情况下完成步骤三后得到了二维铋烯的XPS的标准曲线(图中沿着曲线的圆形点)以及标准Raman的振动峰Eg和A1g。在图8图中，发现在采用去离子水进行步骤三所得的二维铋烯仅有边缘的吸附氧(Bi*O)，XPS图中未见其它的成键，相应的在图9的Raman图中也仅有铋烯上的吸附氧的振动峰。然而，当利用有机溶剂(DMSO溶液、乙腈MeCN溶液或NMP溶液)进行步骤三后，二维铋烯的层状材料开始被氧化，并且展现出随极性减小，氧化程度增大的趋势。如图8(a)、图8(b)，随第二溶液极性的减小，氧化所成的Bi-O键的峰值越来越高，所成的Bi-O-Bi键的峰值越来越低，表明氧化的程度原来越大。与之对应，在图9的Raman图中，也有同样的趋势。
本发明的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法相比于其它自上而下法和自下而上法而言，利用电化学剥离法制备二二维VA族层状材料，生长条件要求较低、生长速率快，VA族块状材料可以快速被剥离下来，剥离不破坏材料本身，在常温常压下操作减少了额外的加工步骤。本发明的制备方法更高效、更简单、更绿色、成本更低、更易控制。通过改变步骤三中洗涤液极性的大小可以调控二维VA族层状材料的形貌。进而掌握二维VA族层状材料形貌的控制机制，根据需求获得所需要的材料的种类，无论是量子点形貌还是片状形貌的二维VA族层状材料。通过本发明能够实现以更加简单高效的方法对单层二维VA族层状材料的制备，尤其是单层的铋烯的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、通过电化学剥离方法制备二维VA族层状材料具体为：所述电化学剥离方法的电解液的溶质为四丙基溴化铵粉末，溶剂为有机溶剂；以VA族单质金属材料作为阴极、铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，搭建电化学反应体系连接的三电极体系，提供+30V～-30V的恒定直流偏置电压，进行电化学剥离后，在电解液中得到二维VA族层状材料；所述VA族单质金属材料为磷、砷、锑或铋；
步骤二、将电解液中剥离得到的二维VA族层状材料进行分离，然后采用具有极性的第一有机溶液对二维VA族层状材料进行洗涤和分离得到二维VA族层状材料；
步骤三、选择具有极性的第二溶液洗涤步骤二得到的二维VA族层状材料，得到调控形貌后的二维VA族层状材料；
通过所述第二溶液极性的大小能够调控二维VA族层状材料的形貌；
若所述第二溶液采用去离子水，则调控形貌后的二维VA族层状材料为片状形貌；若所述第二溶液采用所述电解液的有机溶剂，则调控形貌后的二维VA族层状材料为量子点尺寸形貌。
2.如权利要求1所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述步骤二中采用第一有机溶液对二维VA族层状材料洗涤两次。
3.如权利要求1所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述步骤三中采用第二溶液对二维VA族层状材料洗涤两次。
4.如权利要求1所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述电解液的浓度小于等于13mg/mL。
5.如权利要求1所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述VA族单质金属材料为金属砷，砷作为阴极，电解液为9mg/mL的四丙基溴化铵粉末/1-甲基-2吡咯烷酮溶液的电解液，直流偏置电压为-5V，剥离时间为30分钟，第一有机溶液采用1-甲基-2吡咯烷酮溶液。
6.如权利要求1所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述VA族单质金属材料为金属锑，锑作为阴极，电解液为7mg/mL的四丙基溴化铵粉末/二甲亚砜溶液的电解液，直流偏置电压为-5V，剥离时间为30分钟，第一有机溶液采用二甲亚砜溶液。
7.如权利要求1所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述VA族单质金属材料为金属铋，铋作为阴极，电解液为7mg/mL的四丙基溴化铵粉末/乙腈溶液的电解液，直流偏置电压为-3V，剥离时间为15分钟，第一有机溶液采用乙腈溶液。
8.如权利要求7所述的利用溶液极性调控二维VA族层状材料形貌的制备方法，其特征在于，所述第二溶液采用去离子水，所述调控形貌后的二维VA族层状材料为单层的铋烯。
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