CN114053744A - 一种反应器和精馏连续化反应方法和系统 - Google Patents

Abstract

提供一种反应器和精馏连续化反应方法，包括以下步骤：分别预热己二酸、氨气、氮气，预热温度为150～220℃；将预热后己二酸、氨气、氮气通入流化床反应器进行氨化合成反应，得到包含己二腈、氨气、水以及副产物的高温混合产物；在常压精馏塔中，在220～240℃，常压的条件下，对高温混合产物进行处理，分离并去除包含氨气、水的气相成分，得到粗品己二腈；在负压精馏塔对粗品己二腈进行精馏，得到纯化己二腈，精馏温度设定在200℃，压强为0.01MPa。通过本发明的技术方案，不仅能抑制提纯过程中己二腈产生副反应，还能减少能源消耗和副反应、提高了目标物的收率。

Description

一种反应器和精馏连续化反应方法和系统

技术领域

本发明涉及反应器和精馏连续化反应方法和系统，尤其涉及二羧酸氨化合成二腈化合物的方法和系统。

背景技术

作为二羧酸氨化合成二腈化合物，例如，己二酸氨化合成己二腈过程中，原料己二酸和氨气通入反应床在360℃左右的高温下进行反应。己二酸氨化合成己二腈是个复杂的反应过程，反应物中除己二腈外还含有大量的副产物，如环戊酮、水和二氧化碳等，需要对己二腈进行提纯，才能作为生产尼龙等的原料使用。从反应床出口得到的己二腈是高温混合产物，例如通过降温捕集、水捕集、水油分离等操作得到粗品己二腈，最后将粗品己二腈泵入精馏系统加热，在精馏系统进一步分离和提纯得到纯化己二腈。

现有技术中，在分离和提纯过程中，己二腈被反复加热和降温，不仅反应热未能得到有效利用，还容易增加副反应的发生几率，造成物料损失，降低己二腈的收率。

本发明的第一目的在于，降低己二腈等二腈化合物提纯过程中的副反应发生，提高原料利用率和二腈化合物收率；

第二目的在于，有效利用合成反应过程中的热能，降低二腈化合物提纯过程中的能量消耗。

发明内容

对于提高己二腈等二腈化合物的收率，现有技术着眼于合成工艺和提纯工艺的改进。二腈化合物的合成，如己二腈的氨化合成分别开发出了气相合成法和液相合成法，两者的反应温度不同，产生的副产物以及收率也有一定差异。提纯工艺主要是改进设备和工艺流程来提高二腈化合物与副产物的分离能力，降低排放物中二腈化合物的含量。但单纯改进合成工艺和提纯工艺，存在投入成本大，周期长的问题。

发明人通过研究发现，提纯过程中的有些因素会影响二腈化合物的提纯效果，例如己二酸氨化合成己二腈的过程中，为充分利用己二酸和使反应正向进行，通常需要通入过量的氨气，即，生成的己二腈中不仅含有副产物的水还含有大量的氨气。在提纯过程中，生成的己二腈和水只要条件具备还会伴随水解发生，因此单纯的改进提纯工艺和设备，而不考虑己二腈和水产生的水解反应，对提高己二腈收率的作用有限。另外，现有技术在提纯过程中，对处理物反复进行的加热和降温也会有助于副反应的发生。

发明人通过研究发现二腈化合物合成后，只要及时将氨气或水中的任何一种成分及时分离，即可有效防止提纯过程中二腈化合物发生水解反应，达到提高二腈化合物收率和能源有效利用的目的。

本发明的第一技术方案为一种反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，包括以下步骤：

氨化合成反应步骤(S2)，将原料化合物和氨气通入反应器，在氨气过量的条件下进行氨化合成反应，得到高温混合产物，所述反应温度为320～350℃之间；

输送步骤(S3)：将所述反应器生成的所述高温混合产物在未冷却的状态下通入汽提塔，在通入过程中保持高温混合产物的温度不低于200℃；

氨气处理步骤(S4)，在汽提塔中，对所述高温混合产物进行处理去除氨气和/或水分，得到粗品合成化合物；

精馏步骤(S5)，在精馏塔中对粗品化合物进行精馏，得到纯化化合物。

其中，原料化合物和合成化合物可以是二羧酸和二腈化合物，例如己二酸和己二腈或丙二酸和丙二腈。

即，氨化合成反应步骤(S2)，将原料的二羧酸和氨气通入反应器，在氨气过量的条件下进行氨化合成反应，得到包含二腈化合物、水、氨气以及副产物的高温混合产物，反应温度为320～350℃之间，反应时间例如在0.1～5秒之间；

输送步骤(S3)：将所述反应器生成的所述高温混合产物在未冷却的状态下通入汽提塔，在通入过程中保持高温混合产物的温度不低于200℃；

氨气处理步骤(S4)，在汽提塔中，对所述高温混合产物中进行处理去除氨气和/或水分，得到粗品二腈化合物；

精馏步骤(S5)，在精馏塔中对粗品二腈化合物进行精馏，得到纯化二腈化合物。

由于反应器生成的所述高温混合产物在精馏前，首先对高温混合产物进行处理去除氨气和/或水，防止了生成的二腈化合物发生水解。

并且，高温混合产物在通入汽提塔的过程中，保持温度不低于200℃，不仅能有效的利用反应热除去氨气，还能起到抑制副反应发生的效果。

优选在输送步骤(S3)中，对所述高温混合产物进行换热处理，将所述高温混合产物的温度调节到200～240℃后通入所述汽提塔。

由于在输送过程中，对高温混合产物进行换热处理，将高温混合产物的温度调节到200～240℃后通入所述氨气处理器，避免了高温的高温混合产物直接进入氨气处理器，影响氨气的去除效果。

优选在所述氨气处理步骤(S4)中，在温度220～240℃，常压的条件下，对所述高温混合产物进行处理，处理时间为2～4秒，去除所述高温混合产物中的氨气和水分，得到粗品二腈化合物。

由于在温度220～240℃，常压的条件下，对高温混合产物进行2～4秒的处理，能去除高温混合产物中的所有氨气和水。

优选在所述精馏步骤(S5)中，在压强为0.001～0.013MPa、温度为200℃的条件下对粗品二腈化合物进行精馏。

因此，能有效的利用反应热对粗品二腈化合物进行精馏，提高了能源利用率。

优选在所述氨化合成反应步骤(S2)，在反应器中通入保护气，使原料的二羧酸和氨气在保护气的氛围中进行氨化合成反应。

优选在氨化合成反应步骤(S2)中，所述二羧酸、氨气以及保护气按以下比例通入所述反应器，氨气与二羧酸的摩尔比为8：1、保护气与二羧酸的摩尔比为20：1。

优选在氨化合成反应步骤(S2)前还包括预热步骤(S1)，预热步骤(S1)中，原料的二羧酸、氨气和保护气分别预热到150℃至220℃后，通入所述反应器。

在所述氨化合成反应步骤(S2)中，通入反应器的二羧酸可以为己二酸或丙二酸，生成的所述高温混合产物中包含己二腈、水、氨气以及副产物或包含丙二腈、水、氨气以及副产物。

第二技术方案为一种反应器和精馏连续化反应系统，其特征在于：包括，反应器(1)、换热器(2)、汽提塔(3)、负压精馏塔(4)，所述反应器(1)、换热器(2)、汽提塔(3)和负压精馏塔之间通过密封管道连接，

原料的二羧酸和氨气在氨气过量的条件下在反应器(1)中进行氨化合成反应，反应温度为320～350℃之间，生成的包含二腈化合物、水、氨气以及副产物的高温混合产物通过通入所述常压精馏塔(3)，

所述换热器(2)对所述高温混合产物进行换热处理，将所述高温混合产物的温度调节到200～240℃后通入所述汽提塔(3)；

所述汽提塔(3)在温度220～240℃，常压的条件下，对所述高温混合产物进行处理，去除所述高温混合产物中的氨气和水分，得到粗品二腈化合物，

负压精馏塔(4)在压强为0.001～0.013MPa、温度为200℃的条件下对粗品二腈化合物进行精馏得到纯化二腈化合物。

以高温反应产物，需要后续精馏纯化，均可以使用该方法，达到节约能源的效果。

附图说明

图1为己二酸氨化合成制备己二腈的系统示意图；

图2为己二酸氨化合成制备己二腈的流程图。

1-反应器、2-换热器、3-常压精馏塔、4-负压精馏塔、5-采出罐、31-第一再沸器、32-第一回流罐、33-第一冷凝器、41-第二再沸器、42-第二回流罐、43-第二冷凝器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，参考标号是指本发明中的组件、技术，以便本发明的优点和特征在适合的环境下实现能更易于被理解。下面的描述是对本发明权利要求的具体化，并且与权利要求相关的其它没有明确说明的具体实现也属于权利要求的范围。

以下以己二酸氨化合成己二腈为例，对反应器和精馏连续化反应方法和系统进行说明。

图1为己二酸氨化合成制备己二腈系统的示意图。

如图1所示，己二酸氨化合成制备己二腈系统，包括依次连接的反应器1、换热器2、常压精馏塔3和负压精馏塔4。

反应器1用于己二酸氨化合成反应，原料己二酸、氨气以及保护气的氮气分别经未图示的预热器预热后从原料入口连续通入反应器1，预热温度为150～220℃，己二酸、氨气以及氮气按以下比例通入，氨气与己二酸的摩尔比为8：1、氮气与己二酸的摩尔比为20：1，氨气相对过量。

在氮气保护下，己二酸和氨气在反应器1内进行氨化合成反应。反应温度为320～350℃之间，反应时间在0.1～5秒之间，己二酸在氨气过量的条件下氨化合成己二腈。

包含己二腈、氨气、水以及副产物的高温混合产物由反应器1出口，在未冷却的状态下直接经过换热器2换热后通入常压精馏塔3。副产物包括环戊酮、1-氨基2-氰基-1-环戊烯、5-氰基戊酰胺等。

由于高温混合产物中除己二腈外，包含大量的氨气和水，氨气形成的碱性环境，能造成己二腈发生水解反应，影响收率。

换热器2对通入常压精馏塔3的高温混合产物进行换热，将其温度调节至200～240℃后通入常压精馏塔3。

通过换热器2换热，将高温混合产物的调整到统一的200～240℃，在常压精馏塔3中利用高温混合产物自身的热量即可进行氨气和水分的分离，不仅起到了节能的作用，还能防止加热造成的副反应发生。

常压精馏塔3作为汽提塔用于将高温混合产物中的氨气和水分分离出来和排除。常压精馏塔3中的处理时间为2～4秒，高温混合产物中的氨气和水分全部被分离和排除。包含氨气和氮气的气相成分由常压精馏塔3顶部排除，经处理后返回原料入口循环使用。减少对尾气的处理，减少对外界氨气的需求。

高温混合产物中水分由常压精馏塔3中部的排出口排出。常压精馏塔3的出料口排出不含氨气和水分的粗品己二腈，此时粗品己二腈的pH值在7附近，呈中性，己二腈已不具备发生水解的条件。本实施方式中的温度和处理时间是针对高温混合产物中所有氨气和水分的分离设定的，但也可以只针对氨气或水分的分离设定，只要分离和去除氨气和水分中的任何一种即可防止己二腈发生水解。

本实施方式中，常压精馏塔3利用高温混合产物自身的热量进行氨气和水分以及氮气的分离。通常情况下，常压精馏塔3出口得到的粗品己二腈温度比进入时的高温混合产物的温度低20℃。如果温度下降过大，可以通过加热，保持粗品己二腈出口时的温度在200～220℃。

粗品己二腈在负压精馏塔4中进行精馏，得到纯化己二腈。负压精馏塔4内的压强控制在真空表压为-0.087～-0.099MPa，即绝对压强为0.001～0.013MPa、利用粗品己二腈自身的温度进行精馏。如果温度下降过大，可以通过加热，使负压精馏塔4内有200℃的温度。

本实施方式中，高温混合产物由反应器1出口出来，直至纯化后得到纯化己二腈的整个处理过程中，均未对处理对象进行加热，不经有效的节约了能源，还有效的防止了加热过程中副反应的发生，简化了提纯工序。

本实施方式中，反应器1可以根据反应类型的不同进行选取，例如，固定床或流化床或复合床或反应釜等反应器1出口有高温反应产物的都可以选取。

反应器1与换热器2之间通过密闭管道衔接，避免气态物料损失。换热器2可采用板式、管壳式等。可以采用多组并联后串联的方式设置，各组并联换热器2之间设置带阀门的管道与常压精馏塔3入口连接。多组换热器2并联，可以快速降温，减少副反应；各组换热器2都与常压精馏塔3入口连接，便于根据温度的需求，调节换热器2的数量，达到所需要的温度。

对于本发明而言，常压精馏塔的作用在于分离高温反应产物中的氨气和水分，抑制生成的己二腈在碱性环境下发生水解，本实施方式中只是流用了现有的常压精馏塔用于氨气和水分的分离，作为汽提塔可以选用任何能具有分离氨气或水分功能的设备。

作为变形例，常压精馏塔3连接有第一再沸器31，第一再沸器31用于温度下降过大时维持常压精馏塔3内的温度。

负压精馏塔4连接有第二再沸器41，第二再沸器41用于温度下降过大时维持在负压精馏塔4内的温度。

在本发明中，常压精馏塔3内，由于利用了高温混合产物携带的热量，大大减少了第一再沸器31的加热频率。并且，通过适当控制高温混合产物和粗品己二腈的温度差，可减少或只利用高温混合产物带来的热量即可完成氨气分离。

在常压精馏塔3和负压精馏塔4之间设置有采出罐5，粗品己二腈经过采出罐5通入负压精馏塔4，采出罐5用于暂时容纳常压精馏塔3排出的粗品己二腈，并使其温度保持恒定，与负压精馏的温度相匹配。采出罐5起到调节常压精馏塔3和负压精馏塔4之间处理能力的不一致。

第一回流罐32、第一冷凝器33和第二回流罐42、第二冷凝器43分别用于常压精馏塔3和负压精馏塔4内物料的回流和冷凝。

本实施方式中，高温混合产物由反应器1出口排出后，直接通入换热器和常压精馏塔进行处理，通过温度设定，利用高温混合产物自身的热量进行氨气和水分的分离以及负压精馏，不仅最大限度的利用了反应过程中产生的热量，起到了节能的效果，还避免了因反复加热造成的副反应的发生。

以下对己二酸氨化合成制备己二腈的工艺流程进行说明。

图2为己二酸氨化合成制备己二腈的流程图。

预热步骤S1,由未图示的预热器分别预热己二酸、氨气、氮气，预热温度为152～220℃。己二酸的熔点为152℃，通过预热粉末状的己二酸由固态转变成液态。预热后的己二酸和氨气作为原料用于生成己二腈，氮气起到保护气的作用。保护气也可以选用氨气或其他气体。

氨化合成反应步骤S2，将预热后的己二酸和氨气、氮气连续通入反应器1，反应器1内安装有催化剂，在氨气过量的条件下进行氨化合成反应，得到包含己二腈、水、氨气以及副产物的高温混合产物，反应温度为320～350℃之间，反应时间在0.1～5秒之间。己二酸和氨气、氮气按以下比例通入：氨气与己二酸的摩尔比为8：1、氮气与己二酸的摩尔比为20：1。

输送步骤S3：将反应器1生成的高温混合产物直接通入常压精馏塔3，在通入过程中换热器2对其进行换热，将温度调节到220～240℃。

氨气处理步骤S4，在常压精馏塔(汽提塔)3中，对高温混合产物进行气液分离，去除高温混合产物中的氨气和水气，得到粗品二腈化合物，粗品二腈化合物的pH值在7附近，呈中性。常压精馏塔中的温度为220～240℃，处理时间为2～4秒。

精馏步骤S5，在负压精馏塔4中对粗品二腈化合物进行精馏，去除环戊酮、1-氨基2-氰基-1-环戊烯、5-氰基戊酰胺，得到纯化二腈化合物。精馏温度为200℃，真空表压为-0.087～-0.099，即，绝对压强为0.001～0.013MPa。

本发明中，高温混合产物中，除了包含目标物的己二腈外，还包含未完全反应的原料氨气、副产物、水蒸气以及原料中的杂质、杂质的反应产物等。副产物有环戊酮、5-氰基戊酰胺和水，呈气液两相的1-氨基2-氰基-1-环戊烯等。

反应器1中排出时的高温混合产物的温度由反应温度确定，本发明中在320～350℃。过换热器2的温度调节，高温混合产物被调节至200～240℃的温度后通入常压精馏塔(汽提塔)3。这过程中，只是温度的单纯下降，某些组分会发生物理形态的变化，如5-氰基戊酰胺部分液化，呈气液两相，高温混合产物的化学组分基本与温度调整前保持一致。

通过换热器2的温度调节，不仅能够利用换热得到的热能，还能使温度不一致的高温混合产物以相同的温度进入常压精馏塔3，防止了温度的不一致造成的高温混合产物中的氨气和水分未完全去除。

常压精馏塔3利用高温混合产物自身的热量分离氨气和水分，降低了第1再沸器31进行二次加热引发的副反应发生的风险，在氨气和水分分离过程中，保护气的氮气也一起被分离。对于本发明而言，分离的目标物是氨气和水分，氮气是否被完全分离并不重要。

由于无需额外进行加热升温，直接利用了合成反应过程中产生的热量减少了氨气和水分去除环节的能源消耗。

此外，高温混合产物温度调整前后的温差远小于现有技术中直接降温捕集时两者温度的温差，同等条件下，降温过程用的时间较短，减少副反应的产生。

高温混合产物经过常压精馏，分离氨气和水分和氮气后，得到的粗品己二腈中，包含较大比例的己二腈和少量的与己二腈精馏温度相近的副产物。

粗品己二腈的温度为200℃附近。在后续提纯精馏时，本发明设定为负压精馏，即，将提纯精馏的压强降低，使其在负压的条件下精馏，这样不用加热即可己二腈，避免了加热造成的副反应发生，如副产物中的环戊酮、1-氨基2-氰基-1-环戊烯、5-氰基戊酰胺等的加热过程中产生的分解和聚合反应。压强值是特异性的针对己二腈的特性设定的，其目的是利用粗品己二腈自身的温度进行精馏，从而在不加热的条件下将己二腈与副产物以及杂质之间进行区分，得到提纯的己二腈。

在本发明中，将反应器1与常压精馏塔3之间通过调节温度的换热器2连接，使从反应器1排出的高温混合产物所携带的热量在常压精馏塔3以及负压精馏塔4利用，减少了能源消耗；从反应器1排出的高温混合进入常压精馏的步骤较少，时间较短，没有反复的加热和降温减少了副反应的产生；常压精馏塔3的作用是将高温混合产物中的氨气分离出去，在分离过程中，气相成分的氨气和水蒸气同时被分离和去除，而不会损失己二腈，即，除工艺上的损失外，高温混合产物中己二腈不会受到影响，提高了收率。

经测算，制备过程中能源消耗较现有技术中的降温捕集、升温精馏的工艺降低了30-45％左右，己二腈的摩尔收率由现有技术中的85％，提高至90％左右。

实施例1

反应器1中的反应温度控制在330±5℃，换热器2将高温混合产物的温度调节到220℃，常压精馏塔3排出的粗品己二腈的温度控制在200℃，负压精馏塔4中，将压强调节至0.01MPa，利用粗品己二腈自身的热量进行精馏，得到纯化己二腈。

实施例2.

以上以己二酸氨化合成己二腈为例，对本发明的方法和系统进行了说明，但原料和氨化合成物并不限于己二酸和己二腈，可以是其他二羧酸和二腈化合物。

实施例2中，用丙二酸代替己二酸，氨化合成丙二腈，方法、设备以及参数与上述实施方式相同，具有与己二酸氨化合成己二腈时相同的效果，具体参照以上说明，此处不再重复。

经测算，丙二腈制备过程中能源消耗较之前降低了35％，摩尔收率为90％，纯度为99.2％。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

Claims (10)

1.一种反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，包括以下步骤：

氨化合成反应步骤(S2)，将原料化合物和氨气通入反应器，在氨气过量的条件下进行氨化合成反应，得到高温混合产物，所述反应温度为320～350℃之间；

输送步骤(S3)：将所述反应器生成的所述高温混合产物在未冷却的状态下通入汽提塔，在通入过程中保持高温混合产物的温度不低于200℃；

氨气处理步骤(S4)，在汽提塔中，对所述高温混合产物进行处理去除氨气和/或水分，得到粗品化合物；

精馏步骤(S5)，在精馏塔中对粗品化合物进行精馏，得到纯化合成化合物。

2.一种反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，包括以下步骤：

氨化合成反应步骤(S2)，将原料的二羧酸和氨气通入反应器，在氨气过量的条件下进行氨化合成反应，得到包含二腈化合物、水、氨气以及副产物的高温混合产物，反应温度为320～350℃之间，使二羧酸得到充分反应；

输送步骤(S3)：将所述反应器生成的所述高温混合产物在未冷却的状态下通入汽提塔，在通入过程中保持高温混合产物的温度不低于200℃；

氨气处理步骤(S4)，在汽提塔中，对所述高温混合产物进行处理去除氨气和/或水分，得到粗品二腈化合物；

精馏步骤(S5)，在精馏塔中对粗品二腈化合物进行精馏，得到纯化二腈化合物。

3.根据权利要求2所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，输送步骤(S3)中，对所述高温混合产物进行换热处理，将所述高温混合产物的温度调节到200～240℃后通入所述汽提塔。

4.根据权利要求3所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，所述氨气处理步骤(S4)中，在温度220～240℃，常压的条件下，对所述高温混合产物进行处理，去除所述高温混合产物中的氨气和水分，得到粗品二腈化合物。

5.根据权利要求4所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，所述精馏步骤(S5)中，在压强为0.001～0.013MPa、温度为200℃的条件下对粗品二腈化合物进行精馏。

6.根据权利要求5所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，所述氨化合成反应步骤(S2)中，在反应器中通入保护气，使原料的二羧酸和氨气在保护气的氛围中进行氨化合成反应。

7.根据权利要求6所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，在氨化合成反应步骤(S2)中，所述二羧酸、氨气以及保护气按以下比例通入所述反应器，氨气与二羧酸的摩尔比为8：1、保护气与二羧酸的摩尔比为20：1。

8.根据权利要求7所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，在氨化合成反应步骤(S2)前还包括预热步骤(S1)，预热步骤(S1)中，原料的二羧酸、氨气和保护气分别预热到150℃至220℃后，通入所述反应器。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的反应器和精馏连续化反应方法，其特征在于，所述氨化合成反应步骤(S2)中，通入反应器的二羧酸为己二酸，生成的所述高温混合产物中包含己二腈、水、氨气以及副产物；或通入反应器的二羧酸为丙二酸，生成的所述高温混合产物中包含丙二腈、水、氨气以及副产物。

10.一种反应器和精馏连续化反应系统，其特征在于：包括，反应器(1)、换热器(2)、汽提塔(3)、负压精馏塔(4)，所述反应器(1)、换热器(2)、汽提塔(3)和负压精馏塔之间通过密封管道连接，

原料的二羧酸和氨气在氨气过量的条件下在反应器(1)中进行氨化合成反应，反应温度为320～350℃之间，生成包含二腈化合物、水、氨气以及副产物的高温混合产物；

所述换热器(2)对所述高温混合产物进行换热处理，将所述高温混合产物的温度调节到200～240℃后通入所述汽提塔(3)；

所述汽提塔(3)在温度220～240℃，常压的条件下，对所述高温混合产物进行处理，去除高温混合产物中的氨气和水分，得到粗品二腈化合物；

负压精馏塔(4)在压强为0.001～0.013MPa、温度为200℃的条件下对粗品二腈化合物进行精馏得到纯化二腈化合物。

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