CN114057804A - 一种多元羧酸类抗皱抗菌整理剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种多元羧酸类抗皱抗菌整理剂的制备方法及应用，涉及棉织物抗皱抗菌整理剂技术领域。将三聚氯氰溶解在丙酮中并向其中加入四甲基哌啶醇的水溶液，再用碳酸钠溶液调节pH至7～8，升温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，搅拌反应，温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，再通过盐析提纯、干燥得多元羧酸类HPDA。本发明合成周期短，产物以三聚氯氰为反应活性体，以二元羧酸天冬氨酸及有机型卤胺化合物四甲基哌啶醇为原料，取得的多元羧酸类HPDA可用于棉织物的抗皱/抗菌双功能处理。
Description
技术领域
本发明涉及棉织物抗皱抗菌整理剂技术领域。
背景技术
棉织物以棉纱为原料织造而成，被广泛应用于服装行业，具有柔软，吸湿透气，不易起静电等优点，深受消费者青睐。但当其受外力和水分子作用时，易产生折皱，需要对棉织物进行防皱整理来获得更优异的服用性能。同时穿着者本身的温度剂人体散发的水分及皮肤代谢物等为微生物提供了合适的生存环境，细菌和真菌等微生物进一步分解织物，甚至产生不良气味，从而降低纺织品使用性能。因此，纤维素基质抗菌/抗皱整理研究意义重大。
目前，常见的抗菌/抗皱棉织物的制备方法是将抗菌剂与抗皱剂复配或将多元羧酸与壳聚糖共混使用，通过浸渍或轧烘焙的方法制备出具有抗菌与抗皱双功能的织物。如王建刚、甘应进等人用壳聚糖和多元羧酸复合整理棉织物赋予其较好的抗皱、抗菌性能。贺元等人通过轧烘焙的常规工艺，将抗菌剂AGP和多元羧酸BTCA整理到了棉织物上，得到抗菌抗皱棉织物。季学海等人将各种抗菌剂分别与BTCA整理到棉织物上，采用二浴二步法的整理工艺提高了织物的抑菌率。但其技术不足之处也较为明显，即采用两种试剂混合整理，在实际应用上较为繁琐。国内外对卤胺化合物与抗皱剂的结合使用制备抗菌抗皱棉织物的研究目前并不多见。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一目的是提出一种多元羧酸类HPDA的制备方法，以提供用于生产抗皱/抗菌双功能的棉织物的处理材料。
本发明技术方案包括如下步骤：
1)将三聚氯氰溶解在丙酮中并向其中加入四甲基哌啶醇的水溶液，再用碳酸钠溶液调节pH至7～8，得到第一反应液；
2)将第一反应液升温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，搅拌反应，得到第二反应液；
3)将第二反应液升温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，反应结束后，通过盐析提纯、干燥得多元羧酸类HPDA。
本发明合成周期短，产物以三聚氯氰为反应活性体，以二元羧酸天冬氨酸及有机型卤胺化合物四甲基哌啶醇为原料，取得的多元羧酸类HPDA可用于棉织物的抗皱/抗菌双功能处理。
进一步地，在制备第一反应液全程中各混合体系的温度为0℃，步骤2)中升温的温度到40℃，步骤3)中升温的温度到80℃。
以上温度分级的理由：三聚氯氰是一种结构独特的化工原料，其结构中含有N原子的六元杂环，其化学性质非常稳定，几乎可以经受各种严苛的条件。三嗪环上的三个氯原子的反应活性很高，易发生亲核取代反应。三个氯反应条件有所不同，分别在0℃，40℃，80℃的反应温度条件下被取代。
本发明的第二目的是一种多元羧酸类HPDA对织物的抗皱抗菌整理的应用。
以上工艺合成的多元羧酸类HPDA分子中含有多个可与纤维化学成键的活泼基团，可在织物内生成三维网络结构，有效抑制了纤维间的相对滑移，从而提高折皱回复能力，故可以织物进行抗皱/抗菌双功能处理。
应用一包括以下步骤：
1)采用二浸二轧工艺，将多元羧酸类HPDA及次磷酸钠溶解在去离子水中，取得第一浸渍液，将棉布浸渍于第一浸渍液中，浴比为1∶30，浸渍时间15min，轧余率100％，得到轧制后的棉布；
2)将轧制后的棉布依次经预烘、焙烘、洗涤、干燥，得到HPDA/Cotton；
3)用酸调节次氯酸钠水溶液的pH至中性，放入HPDA/Cotton浸泡1h后取出，洗涤、干燥，得到Cl-HPDA/Cotton。
上述应用一的工艺优势以及产品Cl-HPDA/Cotton的优点：
大多数化学助剂整理法工艺均是以“轧烘焙”工艺为基础。“轧”便是浸轧整理液，使织物获得均匀轧液效果并保持一定的带液量；“烘”便是烘干织物中所含水分，并使织物保留工艺所需含水率；“焙”便是高温焙烘，使整理助剂与织物纤维分子产生交联键合反应或牢牢附着在纤维上，显现出各种不同整理功能。用次氯酸钠氯化后得到了抗菌/抗皱复合功能棉织物。
应用二包括以下步骤：
1)采用二浸二轧工艺，将多元羧酸类HPDA、次磷酸钠和纳米二氧化钛溶解在去离子水中，取得第二浸渍液，将棉布浸渍于第二浸渍液中，浴比为1∶30，浸渍时间15min，轧余率100％，得到轧制后的棉布；
2)将轧制后的棉布依次经预烘、焙烘、洗涤、干燥，得到TiO2/HPDA/Cotton；
3)用酸调节次氯酸钠水溶液的pH至中性，放入TiO2/HPDA/Cotton浸泡1h后取出，洗涤、干燥，得到Cl-TiO2/HPDA/Cotton。
上述应用二的工艺优势：
应用二引入了纳米二氧化钛。目前国内外对纳米技术运用到棉织物的抗皱整理上的研究还处于起步阶段，相关报道较少。纳米二氧化钛由于其颗粒小，表面活性强的特点，可以作为一种特殊的催化剂应用到棉织物的抗皱整理。-COOH可以提高纳米TiO2颗粒在织物表面的富集，-COOH可与TiO2溶胶体系中的-OH发生反应。
应用二由于引入了纳米二氧化钛，HPDA中棉坯交联的自由羧基可以用来提高纳米TiO2在织物表面的集聚，提高织物的耐紫外性能，并且纳米TiO2可以催化棉纤维与HPDA的交联过程进而提高织物的抗皱性能。
进一步地，随着多元羧酸类HPDA用量的增加，干湿态折皱回复角不断提高，经纬向断裂强力保留率逐渐减小。多元羧酸类HPDA与棉纤维的交联反应原理：四元羧酸分子在纤维素分子链间形成一些链接，降低了织物在承受外力作用后由纤维大分子间在相对滑移时产生的折皱，而且能够限制纤维结构单元间的移动，以及提高纤维结构单元间产生一定位移后回复到初始位置的回弹性。随着多元羧酸类HPDA浓度的上升，进入纤维素分子内部与羟基反应交联的分子量增加，发生酯化反应的机会增多，交联程度上升。当多元羧酸类HPDA用量为60g/L时，已达到优良抗皱性能。且随着浓度不断提高，HPDA分子扩散到棉纤维内部越来越困难，会造成很多交联仅仅能发生在纤维表面，在纤维表面形成的交联不但不会提高对折皱性能的，且会造成纤维的损伤，导致织物强力下降。随着多元羧酸类HPDA用量的增加，对原料造成一定的浪费，且对环境不够友好。因此多元羧酸类HPDA的最佳用量为60g/L。
进一步地，随着次磷酸钠(SHP)用量的增加，干湿态折皱回复角不断提高，经纬向断裂强力保留率逐渐减小。对于多元羧酸类抗皱整理剂，加入催化剂次磷酸钠(SHP)有利于羧酸结构脱水成酸酐进而与纤维素羟基反应成酯。HPDA结构中含有类似于芳香羧酸的结构，由于芳香类羧酸可以不经历成酐的过程而直接与纤维素上羟基发生酯化，因此SHP用量的增加对HPDA成酯反应影响较小，交联程度变化与强力折皱回复角和断裂强力保留率的变化的趋势一致。综上所述，SHP的最佳用量为60g/L。
进一步地，如果焙烘时间越长，那么HPDA与Cell-OH交联程度越高，即干湿态折皱回复角的提升。但焙烘时间大于180s后提升不太明显，且持续的焙烘会产生织物的应力集中效应，导致织物强力的损失，即如图所示经向与纬向断裂强力保留率随焙烘时间增长而下降。由于棉织物的某些物理特性，如组织结构，厚度，导热性等。只有保证一定的焙烘时间，才能确保织物各部分达到交联均匀，即HPDA的羧基全部与棉纤维的羟基反应。但时间过长会造成织物应力集中效应，使织物的强力损失过大，对纤维的结构产生诸多不利影响。因此，180s为最佳焙烘时间。
进一步地，随着焙烘温度的升高，干湿态折皱回复角相应增加，经纬断裂强力保留率减少。这是因为在一定温度范围内，温度越高，棉纤维与HPDA酯化反应程度越高。但焙烘温度过高会导致棉纤维上的葡萄糖基脱水，羧基增加，聚合度下降的现象，且强力损失会变大。在一定焙烘温度范围内，温度越高，棉纤维上的羟基与HPDA上的羧基的酯化反应程度越高。但焙烘温度过高会导致棉纤维上的葡萄糖基脱水，羧基增加，聚合度下降的现象，且强力损失会变大。因此综合考虑最佳焙烘温度为170℃。
一般来讲，催化剂的主要作用机理是通过和反应物生成中间过渡态化合物，降低活化能。随着纳米二氧化钛浓度的增大，干湿态折皱回复角先增大后减小，经纬向断裂强力保留率变化不多。其原因可能如下：当纳米二氧化钛浓度低于1.2g/L大于0.3g/L时，纳米二氧化钛与SHP共同催化HPDA与纤维素大分子的交联，使干湿态折皱回复角增大。但纳米二氧化钛浓度过高，由于纳米二氧化钛粒径较小，比表面积大的特点，易进入纤维的无定型区，高温焙烘时吸附大量HPDA，容易与HPDA发生酯化反应而结合，从而导致HPDA与棉纤维交联减少的情况。随着纳米二氧化钛浓度的增大，织物的经纬向断裂强力保留率有少量增加。由于纳米二氧化钛粒径较小，比表面积大的特点，易进入纤维的无定型区，高温焙烘时吸附大量HPDA，使交联充分且均匀，一定程度上缓解织物应力集中的现象，因而断裂强力保留率有少量增加。因此纳米二氧化钛的最佳用量为1.5g/L。
附图说明
图1为Cotton的SEM图。
图2为Cotton的XPS图。
图3为多元羧酸类HPDA的红外光谱图。
图4为多元羧酸类HPDA的核磁氢谱图。
图5为Cotton，HPDA/Cotton和Cl-HPDA/Cotton的红外光谱。
图6为HPDA/Cotton的SEM图。
图7为HPDA/Cotton的XPS图。
图8为Cl-HPDA/Cotton的SEM图。
图9为Cl-HPDA/Cotton，Cotton的XRD图。
图10为Cotton，HPDA/Cotton和Cl-HPDA/Cotton的TG分析。
图11为TiO2/HPDA/Cotton的SEM图。
图12为Cl-TiO2/HPDA/Cotton的SEM图。
图13为Cl-HPDA/Cotton的紫外稳定性。
图14为Cl-TiO2/HPDA/Cotton的紫外稳定性。
图15为Cl-HPDA/Cotton干湿折皱回复角的水洗稳定性。
图16为Cl-HPDA/Cotton氯含量的水洗稳定性。
图17为Cl-TiO2/HPDA/Cotton干湿折皱回复角的水洗稳定性。
图18为Cl-TiO2/HPDA/Cotton氯含量的水洗稳定性。
具体实施方式
一、制备样品：
实施例1：
1、制备多元羧酸类HPDA：
称取1.82g的三聚氯氰和40mL丙酮置于250mL的三口烧瓶中在0℃充分溶解并搅拌20min，然后向三口烧瓶中用恒压漏斗缓慢滴加30mL溶解的1.57g(0.01mol)四甲基哌啶醇的水溶液，维持体系的温度为0℃，使用浓度为10wt％的碳酸钠水溶液调节整个反应体系的酸碱度，pH值至7～8，待pH值稳定，随后将体系的温度升至40℃，并用恒压漏斗缓慢加入20mL含有1.33g(0.01mol)天冬氨酸钠水溶液(由1.33g(0.01mol)天冬氨酸与1.06g(0.01mol)碳酸钠反应制得)，使用浓度为10wt％的碳酸钠水溶液调节整个反应体系的酸碱度，pH值至6～7，在该条件下搅拌3h。随后将体系的温度升至80℃，并用恒压漏斗缓慢加入20mL含有1.33g(0.01mol)天冬氨酸钠水溶液(由1.33g(0.01mol)天冬氨酸与1.06g(0.01mol)碳酸钠反应制得)，使用浓度为10wt％的碳酸钠水溶液调节整个反应体系的酸碱度，pH值至6～7，反应结束后，通过盐析提纯得产物多元羧酸类HPDA粉末，后在45℃的真空干燥箱里放置24h，称重后计算产率为40％。
由图3看出，3401cm-1处吸收峰是由于天冬氨酸上N-H振动引起的吸收峰；2856cm-1处为天冬氨酸与哌啶醇环上-CH3和-CH2的振动引起伸振动吸收峰，1750cm-1处为天冬氨酸上C＝O的伸缩振动峰，1565cm-1附近为三嗪环与哌啶醇环的骨架振动交叠吸收峰，845cm-1附近为哌啶醇环C-H的伸缩振动峰，798cm-1处也是三嗪环的吸收峰之一。
由图4可见：1.43-1.45ppm为四甲基哌啶醇环上-CH3上氢原子的化学位移值，1.67-1.73ppm为四甲基哌啶醇环上-CH2上氢原子的化学位移值，2.23-2.28ppm为天冬氨酸上-CH2上氢原子的化学位移值，3.98-4.01ppm为四甲基哌啶醇环上-CH上氢原子的化学位移值，7.98-8.05ppm为天冬氨酸上-NH上氢原子的化学位移值，9.10-9.17ppm为天冬氨酸上-CH上氢原子的化学位移值，11.18-11.24ppm为天冬氨酸上-COOH上氢原子的化学位移值。以上均表明HPDA的成功制备。
2、HPDA/Cotton的处理工艺：
将一定量的多元羧酸类HPDA及次磷酸钠(SHP)在100mL的去离子水中溶解，再将棉坯布(即原棉Cotton)浸入其中，浴比1∶30，浸渍时间15min，二浸二轧，轧余率100％。棉织物在80℃下预烘3min，烘焙的温度为170℃，烘焙的时间为180s。
取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后于45℃恒温干燥箱中烘干得到HPDA/Cotton。
图5可以看出，与原棉相比，HPDA/Cotton在1718cm-1处出现了羰基弯曲振动吸收峰。表明HPDA成功接枝到了棉织物上。
由图1可以看出，原棉表面比较光滑基本上无杂质，而图6的HPDA/Cotton由于接枝了整理剂，表面覆有一层膜状物质，织物表面变得粗糙，且形态略有起伏。
对比图2和图7发现，HPDA/Cotton在400eV的位置出现了N1s特征峰，可以清楚的看出N1s特征峰的出现，属于天冬氨酸与哌啶环上的N-H键组分。以上均表明样品的成功制备。
3、Cl-HPDA/Cotton的处理工艺：
称取2g、浓度为6wt％的次氯酸钠水溶液溶于18g去离子水中，用浓度为20wt％的稀硫酸调节pH至中性，将上述烘干后棉织物投入其中浸泡1h后取出，用大量去离子水洗净与45℃真空干燥箱烘干得Cl-HPDA/Cotton。
由图5可以看出，Cl-HPDA/Cotton和HPDA/Cotton相比较，整理后的棉织物羰基吸收特征峰从1718cm-1位置移动到了1726cm-1，经过次氯酸钠氯化后棉织物上的N-H键变成了N-Cl键，氯离子的吸电子效应导致特征峰向高波移动。以上结果均证明样品接枝成功。
由图8可以看出，Cl-HPDA/Cotton由于接枝了整理剂，表面覆有一层膜状物质，织物表面变得粗糙，且形态略有起伏。
如图9所示，从图像上可以看出，发生交联后棉织物的结晶度变小，这是因为交联发生后棉织物的非结晶区开始增大。这从侧面印证了棉织物发生了交联，HPDA由于就相对分子质量偏低，能穿越纤维素分子间隙进入纤维的无定型区，破坏了分子链间的氢键，从而使棉纤维结晶度降低。但无论如何，棉纤维的晶体结构基本上没有变化。
如图10所示，原棉织物曲线表现出在300～400℃的温度范围内为主要的重量损失区域，这与整理后织物相似。在500℃时重量损失为86.2％，起始的分解温度为283℃，剩碳率为3.9％，这与碳质骨架的燃烧和主链的部分分解有关。经HPDA处理的棉织物以及HPDA处理氯化后的织物的重量损失分别为78.3％和80.1％。起始的分解温度为230℃，232℃，剩碳率为4.7％，5.4％。剩碳量的小幅度增加是由于织物中N元素含量的增加，这与HPDA中带有N元素有关。与原棉织物相比，整理后织物的热稳定性能得到提高，这是由于HPDA与棉织物形成的共价交联所致的。
实施例2：
1、制备多元羧酸类HPDA：
称取1.82g的三聚氯氰和40mL丙酮置于250mL的三口烧瓶中在0℃充分溶解并搅拌20min，然后向三口烧瓶中用恒压漏斗缓慢滴加30mL溶解的1.57g(0.01mol)四甲基哌啶醇的水溶液，维持体系的温度为0℃，使用浓度为10wt％的碳酸钠水溶液调节整个反应体系的酸碱度，pH值至7～8，待pH值稳定，随后将体系的温度升至40℃，并用恒压漏斗缓慢加入20mL含有1.33g(0.01mol)天冬氨酸钠水溶液(由1.33g(0.01mol)天冬氨酸与1.06g(0.01mol)碳酸钠反应制得)，使用浓度为10wt％的碳酸钠水溶液调节整个反应体系的酸碱度，pH值至6～7，在该条件下搅拌3h。随后将体系的温度升至80℃，并用恒压漏斗缓慢加入20mL含有1.33g(0.01mol)天冬氨酸钠水溶液(由1.33g(0.01mol)天冬氨酸与1.06g(0.01mol)碳酸钠反应制得)，使用浓度为10wt％的碳酸钠溶液调节整个反应体系的酸碱度，pH值至6～7，反应结束后，通过盐析提纯得产物多元羧酸类HPDA粉末，后在45℃的真空干燥箱里放置24h，称重后计算产率为40％。
2、TiO2/HPDA/Cotton的处理工艺：
将一定量的多元羧酸类HPDA、次磷酸钠(SHP)和纳米二氧化钛溶于100mL的去离子水中溶解，再未棉坯布(即原棉Cotton)浸入其中，浴比1∶30，浸渍时间15min，二浸二轧，轧余率100％。棉织物在80℃下预烘3min，后再160℃焙烘120s，取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后于45℃恒温干燥箱中烘干得到TiO2/HPDA/Cotton。
如图11所示，TiO2/HPDA/Cotton织物表面有白色小颗粒状物质，这是由于负载了纳米二氧化钛粒子。以上均表明样品成功制备。
在引入纳米二氧化钛后，由图1看出，棉织物的表面由C、N、O，Ti元素组成，它们的质量分数分别为33.45％、2.11％、47.13％，19.11％，说明了整理剂成功的接枝到了棉织物上。
3、Cl-TiO2/HPDA/Cotton的处理工艺：
称取2g、浓度为6wt％的次氯酸钠水溶液溶于18g去离子水中，用浓度为20wt％的稀硫酸调节pH至中性，将上述烘干后棉织物投入其中浸泡1h后取出，用大量去离子水洗净与45℃真空干燥箱烘干得Cl-TiO2/HPDA/Cotton。
由图12可以看出，Cl-TiO2/HPDA/Cotton织物表面有白色小颗粒状物质，这是由于负载了纳米二氧化钛粒子。以上均表明样品成功制备。
对比例1：
将60g/L BTCA及60g/L次磷酸钠(SHP)在100mL的去离子水中溶解，再未经处理的Cotton浸入其中，浴比1：30，浸渍时间15min，二浸二轧，轧余率100％。棉织物在80℃下预烘3min，后再170℃焙烘180s，取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后于45℃恒温干燥箱中烘干得到BTCA/Cotton。
对比例2：
将60g/L CA及60g/L次磷酸钠(SHP)在100mL的去离子水中溶解，再未经处理的Cotton浸入其中，浴比1：30，浸渍时间15min，二浸二轧，轧余率100％。棉织物在80℃下预烘3min，后再170℃焙烘180s，取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后于45℃恒温干燥箱中烘干得到CA/Cotton。
二、性能测试
1、对各试样性能进行测试，测试结果如下表所示。
对比Cl-HPDA/Cotton与Cotton可以得出原棉织物的抗皱性能有所提升，干态折皱回复角提升65°，湿态折皱回复角提升64°，氯含量为0.28％。对比Cl-HPDA/Cotton与Cl-TiO2/HPDA/Cotton，干态折皱回复角提升19°，湿态折皱回复角提升7°，其中干态抗皱性能有提升明显。氯含量、硬挺度稍有上升，白度有所下降。UPF达到58.47，已具有优良的抗紫外性能,整理后织物在耐紫外线照射方面有大幅度提升。整体而言，HPDA整理后织物的服用性能优良。根据耐久压烫纺织品的折皱回复角(WRA)一般为250°～300°，DP等级≥3.5，抗张强度损失≤40％，因此可以发现Cl-TiO2/HPDA/Cotton基本达到耐久压烫纺织品的基本要求，且强力损失较小。
2、紫外稳定性能：
研究发现，卤胺化合物在紫外光的照射下会有一定程度的活性氯含量下降的问题。通过重新氯化可以使氯含量重新再生，但有些不可恢复的氯含量不能再生，这和材料与整理剂的结合力性质有关。由图14所示，随着光照时间的增长，Cl-HPDA/Cotton的氯含量下降趋势十分明显，在照射4小时候氯含量下降71％，照射8小时候氯含量下降为0，说明整理到棉织物上卤胺的N-Cl键在紫外光照下稳定性很差，在光照24小时后，重新氯化后氯含量可以恢复82％，这说明棉织物与HPDA形成的共价键非常稳定。由图14可以看出，在引入纳米二氧化钛后，紫外光照射24h后，Cl-TiO2/HPDA/Cotton的氯含量为0.08％，干态折皱回复角为226°，与Cl-HPDA/Cotton相比有明显改善。这是由于纳米二氧化钛的功能性，吸收了部分紫外能量，交联形成的C-O-C键和卤胺上的N-Cl键起到保护作用而不会导致大量断裂。
3、耐水洗性能：
棉织物经过HPDA整理并氯化后具有了抗菌/抗皱复合功能，氯含量是卤胺类化合物整理棉织物抗菌性的重要指标，干湿态折皱回复角是交联剂整理棉织物免烫性的重要指标。卤胺类化合物改性的棉织物水洗时会伴随着N-Cl键的水解造成氯含量下降，多元羧酸类抗皱剂交联的棉织物水洗时会伴随着醚键的水解造成折皱回复角的下降。卤胺系抗菌材料的水解稳定性会造成不可恢复的可恢复的活性氯损失，这和材料与整理试剂间的结合力性质有关。
从图15中可以看到，经50次水洗后，Cl-HPDA/Cotton的干湿态折皱回复角没有明显下降，相比于Cl-ICL/Cotton水洗稳定性更好，这是由于其焙烘温度的升高导致的。从图16中可以看到，Cl-HPDA/Cotton的氯含量在50次水洗后下降不多，由于哌啶醇类卤胺为胺类结构，其水解稳定性好于酰胺类以及亚酰胺类卤胺。经过重新氯化可以恢复86％，说明具有优良的再生性能，这是因为棉织物与HPDA结合键为酯键的水解稳定性有关。从图17中可以看到，经过10水洗后，Cl-TiO2/HPDA/Cotton干湿态折皱回复角几乎与未经水洗的Cl-HPDA/Cotton相当，这是由于TiO2与棉织物之间作用力为分子间作用力，其耐水洗稳定性较差。从图18中可以看到经过50次水洗后，Cl-TiO2/HPDA/Cotton的抗皱抗菌性能与Cl-HPDA/Cotton相当。
4、抗菌性能：
测定未氯化及氯化后整理棉织物的抗菌性能。其中，氯化织物Cl-HPDA/Cotton的含氯量为0.28％。
注：a金黄色葡萄球菌浓度为2.74×106CFU/sample；b大肠杆菌O157：H7浓度为1×107CFU/sample
卤胺化合物性能优良具有抗菌效果持久，对人体友好，毒作用小，不污染环境，操作方便且经济实惠等优点。卤胺分子中的N-Cl化学键具有强氧化性，赋予了卤胺类化合物抗菌杀菌能力，此外，卤胺化合物具有可再生性，因而可重复循环杀菌。其抗菌作用机理为：当卤胺化合物与细菌、真菌、霉菌接触时,二者发生氧化还原反应，N-Cl被还原成N-H,微生物被氧化失去活力而死亡；N-H不再具备杀菌能力，但可通过氯漂工艺再次转换为N-Cl进而重复上述杀菌过程。
利用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行抗菌性测试，其中每组样品接种的金黄色葡萄球菌的浓度为2.74×106CFU/sample；大肠杆菌O157：H7的浓度为1×107CFU/sample。未氯化的试样在30min内使金黄色葡萄糖球菌及大肠杆菌数量有小幅度的减少，是因为细菌粘附到测试样品表面而非杀灭细菌。氯化试样可以在1min内杀死100％的金黄葡萄球菌，1min内杀死100％的大肠杆菌。这是因为HPDA上的N-Cl键的氧化性使微生物失活。以上结论说明复合整理棉织物的抗菌性能优良，杀菌速度快。
Claims (10)
1.一种多元羧酸类HPDA的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将三聚氯氰溶解在丙酮中并向其中加入四甲基哌啶醇的水溶液，再用碳酸钠溶液调节pH至7～8，得到第一反应液；
2)将第一反应液升温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，搅拌反应，得到第二反应液；
3)将第二反应液升温后滴加天冬氨酸钠水溶液，并用碳酸钠溶液调节pH至6～7，反应结束后，通过盐析提纯、干燥得多元羧酸类HPDA。
2.根据权利要求1所述的一种多元羧酸类HPDA的制备方法，其特征在于，在制备第一反应液全程中各混合体系的温度为0℃。
3.根据权利要求1所述的一种多元羧酸类HPDA的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中升温的温度为40℃。
4.根据权利要求1所述的一种多元羧酸类HPDA的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中升温的温度为80℃。
5.如权利要求1所述制备方法得到的多元羧酸类HPDA的应用，其特征在于用于对棉织物的抗皱抗菌整理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
1)采用二浸二轧工艺，将多元羧酸类HPDA及次磷酸钠溶解在去离子水中，取得第一浸渍液，将棉布浸渍于第一浸渍液中，浴比为1∶30，浸渍时间15min，轧余率100％，得到轧制后的棉布；
2)将轧制后的棉布依次经预烘、焙烘、洗涤、干燥，得到HPDA/Cotton；
3)用酸调节次氯酸钠水溶液的pH至中性，放入HPDA/Cotton浸泡1h后取出，洗涤、干燥，得到Cl-HPDA/Cotton。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述多元羧酸类HPDA在第一浸渍液中的浓度为60g/L，所述次磷酸钠在第一浸渍液中的浓度为60g/L。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
1)采用二浸二轧工艺，将多元羧酸类HPDA、次磷酸钠和纳米二氧化钛溶解在去离子水中，取得第二浸渍液，将棉布浸渍于第二浸渍液中，浴比为1∶30，浸渍时间15min，轧余率100％，得到轧制后的棉布；
2)将轧制后的棉布依次经预烘、焙烘、洗涤、干燥，得到TiO2/HPDA/Cotton；
3)用酸调节次氯酸钠水溶液的pH至中性，放入TiO2/HPDA/Cotton浸泡1h后取出，洗涤、干燥，得到Cl-TiO2/HPDA/Cotton。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述多元羧酸类HPDA在第二浸渍液中的浓度为60g/L，所述次磷酸钠在第二浸渍液中的浓度为60g/L，纳米二氧化钛在第二浸渍液中的浓度为1.5g/L。
10.根据权利要求6或8所述的应用，其特征在于，烘焙的温度为170℃，烘焙的时间为180s。
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| CN101225601A (zh) * | 2007-12-13 | 2008-07-23 | 东华大学 | 多功能型反应性棉用紫外线吸收剂、其合成方法及应用 |
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