CN114075370A - 一种刺激感应共聚材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刺激感应共聚材料及其制备方法，该共聚材料包括如下原料组分制成：聚酯、脂肪族长链烷基二元酸和刺激感应添加剂，脂肪族长链烷基二元酸在聚酯和脂肪族长链烷基二元酸的共聚酯中质量百分比为7.0％～30％，刺激感应添加剂在刺激感应共聚材料中的质量百分比为0.1％～2.0％。本发明赋予改性共聚酯充分的活动空间使刺激感应添加剂在温度、紫外光的作用下完成相关化学反应，达到刺激感应的效果。本发明制备的刺激感应改性共聚酯的结晶度降低了15％以上，具有充足的分子活动空间，制备的共聚酯刺激感应时间在5min以内；相比常规聚酯熔点降低15℃以下，有机添加剂不会热解失效。

Description

一种刺激感应共聚材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚材料及其制备方法，尤其涉及一种刺激感应共聚材料及其制备方法。
背景技术
随着聚酯的应用越来越多，常规聚酯呈现供大于求的趋势，功能型共聚酯的改性要求也越来越高，后道用户开发光敏、温敏等刺激感应产品的需求越来越强烈。
为制备具有刺激感应性能的聚酯及后道产品，专利CN 201610096931.5提供了一种聚酰胺/聚酯光敏变色复合纤维，所述的复合纤维为皮芯型复合纤维，以加有光致变色体的聚酰胺纤维为皮层，以加有光致变色体的聚酯纤维为芯层，其使用的光致变色体为基于苯并噻吩砜烯桥的二噻吩乙烯光致变色体，其在常规聚酯加工温度下易发生降解失效，不适用于大规模推广应用。专利CN 201210521948.2公开了一种变色聚酯，其变色添加剂为粒径为10～30um的氧化镍和粒径为10～80um的三氟化铈，该发明所使用的的无机光变添加剂的光变效果较差。
目前直接用于聚酯纺织品加工的刺激感应添加剂变色染料还不多，包括无机化合物、有机化合物以及有机无机复合化合物。其中无机化合物的变色效果较差，且一般添加量较大。有机变色化合物有变色灵敏的特点，但存在容易氧化劣变、耐疲劳性差的缺点，尤其是PET熔点较高，常规有机变色材料难以适应PET的合成及后加工环境。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种提高共聚酯链段柔性改善分子活动空间、降低结晶度、降低熔点，从而能为有机刺激添加剂的使用提供合适的加工温度及分子活动空间的刺激感应共聚材料，本发明的第二目的为提供该刺激感应共聚材料的制备方法。
技术方案：本发明的刺激感应共聚材料，包括如下原料组分制成：聚酯、脂肪族长链烷基二元酸和刺激感应添加剂，脂肪族长链烷基二元酸在聚酯和脂肪族长链烷基二元酸的共聚酯中质量百分比为7.0％～30％，刺激感应添加剂在刺激感应共聚材料中的质量百分比为0.1％～2.0％。
进一步地，脂肪族长链烷基二元酸的结构如下：
Figure BDA0002639796020000011
其中，R代表C8-18烷基基团。
脂肪族长链烷基二元酸的碳链长度为1.5nm～3.0nm。
共聚酯分子结构如下：
Figure BDA0002639796020000021
其中，m＝1-150，n＝1-50。
柔性单体的引入使共聚酯中具有大于2.0nm的柔性活动空间，使分子链长约为1.5nm的刺激感应添加剂能完成能级跃迁、异构反应等，使添加剂在共聚酯中能完成刺激响应的化学反应。
优选的，刺激感应添加剂为螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐中的一种或几种。刺激感应添加剂的分子长度在1.5nm以内。
本发明的刺激感应共聚材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在原位聚合制备聚酯过程中，加入脂肪族长链烷基二元酸，经预缩聚反应、终缩聚反应制得共聚酯；
(2)将共聚酯经预结晶、干燥后，将共聚酯和刺激感应添加剂熔融共混，制得刺激感应共聚材料。
熔融共混温度为210℃～265℃。熔融共混温度相比常规PET降低15℃以上。
原位聚合使用PTA法。脂肪族长链烷基二元酸在PTA法制备共聚酯过程中与PTA同时加入反应体系。
本发明通过引入一定含量脂肪族长链烷基二元酸作为柔性改性组分制备了具有刺激感应效果的共聚酯，通过添加剂刺激感应的反应原理实现了对共聚酯分子结构设计，改性组分能赋予改性共聚酯充分的活动空间，并降低共聚酯的加工温度和结晶度的目的，使刺激感应添加剂在温度、紫外光的作用下具有足够的分子活动空间完成相关化学反应，使共聚酯达到刺激感应的效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明制备的刺激感应共聚材料的结晶度降低了15％以上，柔性单体的引入使刺激感应添加剂具有充足的分子活动空间，制备的共聚酯共聚材料刺激响应时间在5min以内。相比常规聚酯，本发明制备的共聚酯熔点降低15℃以上，有效降低了共聚酯的加工温度，有机添加剂不会热解失效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在20L通用聚合反应釜中加入间苯二甲酸4500kg、十二烷二酸500g，十二烷二酸分子链长度约为2.0nm，加入EG 3200g，乙二醇锑催化剂1.70g，在表压为0.2～0.3Mpa、温度为230℃～255℃的条件下进行常规酯化反应。酯化反应结束后，在260℃～275℃条件下进行预缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在275℃～280℃进行终缩聚反应，绝对压力在100pa以下，待反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备得到刺激感应共聚酯，其熔点为230.6℃，熔融结晶热焓为31.1J/g.共聚酯分子结构如下：
Figure BDA0002639796020000031
其中，m＝150，n＝50。
将刺激感应共聚酯切片干燥并打磨成为粉末，取共聚酯粉末3000g、螺噁嗪添加剂15g共混均匀后，采用双螺杆挤出机进行熔融共混制备刺激响应材料，添加剂在共聚材料中的含量为0.5％，添加剂的分子长度为1.5nm，熔融共混温度为250℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后2min后共聚材料恢复无色。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的烷基二元酸为癸二酸，分子链长度约为1.5nm，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为226.7℃，熔融结晶热焓为31.8J/g.m＝1，n＝1.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，所不同的是添加剂为螺吡喃添加剂，添加剂的分子长度为1.3nm，熔融共混温度为245℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后2min后共聚材料恢复无色。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的烷基二元酸为十四烷二酸，分子链长度约为2.2nm，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为234.5℃，熔融结晶热焓为30.9J/g.m＝75，n＝25.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，所不同的是添加剂为俘精酸酐添加剂，熔融共混温度为255℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后2min后共聚材料恢复无色。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的烷基二元酸为二十烷二酸，二十烷二酸分子链长度约为3.0nm，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为246.1℃，熔融结晶热焓为29.8J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，熔融共混温度为265℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后2min后共聚材料恢复无色。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入对苯二甲酸为4650g，十二烷基二元酸为350g，烷基二元酸在二元酸中的比例为7％，制备的刺激感应共聚酯熔点为236.7℃，熔融结晶热焓为32.4J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，所不同的是加入的添加剂含量为60g，添加剂在共聚材料中的比例为2.0％，熔融共混温度为255℃，利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后2min后共聚材料恢复无色。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入对苯二甲酸为4000g，十二烷基二元酸为1000g，烷基二元酸在二元酸中的比例为20％，制备的刺激感应共聚酯熔点为210.1℃，熔融结晶热焓为29.4J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，所不同的是加入的添加剂含量为9g，添加剂在共聚材料中的比例为0.3％，熔融共混温度为230℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后5min后共聚材料恢复无色。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入对苯二甲酸为3500g，十二烷基二元酸为1500g，烷基二元酸在二元酸中的比例为30％，制备的刺激感应共聚酯熔点为198.7℃，熔融结晶热焓为27.8J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，所不同的是刺激感应添加剂为螺噁嗪和俘精酸酐的混合物，加入的添加剂含量为9g，添加剂在共聚材料中的比例为0.3％，熔融共混温度为210℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后3min后共聚材料恢复无色。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备常规PET聚酯，所不同的是加入对苯二甲酸为5000g，不加入烷基二元酸。常规聚酯熔点为254.3℃，熔融结晶热焓为38.8J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，熔融共混温度为280℃，共聚材料发黄。利用紫外灯照射刺激响应材料发现不变色。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的烷基二元酸为辛二酸，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为219.8℃，熔融结晶热焓为34.1J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，熔融共混温度为235℃。利用紫外灯照射刺激响应材料不变色。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的烷基二元酸为二十二烷二酸，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为250.1℃，熔融结晶热焓为28.9J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，熔融共混温度为275℃，制备的共聚材料发黄，可能是熔融加工温度高使有机添加剂热解失效导致。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为红色，紫外灯移开后2min后共聚材料恢复无色。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的对苯二甲酸为4700g，十二烷基二元酸为300g，烷基二元酸在二元酸中的比例为6％，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为238.1℃，熔融结晶热焓为34.7J/g.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，熔融共混温度为265℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为浅红色，紫外灯移开后30min后共聚材料仍未完全恢复无色。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应共聚酯，所不同的是加入的对苯二甲酸为3000g，十二烷基二元酸为2000g，烷基二元酸在二元酸中的比例为40％，制备的刺激感应共聚酯，其熔点为191.2℃，熔融结晶热焓为14.8J/g，其结晶能力过低对于后道加工及薄膜纤维性能不利.
采用与实施例1相同的方法制备刺激感应材料，熔融共混温度为215℃。利用紫外灯照射刺激响应材料，其颜色立即变为浅红色，紫外灯移开后30min后共聚材料仍未完全恢复无色。
表1实施例及对比例主要工艺参数
Figure BDA0002639796020000051
Figure BDA0002639796020000061
实施例及对比例工艺参数列于表1.对比例1制备的常规聚酯不具有刺激感应特点，而对比例2表明辛二酸的碳链长度太短也不足以提供合适的空间使共聚酯具备刺激感应特点。对比例3制备的共聚酯熔点高因此加工温度高，制备的共聚材料虽然具备刺激感应特点，但其发黄使其失去了实际的使用效果。对比例4、5表明，脂肪族烷基二元酸的加入量过少，则其光变效果不明显，加入量过多会使共聚酯的结晶程度过低导致其后道加工性能和使用性能变差。因刺激感应添加剂存在高温下易降解的问题，本发明在首先保证分子空间的前提下，需要降低共聚酯熔点，此外共聚酯的加工性能及使用性能需要有一定的结晶度，因此本发明需对柔性改性组分的含量、分子链长度进行限定。
综上所述，为制备具有刺激感应效果的共聚酯，本发明从提供合适分子活动空间、降低共聚酯熔点从而弱化加工温度防止刺激感应添加剂降解、保证共聚酯加工性能和使用性能所需的结晶度三方面来综合考虑，确定了脂肪族长链烷基二元酸的基本结构和碳链长度，单个二元酸碳链长度为1.5nm-3.0nm。脂肪族长链烷基二元酸在二元酸中的含量为7.0％～30％，在此范围内既能够为共聚酯提供合适的分子空间，又能保证共聚酯的熔点、结晶性能达到预期。本发明熔融共混制备刺激感应材料时，其加工温度下为210℃～265℃，相比常规PET降低15℃以上，保证了有机添加剂的热稳定性。采用刺激感应共聚酯制备的共聚材料中添加剂含量为0.1％～2.0％，在此范围内具有较好的刺激感应效果，其刺激感应效果明显，共聚材料恢复时间在5min以内。

Claims (10)

1.一种刺激感应共聚材料，其特征在于，包括如下原料组分制成：聚酯、脂肪族长链烷基二元酸和刺激感应添加剂，所述脂肪族长链烷基二元酸在聚酯和脂肪族长链烷基二元酸的共聚酯中质量百分比为7.0％～30％，所述刺激感应添加剂在刺激感应共聚材料中的质量百分比为0.1％～2.0％。
2.根据权利要求1所述刺激感应共聚材料，其特征在于，所述脂肪族长链烷基二元酸的结构如下：
Figure FDA0002639796010000011
其中，R代表C8-18烷基基团。
3.根据权利要求1所述刺激感应共聚材料，其特征在于，所述脂肪族长链烷基二元酸的碳链长度为1.5nm～3.0nm。
4.根据权利要求1所述刺激感应共聚材料，其特征在于，所述共聚酯分子结构如下：
Figure FDA0002639796010000012
其中，m＝1-150，n＝1-50。
5.根据权利要求1所述刺激感应共聚材料，其特征在于：所述刺激感应添加剂为螺吡喃、螺噁嗪、俘精酸酐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述刺激感应共聚材料，其特征在于：所述刺激感应添加剂的分子长度在1.5nm以内。
7.一种权利要求1所述刺激感应共聚材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在原位聚合制备聚酯过程中，加入脂肪族长链烷基二元酸，经预缩聚反应、终缩聚反应制得共聚酯；
(2)将所述共聚酯经预结晶、干燥后，将共聚酯和刺激感应添加剂熔融共混，制得刺激感应共聚材料。
8.根据权利要求7所述刺激感应共聚材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混温度为210℃～265℃。
9.根据权利要求7所述刺激感应共聚材料的制备方法，其特征在于：所述原位聚合使用PTA法。
10.根据权利要求9所述刺激感应共聚材料的制备方法，其特征在于：脂肪族长链烷基二元酸在PTA法制备共聚酯过程中与PTA同时加入反应体系。
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