CN114069155A

CN114069155A - 一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法

Info

Publication number: CN114069155A
Application number: CN202111251787.5A
Authority: CN
Inventors: 熊兴海; 马福元; 吴田; 成城
Original assignee: Zhejiang Energy Group Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Energy Group Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-02-18

Abstract

本发明涉及一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，包括步骤：选用孔径在0.01～100微米之间、孔大小均匀、厚度在5～80微米的防枝晶隔膜；采用表面活性剂处理方法对选用的防枝晶隔膜进行亲水处理；将亲水处理后的防枝晶隔膜和镍氢吸液膜采用CMC胶水粘结碾压复合，得到复合隔膜纸。本发明的有益效果是：通过亲水处理的隔膜,既有良好的透气性能和亲水吸液性能；电池内阻也小,适合大功率放电,对电流一致性更好；又有阻挡或抑制正负极之间杂质微短路的作用,使电极性能在储存和循环中更稳定,降低了电极间自放电，提高了电池荷电保持能力；防枝晶隔膜用于亲水处理的水性溶液浸泡工艺,操作简单、成本低廉、安全可靠、提高了生产效率。

Description

一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法

技术领域

本发明属于镍氢自放电电池领域，尤其涉及一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法。

背景技术

镍氢电池是一种性能良好的蓄电池，应用领域广泛。但长期以来，由于传统民用镍氢电池自身自放电大的原因，电池在客户端的体验并不好，常常发生电池存放一段时间后电池低压或充不进电导致无法使用的情况，特别是一定数量串并联的电池组，自放电不一致的电池在一段时间储存之后荷电状态SOC会发生较大的差异，会极大地影响电池组的性能。

隔膜纸作为镍氢电池关键的组件之一，其作用主要是防止正负极接触发生短路，和正负极之间由杂质、枝晶等原因形成的微短路，同时提供离子传递所需的通道。随着对电池技术研究的不断深入，发现隔膜纸对电池的自放电、储存性能等综合性能的提升至关重要。因此，高性能隔膜纸的研发是下一代镍氢低放电电池发展和应用的方向之一。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法。

这种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，包括以下步骤：

步骤1、为了更有效的防止微短路，对做亲水的防枝晶隔膜有一定的结构要求。首先该隔膜要有一定的微孔结构,要求有一定的透气透液能力,孔大了容易造成杂质的穿过,孔小了透气透液性又不好,选用孔径在0.01～100微米之间、孔大小均匀、厚度在5～80微米的防枝晶隔膜；防枝晶隔膜太薄了,杂质和枝晶容易穿过,且抗拉强度不够；防枝晶隔膜太厚了,电池内阻又太大，且占用有效空间；

步骤2、隔膜纸亲水改性方法很多，主要有表面活性剂处理、磺化处理、等离子体处理和辐射接枝处理等，本发明采用便于操作的表面活性剂处理方法对选用的防枝晶隔膜进行亲水处理；表面活性剂为醋酸纤维素、四丁基氢氧化铵、聚氧乙烯型表面活性剂、多元醇型表面活性剂、NP-10、PEP、IGEPAL Co-530和VICTAWET-12中的至少一种；

步骤2.1、配制含有表面活性剂的亲水溶液；

步骤2.2、将防枝晶隔膜浸泡在含有表面活性剂的亲水溶液中达到设定时长，表面活性剂的疏水部分附着在防枝晶隔膜的疏水表面，表面活性剂的亲水基团与水结合，亲水基团在防枝晶隔膜的孔洞中形成亲水通道，防枝晶隔膜由疏水变成亲水了；取出浸泡后的防枝晶隔膜，烘干或晾干；通过亲水处理的防枝晶隔膜,既有良好透气性能和亲水吸液性能，又有阻挡或抑制正负极之间杂质微短路的作用,使电池性能在储存和循环中更稳定,降低了电极间自放电，提高了电池荷电保持能力；

步骤3、将步骤2亲水处理后的防枝晶隔膜和镍氢吸液膜采用CMC胶水粘结碾压复合，得到复合隔膜纸。

作为优选，步骤1中防枝晶隔膜为锂电用防枝晶膜，包括聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜、聚砜PSF隔膜和聚氯乙烯PVC隔膜。

作为优选，步骤2中聚氧乙烯型表面活性剂包括脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺及脂肪酰胺、油脂、山梨醇和蔗糖；多元醇型表面活性剂包括甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖和高级脂肪酸(C₁₂～C₁₈的酸)；高级脂肪酸包括月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸。

作为优选，步骤2.1具体为：以水为溶剂，向水中添加质量分数为0.01％～10％的表面活性剂，得到亲水溶液。

作为优选，步骤2.1具体为：在水中添加乙醇或丙酮中的至少一种(添加其中一种也可以，但效果略逊于两种都加的)，添加的化学剂的质量分数为0.1％～5％；继续添加质量分数为0.01％～10％的表面活性剂，得到亲水溶液。

作为优选，向水中添加质量分数为0.5％的脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)。

作为优选，向水中添加质量分数为0.5％脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)和质量分数为0.01％的VICTAWET-12。

作为优选，步骤2.2中将防枝晶隔膜浸泡在含有表面活性剂的水溶液中12～48小时，浸泡时间具体视亲水效果而定。

作为优选，将复合隔膜纸按镍氢低自放电电池通用隔膜的使用方法，和电池正极、负极经过卷绕、注液、装配、封口、化成，制作成密封二次镍氢电池。

本发明的有益效果是：

本发明对镍氢电池关键材料隔膜纸进行优化：将锂电用防枝晶膜(聚丙烯PP或聚乙烯PE隔膜)经过亲水处理后，和镍氢常用吸液膜复合后的复合隔膜纸，达到既不影响镍氢电池主要电化学性能，又降低镍氢电池自放电的要求，从而提高了镍氢电池的长期储存性能和循环寿命；从根本上解决了镍氢电池长期搁置后自放电大导致电压低的问题。

本发明的方法是将锂电用聚丙烯PP或聚乙烯PE隔膜直接进行亲水处理，现有技术将隔膜亲水处理时用的都是有机溶剂,如丙酮；而大量的有机溶剂有毒且使用不方便；本发明用水作溶剂进行亲水处理的效果优于采用有机溶剂进行亲水处理的效果，操作方便,对操作人员也无害。经用水作溶剂进行亲水处理的防枝晶膜制备成本比用辐射法的要低得多；用水作溶剂做的亲水隔膜更适合用于水系电池(如镍镉、镍锌、镍氢电池)，此类电池的电解液为水性的碱液；

本发明通过亲水处理的隔膜,既有良好的透气性能和亲水吸液性能(吸液率和透液性更好)；电池内阻也小,适合大功率放电,对电流一致性更好；又有阻挡或抑制正负极之间杂质微短路的作用,使电极性能在储存和循环中更稳定,降低了电极间自放电，提高了电池荷电保持能力；防枝晶隔膜用于亲水处理的水性溶液浸泡工艺,操作简单、成本低廉、安全可靠、生产效率也有所提高。

附图说明

图1为本发明实施例3中的单双隔膜储存性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例一

本申请实施例一提供了一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法：

步骤1、选用孔径在0.01～100微米之间、孔大小均匀、厚度在5～80微米的防枝晶隔膜；

步骤2、采用表面活性剂处理方法对选用的防枝晶隔膜进行亲水处理；表面活性剂为醋酸纤维素、四丁基氢氧化铵、聚氧乙烯型表面活性剂、多元醇型表面活性剂、NP-10、PEP、IGEPAL Co-530和VICTAWET-12中的至少一种；其原理如下：

表面活性剂由较长链的疏水基团(-R)和亲水基团组成，当疏水的隔膜(如PP或PE膜)浸泡在含有表面活性剂的水溶液中，表面活性剂中的疏水部分附着在疏水的表面，而表面活性剂中的亲水基团(如-OH、-COOH、-NH₂、-CONH₂等)与水结合，溶解在溶液中，经过足够长时间的浸泡后，亲水基团在隔膜的孔洞中形成了亲水的通道，疏水的隔膜变成亲水了。非离子表面活性剂溶于水或有机溶剂中，呈中性的分子或胶束状态。这类表面活性剂的疏水基团通常是碳原子数为8～18的烃链(可以是脂肪族或芳香族)，亲水基团通常是在水中不电离的羟基或聚氧乙烯基。这些亲水基的亲水性较弱，因此，须有足够数量的亲水基才能使整个分子具有水溶性，否则就属于油溶性，在水中呈乳化或分散状态。它在酸性、碱性及电解质的溶液中均较稳定，并可与任何种类的表面活性剂配合使用，而不生成沉淀。它通常为100％的活性物，不含盐及水分。产品多呈液体或浆状，极少数是固体。按亲水基类别，非离子表面活性剂主要分为聚氧乙烯型和多元醇型两大类。聚氧乙烯型由含有活泼氢原子的亲油基原料和环氧乙烷进行加成反应而制成。凡含有-OH、-COOH、-NH₂、-CONH₂等基团的亲油基原料，由于其中的氢原子是化学活泼的，容易与环氧乙烷发生加成反应，生成聚氧乙烯型表面活性剂。如：脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)，使用C12-C18脂肪醇，EO数为10。产品溶于水，具有良好的润湿性。多元醇型由含有多个羟基的多元醇、烷基醇胺或糖类与高级脂肪酸生成的酯类或酰胺类化合物，如：山梨醇酯。

步骤2.1、以水为溶剂，向水中添加质量分数为0.5％的脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)，得到亲水溶液；

步骤2.2、将防枝晶隔膜浸泡在含有表面活性剂的亲水溶液中达到设定时长；取出浸泡后的防枝晶隔膜，烘干或晾干；

实施例二

在实施例一的基础上，本申请实施例二提供了另一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法：

步骤2、采用表面活性剂处理方法对选用的防枝晶隔膜进行亲水处理；表面活性剂为醋酸纤维素、四丁基氢氧化铵、聚氧乙烯型表面活性剂、多元醇型表面活性剂、NP-10、PEP、IGEPAL Co-530和VICTAWET-12中的至少一种；

步骤2.1、在水中添加乙醇或丙酮中的至少一种，添加的化学剂的质量分数为0.1％～5％；继续添加质量分数为0.5％脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)和质量分数为0.01％的VICTAWET-12，得到亲水溶液。

实施例三

在实施例一至实施例二的基础上，本申请实施例三提供了镍氢低自放电电池用复合隔膜纸在制作镍氢电池中的应用：

制作圆柱镍氢25Ah镍氢电池：正极采用长沙力元新材料股份有限公司生产的320g/m²发泡镍做基体材料，球镍采用河南科隆覆钴球镍、江门长优实业有限公司C04高温球镍和添加剂以(70％～75％)：(20％～25％)：(5％～10％)比率混合后用湿法工艺涂敷于基体上，经过烘干、碾压等工序制成正极片；负极合金粉用厦钨MC01合金粉加入适量添加剂湿法制作；隔膜采用宝翎磺化吸液膜和本发明制备的亲水技术处理的锂电通用PP隔膜复合双隔膜，正负极容量比为1：1.6以上，采用常规圆柱镍氢电池结构卷绕装配，(封装前注入电解液、活化)，制作出圆柱25Ah镍氢电池。

用以上方法制作的电池其1C充放荷电保持和自放电效率(55℃储存7天)，具体效果见下表1和图1；

表1镍氢电池荷电保持率和自放电率表

类别	荷电保持率％	自放电率％
			单隔膜	76.32％	23.68％
双隔膜	81.73％	18.27％

图1中双隔膜为本发明亲水处理锂离子隔膜和镍氢隔膜复合后的双隔膜；单隔膜为镍氢低自放电电池通用单一隔膜。

Claims

1.一种镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2.1、配制含有表面活性剂的亲水溶液；

2.根据权利要求1所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于：步骤1中防枝晶隔膜为锂电用防枝晶膜，包括聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜、聚砜PSF隔膜和聚氯乙烯PVC隔膜。

3.根据权利要求1所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于：步骤2中聚氧乙烯型表面活性剂包括脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺及脂肪酰胺、油脂、山梨醇和蔗糖；多元醇型表面活性剂包括甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖和高级脂肪酸；高级脂肪酸包括月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸。

4.根据权利要求1所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于，步骤2.1具体为：以水为溶剂，向水中添加质量分数为0.01％～10％的表面活性剂，得到亲水溶液。

5.根据权利要求1所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于，步骤2.1具体为：在水中添加乙醇或丙酮中的至少一种，添加的化学剂的质量分数为0.1％～5％；继续添加质量分数为0.01％～10％的表面活性剂，得到亲水溶液。

6.根据权利要求4或5所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于：向水中添加质量分数为0.5％的脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)。

7.根据权利要求4或5所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于：向水中添加质量分数为0.5％脂肪醇聚氧乙烯(10)醚(AEO-10)和质量分数为0.01％的VICTAWET-12。

8.根据权利要求1所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸的制作方法，其特征在于：步骤2.2中将防枝晶隔膜浸泡在含有表面活性剂的水溶液中12～48小时。

9.一种如权利要求1所述镍氢低自放电电池用复合隔膜纸在镍氢电池中的应用，其特征在于：将复合隔膜纸和电池正极、负极经过卷绕、注液、装配、封口、化成，制作成密封二次镍氢电池。