CN114057984A - 一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，包括以下重量份原材料：聚醚多元醇15‑25份，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物5‑10份，亲水多元醇2‑5份，有机多元胺1‑5份，二异氰酸酯5‑10份，乙醇49‑52份，去离子水7‑10份。本发明聚氨酯具有更好的亲水性，且达到可以在大范围内调整醇与水的比例，依然可稀释的特性，方便终端用户根据自身设备情况合理调整醇水比例提高干燥性能保证生产效率；同时PVP的引入大大提高了聚氨酯对颜料的润湿分散能力，其优异的粘结性能，对聚氨酯在OPP、PET、NY等各种印刷基材上的附着牢度也有着明显的改善。

Description

一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法及应用。
背景技术
凹版印刷以其适用基材范围广，印刷质量高，印版经久耐用，生产效率高等优点，成为目前软包装行业的主流印刷方式。目前主流油墨产品按树脂体系分，主要有聚氨酯油墨、氯化聚丙烯油墨、聚酰胺油墨、丙烯酸油墨等。其中聚氨酯油墨因其优异的理化性能，广泛的基材适应性，逐步成为油墨行业最重要的，和使用范围最广的油墨品种。
2020年3月4日发布的GB 38507-2020《油墨中可挥发性有机化合物(VOCs)含量的限值》，其中强制性规定溶剂性凹印油墨中挥发性有机化合物(VOCs)限值≤75％。目前聚氨酯油墨体系，除白色油墨外，其余色墨在使用常规聚氨酯产品(30％固含)，很难满足指标要求，只有通过提高树脂和颜填料的添加量来提高油墨的固含量，在实际使用过程中依然要通过更大量的有机溶剂稀释至合适粘度来适应印刷的需求，变相的将溶剂的添加转移至使用终端，对于绿色环保降低VOCs问题，依然没有从根本上解决。
为了环保事业的发展，大量油墨企业开展水性油墨产品的研发及推广工作，因水本身的比热容较大4.2J/(g·K)，相对于常用溶剂醋酸乙酯1.92J/(g·K)，醋酸正丙酯2.18J/(g·K)等，要大的多；而目前绝大多数印刷企业所使用的印刷设备，其烘干能力并不具备使用水性油墨的基础，且目前纯水性油墨无论在色泽还是性能上都不能满足现有印刷质量的需求。鉴于上述原因，市场上出现了高固低粘性、醇水聚氨酯，如专利《CN202110360669.1一种高固含聚氨酯油墨树脂、制备方法及其应用》具有较高的固含量，虽然能满足国标要求，但是其提高了树脂的固含量，降低分子量，增加了成本，依然依赖于氯醋树脂来解决其粘连问题，同时依然使用石油衍生产品醋酸乙酯，醋酸正丙酯，异丙醇为主要溶剂。专利《CN200910038202.4醇水溶聚氨酯树脂及其生产方法》其油墨稀释剂要求为95％工业乙醇。专利《CN201410659023.3一种凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂及其制备方法》其固含量为28-35％，其实施案例色墨固含量已不能能满足GB 38507-2020要求。
为此，能够提供一种制造低VOCs油墨的醇水溶聚氨酯是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂及其制备方法与应用，本发明聚氨酯具有更好的亲水性，且达到可以在大范围内调整醇与水的比例，依然可稀释的特性，方便终端用户根据自身设备情况合理调整醇水比例提高干燥性能保证生产效率；同时PVP的引入大大提高了聚氨酯对颜料的润湿分散能力，其优异的粘结性能，对聚氨酯在OPP、PET、NY等各种印刷基材上的附着牢度也有着明显的改善。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，包括以下重量份原材料：聚醚多元醇15-25份，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物5-10份，亲水多元醇2-5份，有机多元胺1-5份，二异氰酸酯5-10份，乙醇48-52份，去离子水6-9份。
本发明首先通过制备预聚物带羟基的聚乙烯基吡咯烷酮，进一步制备异氰酸酯封端预聚物，再经扩链制成PVP改性醇水溶聚氨酯树脂；本发明聚氨酯具有更好的亲水性，且达到可以在大范围内调整醇与水的比例，依然可稀释的目的，方便终端用户根据自身设备情况合理调整醇水比例提高干燥性能保证生产效率。同时PVP的引入大大提高了聚氨酯对颜料的润湿分散能力，其优异的粘结性能，对聚氨酯在OPP，PET，NY各种印刷基材上的附着牢度也有着明显的改善。
优选地，所述乙醇和所述去离子水的使用比例包括但不限于所提供的比例。
优选地，所述羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物的制备方法为：将N-乙烯基吡咯烷酮、羟基苯乙烯和偶氮二异丁腈，在50-65℃反应6h即得。
优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚氧化乙烯二醇中的至少一种；所述聚醚多元醇的官能度为2-3，平均分子量600-4000。
优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇或聚氧化丙烯二醇。
优选地，所述亲水多元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和聚乙二醇单丁醚中的至少一种。
优选地，所述有机多元胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、三乙胺和环己基二胺中的至少一种。
优选地，所述有机多元胺为丙二胺和异氟尔酮二胺。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
优选地，所述溶剂为正丙醇、乙醇和异丙醇中的任意一种。
优选地，所述溶剂为乙醇。
上述所述一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)按比例称取原材料聚醚多元醇、羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物、亲水多元醇、有机多元胺、二异氰酸酯、乙醇和去离子水，备用；
(2)在氮气保护下，将所述亲水多元醇、所述聚醚多元醇、所述羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物和所述二异氰酸酯混合后，在85-105℃反应4-5h；然后降温、加入扩链剂，反应1h后，加入乙醇和去离子水，即得一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂。
优选地，步骤(2)所述在85-105℃反应4-5h的具体步骤为：控制反应温度达到85℃后，反应1h后，以5℃/h逐步升温至105℃。
上述所述一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂或者上述所述制备方法得到的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂在凹版印刷复合油墨中的应用。
优选地，所述低凹版印刷复合油墨，在醇水比为1:1的情况下稀释50％，油墨具有极佳的颜色表现力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂及其制备方法与应用，本发明在聚氨酯中插入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)改性，NVP聚合物作为一种水溶性高分子化合物，具有优异的溶解性，化学稳定性，低毒性，粘结能力，润湿分散能力，广泛的用于医药、化妆品、食品、涂料、粘结剂、印染等行业；NPV的引入使聚氨酯具有更好的亲水性能，提高热稳定性并能改善油墨光泽，改善树脂对颜料的分散性，提高对印刷基材的润湿性和附着力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)称取原材料250聚乙二醇单甲醚、2500分子量聚氧化乙烯二醇、羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯、丙二胺、异氟尔酮二胺、无水乙醇和去离子水，备用；
(2)将反应釜通入氮气排出空气，继续通氮气保护，缓慢搅拌下投入250聚乙二醇单甲醚3g，2500分子量聚氧化乙烯二醇20g，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物8g，二苯甲烷二异氰酸酯8g，控制反应温度在85℃，反应1h，之后每隔1h提升5℃，4h逐步升温至105℃，至反应体系中NCO含量不变；然后加入无水乙醇18g稀释，降温至25-35℃，搅拌状态下加入扩链剂丙二胺0.8g，异氟尔酮二胺1.6g预混物，反应1h，最后加入乙醇：水＝8:1的混合物40.6g稀释，即得一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，所得产物固含量41.4％，粘度750；
其中，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将乙醇70g，羟基苯乙烯50g，N-乙烯基吡咯烷酮20g，AIBN引发剂0.6g投入反应釜，搅拌加热至50℃，继续滴加剩余部分N-乙烯基吡咯烷酮30g的50％乙醇溶液，2h滴完，继续反应6h后，蒸除乙醇，乙醚冲洗产物，过滤收集滤饼干燥待用，分子量2000。
实施例2
一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)称取原材料二羟甲基丁酸、2500分子量聚氧化丙烯二醇、羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯、丙二胺、异氟尔酮二胺、无水乙醇和去离子水，备用；
(2)将反应釜通入氮气排出空气，继续通氮气保护，搅拌下投入2g二羟甲基丁酸，2500分子量聚氧化丙烯二醇20g，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物8g，二苯甲烷二异氰酸酯8.2g，控制反应温度在85℃，反应1h，之后每隔1h提升5℃，4h逐步升温至105℃，至反应体系中NCO含量不变；然后加入无水乙醇18g稀释，降温至25℃，搅拌状态下加入扩链剂丙二胺0.8g，异氟尔酮二胺1.6预混物，反应1h，最后加入乙醇：水＝8:1的混合物41.4g稀释，即得一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂所得产物固含量40.6％，粘度700；
其中，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将乙醇70g，羟基苯乙烯50g，N乙烯吡咯烷酮20g，AIBN引发剂0.6g投入反应釜，搅拌加热至50℃，继续滴加剩余部分N-乙烯吡咯烷酮30g的50％乙醇溶液，2h滴完，继续反应6h后，蒸除乙醇，乙醚冲洗产物，过滤收集滤饼干燥待用，分子量2000。
实施例3
一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)称取原材料二羟甲基丙酸、2500分子量聚氧化丙烯二醇、羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物、异氟尔酮二异氰酸酯、环己基二胺、异氟尔酮二胺、无水乙醇和去离子水，备用；
(2)将反应釜通入氮气排出空气，继续通氮气保护，搅拌下投入二羟甲基丙酸2.3g，2500分子量聚氧化丙烯二醇20g，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物8g，异氟尔酮二异氰酸酯9g，控制反应温度在85℃，反应1h，之后每隔1h提升5℃，4h逐步升温至105℃，至反应体系中NCO含量不变；然后加入无水乙醇18g稀释，降温至35℃，搅拌状态下加入扩链剂环己基二胺0.8g，异氟尔酮二胺1.6预混物，反应1h，加入乙醇：水＝8:1的混合物40.3g稀释，即得一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，所得产物固含量41.7％，粘度750；
其中，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将乙醇70g，羟基苯乙烯50g，N乙烯吡咯烷酮20g，AIBN引发剂0.6g投入反应釜，搅拌加热至50℃，继续滴加剩余部分N-乙烯吡咯烷酮30g的50％乙醇溶液，2h滴完，继续反应6h后，蒸除乙醇，乙醚冲洗产物，过滤收集滤饼干燥待用，分子量2000。
实施例4
一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)称取原材料二羟甲基丙酸、250聚乙二醇单丁醚、3000分子量聚氧化丙烯二醇、羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物、二苯甲烷二异氰酸酯、环己基二胺、异氟尔酮二胺、无水乙醇和去离子水，备用；
(2)将反应釜通入氮气排出空气，继续通氮气保护，搅拌下投入二羟甲基丙酸1g，250聚乙二醇单丁醚1.5g，3000分子量聚氧化丙烯二醇20g，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物8g，二苯甲烷二异氰酸酯8g，控制反应温度在85℃，反应1h，之后每隔1h提升5℃，4h逐步升温至105℃，至反应体系中NCO含量不变；然后加入无水乙醇稀释，降温至35℃，搅拌状态下加入扩链剂环己基二胺1，异氟尔酮二胺1.5预混物，反应1h，最后加入乙醇：水＝8:1的混合物41g稀释，即得一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，所得产物固含量41％，粘度750；
其中，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物的制备方法为：在氮气保护下，将乙醇70g，羟基苯乙烯50g，N乙烯吡咯烷酮20g，AIBN引发剂0.6g投入反应釜，搅拌加热至50℃，继续滴加剩余部分N-乙烯吡咯烷酮30g的50％乙醇溶液，2h滴完，继续反应6h后，蒸除乙醇，乙醚冲洗产物，过滤收集滤饼干燥待用，分子量2000。
对比例
一种聚氨酯树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)称取原材料二羟甲基丙酸、250聚乙二醇单丁醚、3000分子量聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、二苯甲烷二异氰酸酯、环己基二胺、异氟尔酮二胺、无水乙醇和去离子水，备用；
(2)将反应釜通入氮气排出空气，继续通氮气保护，搅拌下投入二羟甲基丙酸1g，250聚乙二醇单丁醚1.5g，3000分子量聚氧化丙烯二醇20g，聚氧化乙烯二醇9g，二苯甲烷二异氰酸酯8g，控制反应温度在85℃，反应1h，之后每隔1h提升5℃，4h逐步升温至105℃，至反应体系中NCO含量不变；然后加入无水乙醇稀释，降温至25-35℃，搅拌状态下加入扩链剂环己基二胺1，异氟尔酮二胺1.5预混物，反应1h，最后加入乙醇：水＝8:1的混合物40g稀释，即得一种聚氨酯树脂，所得产物固含量42％，粘度850；
应用例1
将实施例1-4和对比例的树脂分别和表1中的醇水混合物按1:1的比例混合后，放置24h，观察溶液析出情况，结果见表1，
表1混合物放置24h后观察结果
Figure BDA0003421771720000081
从实验结果看实施例1和2获得了较宽的醇水混合比例的溶解性；对比例不含有PVP插入链，醇水溶解性能急剧下降。
应用例2
将实施例1-4和对比例的聚氨酯按表2配方制作凹版印刷醇水聚氨酯复合油墨；具体配方见表2：
表2醇水性聚氨酯复合油墨配方
Figure BDA0003421771720000091
其中，分散剂为BYK-DISPERSANT-2062，防沉剂为卡博特CAB-0-SIL M5；
将所得油墨根据《QB/T 2024-2012凹版塑料薄膜复合油墨》测试颜色，初干性，OPP，PET，NY三种薄膜上的附着力及油墨再溶性(乙醇：水＝1:1)测试。其中，颜料分散能力测试是在醇水(1:1)稀释50％后与同样色含量的油性产品稀释50％对比测试；再溶性评价方法，首先按GB/T 13217.7液体油墨检验方法制作挂样，待挂样充分干燥后，用试管吸取事先配好醇水混合物，1ml，滴于挂样表面，观察涂层溶解情况，根据溶解速度及溶解状况将溶解能力分为优，良，差三个等级，具体结果见表3：
表3初干性、颜料分散能力、附着力、再溶性测试结果
Figure BDA0003421771720000092
Figure BDA0003421771720000101
由表3可得，通过测试对比，实施例1在附着力，干燥性能和溶解性上均具有具有优异的表现，对比例因没有NVP接入，醇水溶解性能表现较差，在底材上的附着力，及颜料润湿分散能力上也明显差于前四个案例；实施例1在对颜料润湿性展色能力方面，与油性产品相比，在50％稀释后，红色表现与油性产品最接近，在白，黄，蓝，黑四种颜色表现甚至超过油性产品。
根据《GBT38608-2020油墨中可挥发性有机化合物(VOCs)含量的测定方法》测试实施例1VOCs含量。测试结果如下表4：
表4实施例1VOCs测试结果
白 黄 蓝 红 黑
VOCs 44.67 65.9 64.8 64.5 63.7
≤75 合格 合格 合格 合格 合格
由表4可知，所测结果均低于GB 38507-2020《油墨中可挥发性有机化合物(VOCs)限量》≤75的要求。
各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量份原材料：聚醚多元醇15-25份，羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物5-10份，亲水多元醇2-5份，有机多元胺1-5份，二异氰酸酯5-10份，乙醇49-52份，去离子水7-10份。
2.根据权利要求1所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物的制备方法为：将N-乙烯基吡咯烷酮、羟基苯乙烯和偶氮二异丁腈，在50-65℃反应6h即得。
3.根据权利要求1所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚氧化乙烯二醇中的至少一种；所述聚醚多元醇的官能度为2-3，平均分子量600-4000。
4.根据权利要求1所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述亲水多元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和聚乙二醇单丁醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机多元胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、三乙胺和环己基二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂为正丙醇、乙醇和异丙醇中的任意一种。
8.一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)按比例称取原材料聚醚多元醇、羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物、亲水多元醇、有机多元胺、二异氰酸酯、乙醇和去离子水，备用；
(2)在氮气保护下，将所述亲水多元醇、所述聚醚多元醇、所述羟基聚乙烯吡咯烷酮预聚物和所述二异氰酸酯混合后，在85-105℃反应4-5h；然后降温、加入扩链剂，反应1h后，最后加入乙醇和去离子水混合物稀释，即得一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述在85-105℃反应4-5h的具体步骤为：控制反应温度达到85℃后，反应1h后，以5℃/h逐步升温至105℃。
10.如权利要求1-7任一项所述一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂或者如权利要求8-9任一项所述制备方法得到的一种低VOCs醇水溶PVP改性聚氨酯树脂在凹版印刷复合油墨中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785830A (zh) * 2022-12-15 2023-03-14 江阴通利光电科技有限公司 一种无基材双面胶带的制备方法及双面胶带

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832183B1 (zh) * 1969-10-14 1973-10-04
US5250620A (en) * 1991-11-21 1993-10-05 Miles Inc. Hydrophilic polyvinylpyrrolidone compositions having a low coefficient of friction
US5302385A (en) * 1990-08-20 1994-04-12 Becton, Dickinson And Company Polyurethane-polyvinylpyrrolidone block copolymer and iodine carrier therefrom
US5780542A (en) * 1995-07-18 1998-07-14 Basf Aktiengesellschaft Water-emulsifiable polyisocyanates
CN1278846A (zh) * 1997-11-12 2001-01-03 约翰逊商业贸易公司 聚合组合物,及其制备和应用
US20030162905A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Benz Michael Eric AnB block copolymers containing poly (vinyl pyrrolidone) units, medical devices, and methods
CN1554687A (zh) * 2003-12-26 2004-12-15 华南理工大学 亲水性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN101065407A (zh) * 2004-09-30 2007-10-31 庄臣及庄臣视力保护公司 内酰胺聚合物衍生物
CN103226285A (zh) * 2008-12-26 2013-07-31 富士通株式会社 图案形成方法和半导体装置的制造方法
CN103459525A (zh) * 2011-04-06 2013-12-18 Dic株式会社 喷墨印刷墨液用粘合剂、包含其的喷墨印刷用墨液及印刷物
CN105622886A (zh) * 2014-11-18 2016-06-01 万华化学（北京）有限公司 一种凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂及其制备方法
CN112280004A (zh) * 2020-10-21 2021-01-29 江苏海洋大学 一种封闭型聚氨酯预聚物及其制备方法
CN112279994A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 江苏海洋大学 一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832183B1 (zh) * 1969-10-14 1973-10-04
US5302385A (en) * 1990-08-20 1994-04-12 Becton, Dickinson And Company Polyurethane-polyvinylpyrrolidone block copolymer and iodine carrier therefrom
US5250620A (en) * 1991-11-21 1993-10-05 Miles Inc. Hydrophilic polyvinylpyrrolidone compositions having a low coefficient of friction
US5780542A (en) * 1995-07-18 1998-07-14 Basf Aktiengesellschaft Water-emulsifiable polyisocyanates
CN1278846A (zh) * 1997-11-12 2001-01-03 约翰逊商业贸易公司 聚合组合物,及其制备和应用
US20030162905A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Benz Michael Eric AnB block copolymers containing poly (vinyl pyrrolidone) units, medical devices, and methods
CN1554687A (zh) * 2003-12-26 2004-12-15 华南理工大学 亲水性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN101065407A (zh) * 2004-09-30 2007-10-31 庄臣及庄臣视力保护公司 内酰胺聚合物衍生物
CN103226285A (zh) * 2008-12-26 2013-07-31 富士通株式会社 图案形成方法和半导体装置的制造方法
CN103459525A (zh) * 2011-04-06 2013-12-18 Dic株式会社 喷墨印刷墨液用粘合剂、包含其的喷墨印刷用墨液及印刷物
CN105622886A (zh) * 2014-11-18 2016-06-01 万华化学（北京）有限公司 一种凹版油墨用可醇水溶聚氨酯树脂及其制备方法
CN112280004A (zh) * 2020-10-21 2021-01-29 江苏海洋大学 一种封闭型聚氨酯预聚物及其制备方法
CN112279994A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 江苏海洋大学 一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. V. KARABANOVA ET AL.: "Semi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane and poly(vinyl pyrrolidone) obtained by photopolymerization: Structure-property relationships and bacterial adhesion", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 *
李韦东: "羟基聚乙烯吡咯烷酮的制备及其作亲水链段合成水性聚氨酯的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785830A (zh) * 2022-12-15 2023-03-14 江阴通利光电科技有限公司 一种无基材双面胶带的制备方法及双面胶带
CN115785830B (zh) * 2022-12-15 2024-04-12 江阴通利光电科技有限公司 一种无基材双面胶带的制备方法及双面胶带

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