CN114063200B - 非对称式随角异色的光子晶体膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学防伪材料制备的技术领域，具体涉及一种非对称式随角异色的光子晶体膜及其制备方法和应用，所述光子晶体膜包括相连的顶层膜和底层膜，及分别嵌设在顶层膜和底层膜内的光子晶体，所述光子晶体为由超顺磁纳米晶簇粒子构成的1D链状结构，顶层膜内1D链状光子晶体相对膜面倾斜取向；底层膜内1D链状光子晶体垂直于膜面取向。本发明的非对称式随角异色的光子晶体膜，可通过改变顶层膜中1D链状光子晶体与膜面之间的倾斜角度来调控其随角异色的非对称性，表现出相较于传统光子晶体防伪标签更复杂的光学变化行为和更高的仿制难度，能够显著提高防伪能力。
Description
技术领域
本发明涉及光学防伪材料制备的技术领域，具体涉及一种非对称式随角异色的光子晶体膜及其制备方法和应用。
背景技术
光子晶体由至少两种不同折射率材料周期性的排列组成，其周期性的晶格结构可衍射与可见光相匹配的波长，从而显现出明亮的结构色。与基于染料或颜料的化学颜色相比，结构色消除了光漂白引起的褪色，特别是在无需外界刺激下也能表现出随角异色的特性，因此在防伪、伪装和彩色显示等领域有着重要的应用前景。
目前，利用光子晶体的角度依赖性研究者已研制出多种光子晶体防伪标签。如采用无掩模光刻系统通过不断调整结构色颜色制备的光子晶体防伪图案（NaturePhotonics, 2009, 3: 534.）；通过不同粒径的二氧化硅球制备了含双光子带隙的双层结构的光子晶体防伪图案，通过改变观察角度，可实现从绿色到绿色的连续颜色变化(ACSAppl. Mater. Interfaces 2019, 11, 10171−10177)。然而，目前制备的光子晶体防伪图案随观察角度变化呈现的是对称式蓝移变化规律。非对称式随角异色新型光子晶体膜可望进一步提升其防伪能力。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种非对称式随角异色的光子晶体膜，相较于传统光子晶体防伪标签具有更复杂的光学变化行为和更高的仿制难度，能显著提高防伪能力。
本发明的目的之二在于提供一种非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，无毒环保，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种非对称式随角异色的光子晶体膜的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种非对称式随角异色的光子晶体膜，所述光子晶体膜包括相连的顶层膜和底层膜，及分别嵌设在顶层膜和底层膜内的光子晶体，所述光子晶体为由超顺磁纳米晶簇粒子构成的1D链状结构，顶层膜内1D链状光子晶体相对膜面倾斜取向；底层膜内1D链状光子晶体垂直于膜面取向。
优选地，所述超顺磁纳米晶簇粒子包括磁性内核和包覆在磁性内核外的有机物层和/或无机物层，所述超顺磁纳米晶簇粒子的粒径为100-200nm。
所述磁性内核至少包含铁、钴、镍中的任意一种元素；所述无机物包括二氧化硅、碳或者二氧化钛，所述有机物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚苯乙烯及其共聚物、聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）、带有酯类基团的聚合物中的至少一种。
优选地，所述顶层膜厚为30-70μm，底层膜厚为70-130μm。
优选地，所述顶层膜内1D链状光子晶体与膜面的夹角为10°-60°。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，包括以下步骤：
1) 将超顺磁纳米晶簇粒子与聚合单体、交联剂以及光引发剂混合均匀得到预聚液；
2) 将步骤1）所得预聚液涂覆在基体表面，施加与基体表面垂直的磁场并在紫外光作用下固化制备底层膜；
3) 在步骤2）所得的底层膜表面涂覆预聚液，施加与底层膜膜面成一定倾斜角度的磁场并在紫外光作用下固化制备顶层膜，即得所述非对称式随角异色的光子晶体膜。
优选地，所述步骤1）中，聚合单体为含有丙烯酸酯基团的可聚合单体或预聚体。
本发明中选用的聚合单体为含有丙烯酸酯基团的可聚合单体或预聚体即可，能在引发剂的作用下聚合成高分子聚合物，聚合物为丙烯酸酯类聚合物。聚合单体的种类并不影响制备的光子晶体的光学性能。
优选地，所述步骤1）中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲叉双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和/或1-羟基环己基苯基酮，预聚液中超顺磁纳米晶簇粒子的浓度为1-30mg/ml，交联剂以及光引发剂的用量分别占聚合单体质量百分数为10%~20%和1%~5%。
交联剂及光引发用于引发聚合单体聚合形成聚合物凝胶膜，与制备的光子晶体膜的光学性能无光。
优选地，所述步骤2）和步骤3）中，所施加的磁场强度均为80~500 Gs。
优选地，所述步骤3）中，所施加的倾斜磁场的倾斜角度为10 °~60°。
磁场的倾斜角度与制备的顶层膜中的1D光子晶体的倾斜角度相同，当顶层膜内链状结构的倾斜角度为10°时，制备的双层光子晶体膜在偏转0~10°的范围内衍射峰位基本不发生改变，当顶层膜内链状结构的倾斜角度为60°时，制备的双层光子晶体膜的衍射峰位在偏转0~60°的过程中，随着偏转角度的增加其衍射峰位是先蓝移再红移。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的应用，将所述非对称式随角异色的光子晶体膜应用于光学防伪材料的制备。
本发明具有以下优点和有益效果：
1）本发明的非对称式随角异色的光子晶体膜，包含上下两层结构，顶层膜内嵌有与膜面倾斜取向的1D链状光子晶体，底层膜内嵌有与膜面垂直取向的1D链状光子晶体，可通过改变顶层膜中1D链状光子晶体与膜面之间的倾斜角度来调控其随角异色的非对称性。
2）本发明的光子晶体膜，沿顶层膜内1D链状光子晶体倾斜方向的两对侧进行观察，呈现非对称式颜色变化，表现出相较于传统光子晶体防伪标签更复杂的光学变化行为和更高的仿制难度，能够显著提高防伪能力。
3）本发明的非对称式随角异色光子晶体膜采用叠层法制备，其制备方法涉及的聚合体系由超顺磁纳米粒子、聚合单体、交联剂和引发剂组成，结合磁组装和紫外光引发聚合完成。聚合体系无毒环保，制备方法简便、易操作。
附图说明
图1为实施例1中所得不同浓度Fe3O4@PVP磁性纳米粒子制备的光子晶体膜的光谱图；
图2为实施例2中所得不同厚度底层膜的光谱图；
图3为实施例3中所得的底层膜 在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°拍照一次的实物图；
图4为实施例3中所得的底层膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图5为实施例3中顶层膜厚为50µm所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°拍照一次的实物图；
图6为实施例3中顶层膜厚为50µm所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图7为实施例3中所得的光子晶体膜非对式随角异色的原理示意图；
图8为实施例4中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图9为实施例5中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图10为实施例6中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图11为实施例7中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图12为实施例8中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱；
图13为实施例9中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
（1）将粒径为160nm的Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为单体HEMA质量的3.84%，EGDMA的浓度为单体HEMA单体的14.6%，Fe3O4@PVP磁性纳米粒子的浓度分别为3.12mg/ml、6.24mg/ml、9.36mg/ml、12.48mg/ml、15.60mg/ml、18.72mg/ml。
（2）在基体表面涂覆不同Fe3O4@PVP磁性纳米粒子的浓度的预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化60s，反应完成后分别制备得到的厚度为100µm的光子晶体膜，其中光子晶体膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
图1为实施例1中所得不同浓度Fe3O4@PVP磁性纳米粒子制备的光子晶体膜的光谱图。当光子晶体膜的厚度不变时膜的反射率随着粒子浓度的增加是先增大后基本保持不变，在该体系中Fe3O4@PVP磁性纳米粒子浓度达到15.60mg/ml时反射率已经最大。
实施例2
（1）将粒径为160nm的Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为单体HEMA质量的3.84%，EGDMA的浓度为单体HEMA单体的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化60s，反应完成后分别制备得到的厚度为70µm、80µm、90µm、100µm、110µm、120µm、130µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
图2为实施例2中所得不同厚度底层膜的光谱图，底层膜的反射率随着膜厚的增加是先增大后基本保持不变，在该体系中膜的厚度达到100µm时反射率最大。为了实现光子晶体膜明显的非对称式随角异色，底层膜的反射率强度越高越好，于是底层膜的厚度选择为100µm。
实施例3
（1）采用实施例2的方法制备厚度为100μm的底层膜。
（2）在（1）中得到的底层膜表面涂覆预聚液，在与基体表面呈倾斜30°的相同强度的匀强磁场中，紫外灯固化60s，分别得到厚度为30µm、40µm、50µm、60µm、70µm的顶层膜，制备得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构，顶层膜内嵌有倾斜30°排列1D光子晶体结构的不同厚度的光子晶体膜，光子晶体膜的厚度依次为130µm、140µm、150µm、160µm、170µm。
图3为实施例3中所得的厚度为100µm的底层膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°拍照一次的实物图。
图4为实施例3中所得的底层膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。由于底层膜的两侧光学性质相同，随观察角度改变时其两侧的反射光谱相同。
图5为实施例3中顶层膜厚为50µm所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°拍照一次的实物图。
图6为实施例3中顶层膜厚为50µm所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。当观察角度向其左侧偏转60°时，光子晶体的衍射峰位移动了72nm；当观察角度向其右侧偏转30°时，其衍射峰位几乎不发生改变，随着偏转角度增加到60°衍射峰位移动了41nm，光子晶体膜的两侧表现出明显的非对称式随角异色。光子晶体膜的透光率随着膜厚增加是下降的，当顶层膜的厚度大于50µm时，其散射效应会明显削弱底层膜衍射，从而光子晶体膜更多显现为顶层膜的颜色；而当顶层膜厚度小于50µm时，虽然其有较高的透光率，但其反射率的强度随着膜厚的降低而减弱。为了确保顶层膜能有较高的透光率的同时还有显现明亮的结构色，顶层膜的厚度选择50µm较为合适。
图7为实施例3中所得的光子晶体膜非对式随角异色的原理示意图。顶层膜内部1D光子晶体结构倾斜排列使其最强衍射峰对应的观察角度需偏转相应的角度，当观察方向从该倾斜角度向两侧偏转过程中，顶层膜的衍射峰位蓝移，衍射强度降低。当观察方向垂直于膜表面时，底层膜的衍射峰位和强度最大，当观察角度向两侧偏转时其衍射峰位蓝移和衍射强度随之降低。对于非对式随角异色光子晶体膜而言，当观察角度向左侧偏转时，由于顶层膜内1D光子晶体结构与观察方向的夹角为观察角度与其倾斜角度的加和，导致顶层膜的衍射强度小于底层，此时双层膜的结构颜色变化主要由底层膜决定，呈现出明显的角度依赖性；当观察角度向右侧偏转时，由于顶层膜内1D光子晶体结构与观察方向的夹角为观察角度与其倾斜角度的差值，此时双层膜的结构颜色变化主要由顶层膜内1D光子晶体结构倾斜角度的决定，表现为低角度依赖性。
实施例4
（1）将粒径大小为160nm的Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由甲基丙烯酸甲酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在100 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化60s，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜30°相同强度的匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜30°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
图5为实施例4中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。与实施例1中所得的双层光子晶体膜的光学性质相比较，其初始衍射峰位随着磁场强度的降低而衍射峰位红移了大约30nm，但随偏转角度的改变其峰位移动的规律基本不变。
实施例5
（1）将粒径大小为160nm的Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由甲基丙烯酸甲酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在500 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜30°相同强度的匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜30°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
图9为实施例5中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。与实施例3中所得的双层光子晶体膜的光学性质相比较，其衍射峰位随着磁场强度的增加而衍射峰位蓝移了大约30nm，但随偏转角度的改变其峰位移动的规律基本不变。
实施例6
（1）将粒径大小为160nm的 Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由甲基丙烯酸甲酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜15°相同强度的匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜15°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
图10为实施例6中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。相对于实施例1中双层光子晶体膜在偏转0~30°的范围内衍射峰位基本不发生改变，由于顶层膜内的链状结构仅倾斜了15°，该双层光子晶体膜在偏转0~15°的范围内衍射峰位基本不发生改变，随着偏转角度的增加其衍射峰位蓝移了60nm。
实施例7
（1）将粒径大小为160nm的 Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由甲基丙烯酸甲酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜60°相同匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜60°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
图11为实施例7中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。相对于实施例3中双层光子晶体膜在偏转0~30°的范围内衍射峰位基本不发生改变，该光子晶体膜的衍射峰位在偏转0~60°°的过程中，随着偏转角度的增加其衍射峰位是先蓝移再红移。
实施例8
（1）将粒径大小为200nm的 Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由甲基丙烯酸甲酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜30°相同匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜30°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
图12为实施例8中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。由于Fe3O4@PVP磁性纳米粒子的粒径增大，光子晶体膜的初始衍射峰位从640nm移动到了670nm，但随偏转角度的改变其峰位移动的规律基本不变。
实施例9
（1）将粒径大小为100nm的 Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由甲基丙烯酸甲酯（HEMA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜30°相同匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜30°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
图13为实施例9中所得的光子晶体膜在观察角度从-60°偏转到60°的过程中，每间隔偏转15°记录一次的反射光谱。由于Fe3O4@PVP磁性纳米粒子的粒径减小，光子晶体膜的初始衍射峰位从640nm蓝移到538nm，但随偏转角度的改变其峰位移动的规律基本不变。
实施例10
（1）将粒径大小为160nm的 Fe3O4@PVP磁性纳米粒子分散到由丙烯酸（AA），交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 (HMPP)组成的预聚液中，预聚液中Fe3O4@PVP浓度为15.60mg/ml，HEMA的浓度是0.899g/mL，HMPP的浓度为HEMA单体质量的3.84%，EGDMA的浓度为HEMA单体质量的14.6%。
（2）在基体表面涂覆预聚液，在300 Gs的竖直匀强磁场中（磁场方向与基体表面垂直），用紫外灯固化，反应完成后制备得到的厚度为100µm的底层膜，其中底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构。
（3）将（2）中得到光子晶体膜作为底层，涂覆厚度为50µm的预聚液在倾斜30°相同匀强磁场中紫外固化，反应完成后得到底层膜内嵌有竖直排列的1D光子晶体结构且顶层膜内嵌有倾斜30°排列1D光子晶体结构的光子晶体膜。
实施例10中所得产物的结构与实施例3基本相似，其光学性质不发生改变。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非对称式随角异色的光子晶体膜，其特征在于：所述光子晶体膜包括相连的顶层膜和底层膜，及分别嵌设在顶层膜和底层膜内的光子晶体，所述光子晶体为由超顺磁纳米晶簇粒子构成的1D链状结构，顶层膜内1D链状光子晶体相对膜面倾斜取向；底层膜内1D链状光子晶体垂直于膜面取向。
2.根据权利要求1所述的非对称式随角异色的光子晶体膜，其特征在于：所述超顺磁纳米晶簇粒子包括磁性内核和包覆在磁性内核外的有机物层和/或无机物层，所述超顺磁纳米晶簇粒子的粒径为100-200nm。
3.根据权利要求1所述的非对称式随角异色的光子晶体膜，其特征在于：所述顶层膜厚为30-70μm，底层膜厚为70-130μm。
4.根据权利要求1所述的非对称式随角异色的光子晶体膜，其特征在于：所述顶层膜内1D链状光子晶体与膜面的夹角为10°-60°。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将超顺磁纳米晶簇粒子与聚合单体、交联剂以及光引发剂混合均匀得到预聚液；
2) 将步骤1）所得预聚液涂覆在基体表面，施加与基体表面垂直的磁场并在紫外光作用下固化制备底层膜；
3) 在步骤2）所得的底层膜表面涂覆预聚液，施加与底层膜膜面成一定倾斜角度的磁场并在紫外光作用下固化制备顶层膜，即得所述非对称式随角异色的光子晶体膜。
6.根据权利要求5所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，聚合单体为含有丙烯酸酯基团的可聚合单体或预聚体。
7.根据权利要求5所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲叉双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和/或1-羟基环己基苯基酮，预聚液中超顺磁纳米晶簇粒子的浓度为1-30mg/ml，交联剂以及光引发剂的用量分别占聚合单体质量百分数为10%~20%和1%~5%。
8.根据权利要求5所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）和步骤3）中，所施加的磁场强度均为80~500 Gs。
9.根据权利要求5所述的非对称式随角异色的光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所施加的倾斜磁场的倾斜角度为10 °~60°。
10.一种如权利要求1-4中任一项所述的非对称式随角异色的光子晶体膜或权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备的非对称式随角异色的光子晶体膜的应用，其特征在于：将所述非对称式随角异色的光子晶体膜应用于光学防伪材料的制备。
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