CN114057319A - 含钼废水中分离回收微量钼元素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钼废水中分离回收钼元素的工艺，所述方法为：在废水中通入氧气曝气待Fe(III)完全形成Fe(OH)3沉淀后，将溶液静置三十分钟，过滤，所得液体用微滤膜抽滤，调节溶液pH为11，搅拌使Ni(II)完全形成Ni(OH)2沉淀，随后过滤，并将滤液用微滤膜二次过滤。调节滤液pH在4不变后，将PDDA水溶液加入到滤液中。用微滤膜过滤，所得浓液保留，所得清液用超滤膜再过滤。两次过滤所得浓液合并，用硝酸对PDDA解吸30min，最后将溶液用超滤膜再次过滤除去PDDA获得高纯钼酸根离子的溶液。相较于其它分离方式，其在微量含钼废水钼分离方面具有工艺简单、操作简单、回收率高、能耗低、安全性高等优势。同时所得的产物后期处理方便。

Description

含钼废水中分离回收微量钼元素的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种含重金属钼的钼催化剂生产废水的处理，尤其涉及一种含钼-废水中分离回收微量钼元素的方法。
背景技术
废钼的回收是目前钼资源的第三大来源。2019年第29号令《产业结构调整指导目录(2019年本)》，自2020年1月1日起施行。其中，钼产业被归类为第二类限制类：有色金属:1.钨、钼、锡、锑冶炼项目(符合国家环保节能等法律法规要求的项目除外)。因此，废钼资源回收利用，拓宽钼的回收利用范围，是一项符合国家发展规划的有利项目。
钼作为一种过渡金属元素，常常被应用在石油化工的裂解等操作过程中所使用的催化剂内。这些含钼催化剂的生产设备在清洗时会产生大量的低浓度含钼废水。一部分钼资源随着这些废水的丢弃被损失。同时，因催化剂内还含有其他重金属元素，最终形成的废水中往往会含有一些微量浓度的其他重金属元素，这些重金属元素虽然浓度极低，但其含量仍旧高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)所要求的排放标准。这些废水以钼-镍-铁-铬的混合体系最为常见，其中钼元素含量为1.8g/L左右，pH值为4.80左右，在工业上属于低浓度含钼废水，且其中含有其它三种金属杂元素。因此需要研究一种能够对废水中的钼-镍-铁-铬四种金属元素分别处理回收的方法工艺。
钼-镍-铁-铬的混合废水体系中，镍以Ni2+的形式存在，铁以Fe2+和Fe3+的形式存在，对这两种金属元素的处理方式较为简单。而钼和铬以金属酸根的阴离子形式存在，且其阴离子的形态随着pH的变化而变化，很难分离。
目前高浓度含钼废水的回收国内已经有较成熟的方案，但对低浓度(含量低于2000mg/L)的含钼废水则较难处理。常用的如离子交换树脂法，处理低浓度的钼酸根废水时，需要大量缓冲液进行解吸。而活性炭粉末虽然吸附效果好，但是再生困难，同时成本高昂。纳滤膜分离法对钼和其他高价金属有较高的截留率,方便了后续对钼和其他重金属离子的回收。但是该方法实际处理过程中膜的损耗、堵塞现象非常严重,使得该方法的成本非常高。聚合物超滤增强技术(PEU) 或液相聚合物的保留(LPR)技术是从水溶液中除去阳离子和阴离子的一种新方法，该方法联合使用水溶性聚合物与超滤膜。LPR是两个过程的组合：金属离子与水溶性聚合物的结合和通过超滤的分离。这种方法将超过膜截留分子量的大分子量的聚合物/金属大分子结合物截留，而非络合物离子和水则通过膜。
发明内容
为了解决现有技术中钼回收成本高、效果差的缺陷，本发明提供一种新型钼-镍-铁-铬废水中分离杂元素并最终回收高价值钼元素的工艺，采用分步调节pH沉淀阳离子和水溶性聚合物吸附阴离子的超滤增强技术结合，可在含有钼、镍、铁、铬的催化剂回收废水中，分离杂元素并最终回收钼元素，以达到对高价值的钼元素回收的目的。其价格便宜，操作简单方便。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，所述方法为：
(1)在含钼废水中通入氧气，曝气10～30min，静置5～30min (优选30min)；过滤，将所得滤液A用微滤膜A抽滤(操作压力为 0.01MPa～0.1MPa)，得到滤液B；
(2)向步骤(1)中所述的滤液B中加入氢氧化锂固体、氢氧化钠固体或氢氧化钾固体调节pH至10.15(可以过量，优选调节pH至 11)，搅拌5～20min，过滤，所得滤液C用微滤膜B抽滤(操作压力为0.01MPa～0.1MPa)，得到滤液D；
(3)将步骤(2)中所述的滤液D用浓盐酸(12M)或浓硫酸调节pH至4，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液，搅拌15～ 30min，得到吸附液；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中的聚二烯丙基二甲基氯化铵单体与步骤(1)中所述含钼废水中钼的物质的量之比为8～15:1(优选10：1)；
(4)将步骤(3)中所述吸附液用微滤膜C加压过滤(操作压力为0.3～0.4MPa)，得到浓缩液A和透过液，所得透过液用超滤膜A 加压过滤(操作压力为0.3～0.5MPa)，所得浓缩液B与所述浓缩液A 合并，得到浓液；浓缩液是留在微滤膜或超滤膜上的液体，透过液就是指滤出的液体；
(5)向步骤(4)中所述浓液中加入25～35wt％硝酸溶液(优选浓度为30wt％)解吸10～60min(优选30min)，超滤膜B加压过滤 (操作压力为0.3～0.5MPa)，(除去PDDA)获得纯钼酸根离子的溶液 (不含其它三种金属的离子)；所述硝酸溶液的体积与步骤(1)中所述含钼废水的体积相等。
其中，步骤(1)中所述含钼废水是完成烷基转移反应催化剂制备后，冲洗设备得到的废水；所述烷基转移反应催化剂按如下方法制备：薄水铝石加水捏合均匀挤条烘干，浸渍钼酸铵水溶液、氯化镍水溶液和三氯化铬水溶液并烘干、高温焙烧、定型获得钼镍铬负载于薄水铝石的烷基转移反应催化剂；所述设备包括釜式反应釜。所述含钼废水中，钼的含量为1500mg/L～2000mg/L，镍的含量为600～800mg/L，铬的含量为7～10mg/L，铁的含量为40～90mg/L。
所述设备由双螺杆挤出机、工业烘干机、釜式反应器、高温焙烧炉和成型挤出器构成，所述含钼废水主要是冲洗所述釜式反应器得到的废水。
进一步，所述微滤膜A、微滤膜B、微滤膜C各自独立为混合纤维素酯膜、再生纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜或聚偏氟乙烯膜，优选聚偏氟乙烯微滤膜。孔径为0.22～0.45μm。特别优选孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜。
进一步，步骤(2)中所述搅拌为磁力搅拌，转速为100～500r/min，时间为5～20min。
进一步，步骤(3)中，所述的PDDA水溶液的质量分数为15～ 25wt％。
进一步，步骤(3)中所述搅拌为磁力搅拌，转速为100～500r/min，搅拌时长为15～30min。
进一步，步骤(4)中，所述的超滤膜A为醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜或聚偏氟乙烯膜(PVDF)，优选聚偏氟乙烯膜，截留分子量为300～600kDa。
进一步，步骤(5)中，所述超滤膜B为醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜或聚偏氟乙烯膜，优选PVDF膜。截留分子量为500～600kDa。
本发明提供了一种分离杂元素并最终回收高价值钼元素的工艺，所述工艺能够很好的将石化催化剂回收废水中的钼、镍、铁、铬四种元素分离，特别是通过pH的控制使钼和铬这两种性质接近在水中都呈金属酸根的元素获得了较高的分离率，最终获得了各金属元素的单一沉淀或水溶液，回收了钼这一具有较高价值的金属元素。可应用于石化催化剂回收废水中的钼元素回收利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)对催化剂回收废水中常见的钼-镍-铁-铬的混合废水体系实现了各元素的分离，回收得到了纯度较高的钼元素水溶液。操作过程简单，安全性高，不涉及剧烈反应，操作效率高，分离效果好；
(2)相较于双级纳滤膜分离系统而言获得相同分离效果的成本低廉；
(3)对其阴离子，如SO4 2-、PO4 2-的抗干扰能力较强，即使钼的浓度较低，也可以做到很高的分离效果。
(4)解吸方便，所得PDDA与Mo(VI)的吸附产物可使用HNO3解吸，其解吸方便，不需要大量缓冲液。
附图说明
图1是新型废水中分离微量钼元素工艺的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
中国石化催化剂有限公司烷基转移反应催化剂制备工艺中，薄水铝石载体通过双螺杆挤出机挤出成型，通过工业烘干机进行烘干。在釜式反应器中将钼酸铵，氯化镍，三氯化铬混合溶液混合反应后，通过烘干机烘干，通过高温焙烧炉高温煅烧，通过成型挤出器将催化剂定型。在生产过程中所用的金属盐溶液会残留在设备表面并对设备造成一定的腐蚀。在对设备的水力清洗过程中，附着在设备表面的金属盐和因腐蚀而从设备表面剥落的铁离子一同进入冲洗废水中，形成含钼、镍、铁、铬的生产设备冲洗废水。经过ICP-OES测定，废水中所含重金属平均浓度为钼1560.51mg/L,镍715.42mg/L，铁83.67mg/L，铬7.94mg/L。以下实例及对比例均采用该种废水作为样本。
实施例1：
(1)取30mL设备冲洗废水样品。
(2)在水样中通入氧气，曝气30min，目的是使废水中的Fe(II) 全部氧化为Fe(III)，少量的Cr(III)氧化为Cr(VI)，过程中可观察到溶液颜色变为浓黄绿色且浑浊度加深静置30min分层。
(3)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(2)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化铁胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1552.71mg/L,镍713.21 mg/L，铁0.96mg/L，铬7.81mg/L。
(4)用氢氧化钠固体将步骤(3)中所得的滤液调整pH到11，磁力搅拌，将磁力搅拌转速设置为250r/min，搅拌时长为15min。
(5)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(4)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化镍胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1550.95mg/L,镍1.02mg/L，铁0.89mg/L，铬7.72mg/L。
(6)用35wt％的浓盐酸调节步骤(5)中所得的滤液，使其pH 稳定为4。
(7)将市售的40wt％的PDDA水溶液(山东优索化工科技有限公司生产，货号099197003100)用去离子水稀释为20wt％的PDDA水溶液，按照PDDA单体与步骤(1)中所述钼-镍-铁-铬废水中钼的摩尔比比例为10：1，步骤(6)所得pH为4的全部溶液共24mL中加入4.00g20wt％的PDDA水溶液。磁力搅拌，设置磁力搅拌转速为150r/min，搅拌时长为20min。
(8)用0.22μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF022)，在压力为0.3Mpa的操作条件下加压过滤，将所得清液用截留分子量为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作条件下加压过滤。将微滤和超滤两次过滤中所得浓缩液合并，共8mL。对超滤过滤后所得清液取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼 27.92mg/L,镍0.93mg/L，铁0.82mg/L，铬7.61mg/L。
对比步骤(5)中滤液内钼元素含量，截留率为98.2％。
(9)用30wt％的浓硝酸，取和步骤(1)中模拟水样相同的体积 30mL，取步骤(8)中合并的浓缩液内进行解吸30min。用截留分子为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作调节下加压过滤，得到33ml滤过液。取样做ICP-OES分析后得仅含钼1384.60mg/L。对比步骤(1) 中初始模拟废水中钼的总含量，最终钼元素回收率为97.6％。
实施例2：
(1)取30mL设备冲洗废水样本。
(2)在水样中通入氧气，曝气30min，目的是使废水中的Fe(II) 全部氧化为Fe(III)，少量的Cr(III)氧化为Cr(VI)，过程中可观察到溶液颜色变为浓黄绿色且浑浊度加深，静置30min分层
(3)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(2)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化铁胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1551.78mg/L,镍713.27 mg/L，铁0.97mg/L，铬7.81mg/L。
(4)用氢氧化钠固体将步骤(3)中所得的滤液调整pH到11，磁力搅拌，将磁力搅拌转速设置为250r/min，搅拌时长为15min。
(5)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(4)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化镍胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1550.97mg/L,镍1.11mg/L，铁0.89mg/L，铬7.73mg/L。
(6)用35wt％的浓盐酸调节步骤(5)中所得的滤液，使其pH 稳定为4。
(7)将市售的40wt％的PDDA水溶液(山东优索化工科技有限公司生产，货号099197003100)用去离子水稀释为25wt％的PDDA水溶液，按照PDDA单体与步骤(1)中所述设备冲洗废水样品中钼的摩尔比比例为10：1，取步骤(6)所得pH为4的全部溶液共25mL中加入3.2g 25wt％的PDDA水溶液。磁力搅拌，设置磁力搅拌转速为 150r/min，搅拌时长为20min。
(8)用0.22μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF022)，在压力为0.3Mpa的操作条件下加压过滤，将所得清液用截留分子量为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作条件下加压过滤。将微滤膜和超滤膜两次过滤中所得浓缩液合并，共7mL。对超滤过滤后所得清液取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼 26.33mg/L,镍1.09mg/L，铁0.81mg/L，铬7.62mg/L。
对比步骤(3)中滤液内钼元素含量，截留率为98.3％。
(9)用30wt％的浓硝酸，，取和步骤(1)中初始设备冲洗废水样品相同的体积30mL,加入步骤(8)中合并的浓缩液内进行解吸 30min。用截留分子为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作条件下加压过滤，得到32ml滤过液。取样做ICP-OES分析后得仅含钼1422.45mg/L。对比步骤(1)中初始模拟废水中钼的总含量，最终钼元素回收率为 97.23％。
实施例3：
(1)取30mL设备冲洗废水样本，在废水中添加磷酸根、硫酸根离子作为干扰负离子，含量均为100mg/L。
(2)在水样中通入氧气，曝气30min，目的是使废水中的Fe(II) 全部氧化为Fe(III)，少量的Cr(III)氧化为Cr(VI)，过程中可观察到溶液颜色变为浓黄绿色且浑浊度加深，静置30min分层
(3)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(2)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化铁胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1553.48mg/L,镍714.51 mg/L，铁0.99mg/L，铬7.85mg/L。
(4)用氢氧化钠固体将步骤(3)中所得的滤液调整pH到11，磁力搅拌，将磁力搅拌转速设置为250r/min，搅拌时长为15min。
(5)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(4)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化镍胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1550.68mg/L,镍1.04mg/L，铁0.90mg/L，铬7.76mg/L。
(6)用35wt％的浓盐酸调节步骤(5)中所得的滤液，使其pH 稳定为4。
(7)将市售的40wt％的PDDA水溶液(山东优索化工科技有限公司生产，货号099197003100)用去离子水稀释为20wt％的PDDA水溶液，按照PDDA单体与步骤(1)中所述设备冲洗废水样品中钼的摩尔比比例为10：1，取步骤(6)所得pH为4的全部溶液共25mL中加入4.00g 20wt％的PDDA水溶液。磁力搅拌，设置磁力搅拌转速为 150r/min，搅拌时长为20min。
(8)用0.22μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF022)，在压力为0.3Mpa的操作条件下加压过滤，将所得清液用截留分子量为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作条件下加压过滤。将微滤膜和超滤膜两次过滤中所得浓缩液合并，共7mL。对超滤过滤后所得清液取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼 1522.76mg/L,镍0.99mg/L，铁0.81mg/L，铬7.67mg/L。
对比步骤(3)中滤液内钼元素含量，截留率为98.2％。
(9)用30wt％的浓硝酸，取和步骤(1)中初始模拟废水相同的体积30mL,加入步骤(8)中合并的浓缩液内进行解吸30min。用截留分子为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作调节下过滤，得到32ml滤过液。取样做ICP-OES分析后得仅含钼1422.01mg/L。对比步骤(1) 中初始设备冲洗废水样品中钼的总含量，最终钼元素回收率为97.20％。
可见在存在干扰阴离子磷酸根和硫酸根的情况下该工艺仍能保持较高的钼回收率。
对比例1：
(1)取30mL设备冲洗废水样本。(2)在水样中通入氧气，曝气30min，目的是使废水中的Fe(II)全部氧化为Fe(III)，少量的 Cr(III)氧化为Cr(VI)，过程中可观察到溶液颜色变为浓黄绿色且浑浊度加深，静置30min分层。
(3)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(2)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化铁胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1552.96mg/L,镍714.86 mg/L，铁0.95mg/L，铬7.82mg/L。
(4)用氢氧化钠固体将步骤(3)中所得的滤液调整pH到11，磁力搅拌，将磁力搅拌转速设置为250r/min，搅拌时长为15min。
(5)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(4)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化镍胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1551.61mg/L,镍0.98mg/L，铁0.82mg/L，铬7.74mg/L。
(6)用35wt％的浓盐酸调节步骤(5)中所得的滤液，使其pH 稳定为3。
(7)将市售的40wt％的PDDA水溶液(山东优索化工科技有限公司生产，货号099197003100)用去离子水稀释为20wt％的PDDA水溶液，按照PDDA单体与步骤(1)中所述设备冲洗废水样品中钼的摩尔比比例为10：1，取步骤(6)所得得pH为3的全部溶液共24mL中加入4.00g 20wt％的PDDA水溶液。磁力搅拌，设置磁力搅拌转速为 150r/min，搅拌时长为20min。
(8)用0.22μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF022)，在压力为0.3Mpa的操作条件下加压过滤，将所得清液用截留分子量为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作条件下加压过滤。将微滤和超滤两次过滤中所得浓缩液合并，共8mL。对超滤过滤后所得清液取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼 347.56mg/L,镍0.92mg/L，铁0.81mg/L，铬7.68mg/L。对比步骤 (3)中滤液内钼元素含量，截留率为77.6％。
(9)用30wt％的浓硝酸，取和步骤(1)中初始设备冲洗废水样品相同的体积30mL，加入步骤(8)中合并的浓缩液内进行解吸30min。用截留分子为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作调节下加压过滤，得到34ml滤过液。取样做ICP-OES分析后得仅含钼1019.61mg/L。对比步骤(1)中初始模拟废水中钼的总含量，最终钼元素回收率为 74.05％。钼回收率降低的原因是Mo(VI)在pH为3的情况下部分Mo (VI)以MoO3(H2O)7(aq)的中性物质形式存在，PDDA不能以电效应吸附这部分呈电中性的Mo(VI)。
对比例2：
(1)取30mL设备冲洗废水样本。
(2)在水样中通入氧气，曝气30min，目的是使废水中的Fe(II) 全部氧化为Fe(III)，少量的Cr(III)氧化为Cr(VI)，过程中可观察到溶液颜色变为浓黄绿色且浑浊度加深，静置30min分层。
(3)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(2)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)抽滤，去除废水中的微小氢氧化铁胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1553.31mg/L,镍 714.63mg/L，铁0.92mg/L，铬7.82mg/L。
(4)用氢氧化钠固体将步骤(3)中所得的滤液调整pH到11，磁力搅拌，将磁力搅拌转速设置为250r/min，搅拌时长为15min。
(5)用定性滤纸(苏州宝威德公司生产，型号102中速定性滤纸)将步骤(4)中所得溶液过滤，所得滤液在操作压力为0.05Mpa 下，用孔径为0.45μm的水系醋酸纤维微滤膜(上海兴亚净化材料厂生产)抽滤，去除废水中的微小氢氧化镍胶体。取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼1548.9mg/L,镍0.92mg/L，铁0.86mg/L，铬7.75 mg/L。
(6)用35wt％的浓盐酸调节步骤(5)中所得的滤液，使其pH 稳定为6。
(7)将市售的40wt％的PDDA水溶液(山东优索化工科技有限公司生产，货号099197003100)用去离子水稀释为20wt％的PDDA水溶液，按照PDDA单体与步骤(1)中所述设备冲洗废水样品中钼的摩尔比例为10：1，步骤(6)所得得pH为4的全部溶液共23mL中加入4.00g 20wt％的PDDA水溶液。磁力搅拌，设置磁力搅拌转速为150r/min，搅拌时长为20min。
(8)用0.22μm的水系聚偏氟乙烯微滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号MF045)，在压力为0.3Mpa的操作条件下加压过滤，将所得清液用截留分子量为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作条件下加压过滤。将超滤和微滤两次过滤中所得浓缩液合并，共9mL。对超滤过滤后所得清液取样做ICP-OES分析后得各元素含量为钼 1511.73mg/L,镍0.84mg/L，铁0.79mg/L，铬1.63mg/L。对比步骤(3) 中滤液内钼元素含量，截留率为97.6％。
(9)用30wt％的浓硝酸，取和步骤(1)中初始设备冲洗废水样品相同的体积30mL，加入步骤(8)中合并的浓缩液内进行解吸30min。用截留分子为500千道尔顿的PVDF超滤膜(中科瑞阳膜技术有限公司生产，型号UF500)，在压力为0.4Mpa的操作调节下加压过滤，得到35ml滤过液。取样做ICP-OES分析后得含钼1289.43mg/L、铬 6.13mg/L。对比步骤(1)中初始模拟废水中钼的总含量，最终钼元素回收率为96.4％,但含有杂元素铬。这是可能是因为在pH为6的环境下Mo(VI)与Cr(VI)分别以MoO4 2-和CrO4 2-的形式存在，均为负二价阴离子，原本PDDA对高价Mo(VI)阴离子的优先吸附消失，PDDA 同时吸附Mo(VI)与Cr(VI)。造成了最终解吸的产物中含有较多的 Cr(VI)。
综上，通过调节溶液的pH值，使Mo(VI)保持在高价阴离子形态，而Cr(VI)保持在一价状态，可以使水溶性聚合物优先对Mo(VI) 产生吸附，进而达到对Mo(VI)和Cr(VI)的选择性分离。通过分析可知，在pH大于5的条件下，Mo(VI)以七钼酸根、八钼酸根等多钼酸根的形式混合存在，而Cr(VI)则以HCrO4 -、CrO4 2-、Cr2O7 2-的形式混合存在。在pH大于6时，钼主要以MoO4 2-的形式单独存在，铬以CrO4 2-的形式单独存在。在pH为4时，钼元素以Mo8O26 4-的形式单独存在，而铬元素则以HCrO4 -单独存在。在pH为3时钼会形成MoO3(H2O) 7(aq)的中性物质，不带电性使得其不能水溶性聚合物所吸附，这对钼回收造成了较大的损失。因此在pH为4的条件下，Mo(VI)与 Cr(VI)可以获得最大限度地分离和回收效果。

Claims (10)

1.一种含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于所述方法为：
(1)在含钼废水中通入氧气，曝气10～30min，静置5～30min；过滤，将所得滤液A用微滤膜A抽滤，得到滤液B；
(2)向步骤(1)中所述的滤液B中加入氢氧化锂固体、氢氧化钠固体或氢氧化钾固体调节pH至10.15，搅拌5～20min，过滤，所得滤液C用微滤膜B抽滤，得到滤液D；
(3)将步骤(2)中所述的滤液D用浓盐酸或浓硫酸调节pH至4，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，搅拌15～30min，得到吸附液；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中的聚二烯丙基二甲基氯化铵单体与步骤(1)中所述含钼废水中钼的物质的量之比为8～15:1；
(4)将步骤(3)中所述吸附液用微滤膜C加压过滤，得到浓缩液A和透过液，所得透过液用超滤膜A加压过滤，所得浓缩液B与所述浓缩液A合并，得到浓液；
(5)向步骤(4)中所述浓液中加入25～35wt％硝酸溶液解吸10～60min，超滤膜B加压过滤，(除去PDDA)获得纯钼酸根离子的溶液；所述硝酸溶液的体积与步骤(1)中所述含钼废水的体积相等。
2.如权利要求1所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：步骤(1)中所述含钼废水是完成烷基转移反应催化剂制备后，冲洗设备得到的废水；所述烷基转移反应催化剂按如下方法制备：薄水铝石加水捏合均匀挤条烘干，浸渍钼酸铵水溶液、氯化镍水溶液和三氯化铬水溶液并烘干、高温焙烧、定型获得钼镍铬负载于薄水铝石的烷基转移反应催化剂；所述设备包括釜式反应釜。
3.如权利要求1所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：所述微滤膜A、微滤膜B、微滤膜C各自独立为混合纤维素酯膜、再生纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜或聚偏氟乙烯膜，孔径为0.22～0.45μm。
4.如权利要求3所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：所述微滤膜A、微滤膜B、微滤膜C皆为聚偏氟乙烯微滤膜。
5.如权利要求1所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的PDDA水溶液的质量分数为15～25wt％。
6.如权利要求1所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的超滤膜A为醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜或聚偏氟乙烯膜，截留分子量为300～600kDa。
7.如权利要求6所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：所述的超滤膜A为聚偏氟乙烯膜。
8.如权利要求1所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述超滤膜B为醋酸纤维素膜、再生纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜或聚偏氟乙烯膜，截留分子量为500～600kDa。
9.如权利要求8所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：所述的超滤膜B为聚偏氟乙烯膜。
10.如权利要求1所述的含钼废水中分离回收微量钼元素的方法，其特征在于：所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中的聚二烯丙基二甲基氯化铵单体与步骤(1)中所述含钼废水中钼的物质的量之比为10：1。
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