CN111484461A

CN111484461A - 一种高转化率的1，2，4-1h-三氮唑生产工艺

Info

Publication number: CN111484461A
Application number: CN202010514114.3A
Authority: CN
Inventors: 张纪国; 张纪平; 魏霞; 唐文洲; 林立明; 张书青
Original assignee: Xintai Rijin Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Xintai Rijin Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2020-08-04

Abstract

本发明公开了一种高转化率的1，2，4‑1H‑三氮唑生产工艺，包括以下步骤：S1，甲酰胺与水合肼在第一反应装置内反应生成1，2，4‑1H三氮唑；S2，对所述S1步骤产生的包含甲酸铵、氨气、甲酸和水的尾气，回收甲酸铵，返回第一反应装置内，反应生成1，2，4‑1H三氮唑。本发明的高转化率的1，2，4‑1H‑三氮唑生产工艺，原料甲酰胺充分转化成产品，不需要冷却除水，因此也不需要对甲酸铵再次加热就能进入第一反应装置进行反应，节省能耗。本发明的高转化率的1，2，4‑1H‑三氮唑生产工艺，减少了副产物2，2，4‑1H‑三氮唑的产生，提高了反应的速度，提高生产效率。

Description

一种高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺。

背景技术

1，2，4-1H-三氮唑，CAS NO 288-88-0，是农药、医药中间体，广泛应用于粉锈宁、多效唑、烯效唑、烯唑醇等农药的合成。

目前，合成1，2，4-1H三氮唑的方法主要有两种：一种是甲酰胺与水合肼反应生成1，2，4-1H三氮唑，另一种方法是甲酸与氨发生中和反应生甲酸胺，甲酸胺与水合肼反应生成1，2，4-1H三氮唑。

本发明的申请人的已授权的专利(CN107827831B)公开了一种1，2，4-1H三氮唑的合成工艺，包括：

步骤S1、甲酰胺原料预先全部放入反应釜内，水合肼从高位槽中慢慢加入甲酰胺中，反应生成主产物1，2，4-1H三氮唑；

步骤S2、步骤S1产生的氨经过气相进口进入淋酸装置，甲酸通过酸输入口进入淋酸装置，经过冷却的氨与喷淋的甲酸反应生成甲酸铵；

步骤S3、步骤S2生成的甲酸铵在淋酸装置中经冷却回流到反应釜内，与水合肼发生反应生成主产物1，2，4-1H三氮唑。

此方法综合了甲酰胺法和甲酸法的优点，甲酸和甲酰胺的用量明显减小，脱水量较小，能源消耗和原材料成本比甲酸法低，此法不再通入氨气和吸收尾气氨，生产工艺较甲酸法简单，并且解决了甲酸的腐蚀性问题，其通过冷却法来除去伴随甲酸铵的水。

发明内容

本发明的申请人的已授权的专利(CN107827831B)，步骤S1中的的尾气混合物包括未反应的原料甲酸、未反应的原料氨气以及水，步骤S2中，冷却的氨(冷却部分)与喷淋的甲酸(未冷却部分)反应生成甲酸铵，分离出浓度较高的甲酸铵，甲酸铵再回流到反应器中与水合肼反应。在进一步的研究中发现，在对尾气冷却的过程中，混合物中部分甲酸也很容易与氨气一起被冷却进入尾气吸收装置，形成原材料的不充分转化，即原料甲酰胺没有充分转化成产品。同时在甲酸铵冷却回流的同时，有大量的水份也一起冷却回流到反应器中，要除去这些水份，需要消耗大量的热能。

在此基础上发现，把反应温度从前述专利的150-160℃，提升为170-180℃后，实验得出数据显示，此合成温度所得产品的纯度明显提高，同时此反应中生成的杂质2，2，4-1H-三氮唑的产物明显减少。

在提高温度的过程中发现，原来的技术采用饱和蒸汽夹套加热，反应温度提高到170-180℃，一批料需要32小时，而采用导热油夹套加热，一批料只需要18小时。

本专利即是基于上述发现和改进。

本发明在于提供一种高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺，包括以下步骤：

S1，甲酰胺与水合肼在第一反应装置内反应生成1，2，4-1H三氮唑；

S2，对所述S1步骤产生的包含氨气、甲酸和水的尾气回收，返回第一反应装置内，反应生成1，2，4-1H三氮唑；

所述第一反应装置的反应温度为170-180℃。

在本发明的一些实施方式中，所述第一反应装置的加热方式是通过导热油夹套加热。

在本发明的一些实施方式中，所述尾气回收包括将S1步骤产生的包含氨气、甲酸和水的尾气，经过处理后得到甲酸铵为主体的物料的处理步骤。

在本发明的一些实施方式中，所述得到甲酸铵为主体的物料的处理包括氨气和甲酸反应、分离出氨气和水的步骤。

在本发明的一些实施方式中，所述分离出氨气和水的处理为利用沸点差异进行的处理。

在本发明的一些实施方式中，所述得到甲酸铵为主体的物料的处理为精馏，优选精馏的温度为170-180℃。

反应生成的包含氨气、甲酸和水的尾气在精馏塔中发生中和反应，生成甲酸铵通过精馏塔回流进入第一反应装置，在第一反应装置内与水合肼合成三氮唑。在精馏塔内实现高沸物与低沸物的分离，甲酸铵携带微量水回流回第一反应釜，大量的水和多余的氨进入尾气处理。

在本发明的一些实施方式中，所述甲酰胺与水合肼的质量比为(1.3-1.7)：(0.7-1.1)

在本发明的一些实施方式中，S1步骤中，所述甲酰胺与水合肼的质量比为1.46：0.92。

在本发明的一些实施方式中，还包括对尾气分离得到包含氨气和水的气体进行处理的尾气处理系统。

本发明的1，2，4-1H-三氮唑生产中，采用原料水合肼N₂H₄·H₂O与甲酰胺CH₃NO生成1，2，4-1H-三氮唑(C₂H₃N₃)，其理论反应过程：

N₂H₄·H₂O+CH₃NO→C₂H₃N₃+NH₃+H₂O

实际生产反应过程中，包括两个产生1，2，4-1H-三氮唑的步骤：

N₂H₄.H₂O+CH₃NO→C₂H₃N₃+HCOOH+NH₃+H₂O…………………(1)

这一步是水合肼与甲酰胺直接合成的1，2，4-1H-三氮唑(C₂H₃N₃)；

2HCOOH+NH₃→HCOONH₄…………………………………………(2-1)

HCOONH₄+CH₃NO→C₂H₃N₃+HCOOH+NH₃+H₂O…………………(2-2)

这一步是水合肼与反应过程中产生的甲酸与产生的氨反应物甲酸铵合成的1，2，4-1H-三氮唑(C₂H₃N₃)。

在本发明的一些实施方式中，所述甲酰胺与水合肼在第一反应装置内提供反应时，根据如下公式智能控制反应时所需要的温度，从而提高生成1，2，4-1H三氮唑的生产效率：

其中，T代表反应所需要的温度，Ca甲酰胺的份量，Cb代表水合肼的份量，wp代表温度剂的份量，n代表稳定剂的反应级数，Kf代表预设反应时传质速度，Kr代表预设标准反应速度，Mb反应物的质量，Me代表最终产物的质量，M代表第一反应装置反应物和最终产物的总质量，P代表第一反应装置中的压强，Pa代表标准大气压，Tf代表预设的标准温度；

实时控制所述第一反应装置在对所述反应物提高反应条件时的温度为反应所需温度。

在反应过程中，利用上述技术，能实时计算出反应时所需温度，从而可以在反应过程中，能够智能的控制反应温度，同时计算的反应时所需温度为一个实时温度，所以能够实时控制反应时的温度，使得所述温度一直为反应所需温度，从而提高生成1，2，4-1H三氮唑的生产效率，同时在上述技术中，在调节温度时能够根据环境温度，与反应物和生成物共同确定反应所需温度，从而使得所述温度为综合考虑后的温度，所述温度更符合实际反应。

本发明的有益效果在于：

本发明的高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺，原料甲酰胺充分转化成产品，不需要冷却除水，因此也不需要对甲酸铵再次加热就能进入第一反应装置进行反应，节省能耗。

同时，本发明的高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺，减少了副产物2，2，4-1H-三氮唑的产生，提高了反应的速度，提高生产效率。

附图说明

图1为本发明高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺的一种实施方式的示意图；

图2为实施例1的产物的色谱图，2，2，4-1H-三氮唑保留时间3.982，1，2，4-1H-三氮唑保留时间4.627；

图3为对比例1的产物的色谱图，2，2，4-1H-三氮唑保留时间3.980，4NH₃-4H-三氮唑保留时间4.107，1，2，4-1H-三氮唑保留时间4.627。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1

S2，对所述S1步骤产生的包含甲酸铵、氨气、甲酸和水的尾气，回收甲酸铵，返回第一反应装置内，反应生成1，2，4-1H三氮唑。

所述回收甲酸铵包括将S1步骤产生的包含甲酸铵、氨气、甲酸和水的尾气，经过处理后得到甲酸铵为主体的物料的处理步骤。所述分离氨气和水、保留甲酸和甲酸铵的处理为精馏。选用精馏塔规格Φ50×1500mm，×4。S1步骤中，所述甲酰胺与水合肼的质量比为1.46：0.92。所述第一反应装置的反应温度为175℃。

与本发明的申请人的已授权的专利(CN107827831B)的实施例1相比，同样1吨的目标产物，可减少能量消耗91kW·h。

实施例2

与实施例1的区别在于，所述第一反应装置的反应温度为170℃。

对比例1

与实施例1的区别在于，所述第一反应装置的反应温度为155℃。

实验例1

取实施例和对比例中反应得到的混合物，测定其中目标产物1，2，4-1H-三氮唑和副产物2，2，4-1H-三氮唑的重量含量。

如图2所示，实施例1的产物的色谱图；如图3所示，对比例1的产物的色谱图；

计算目标产物和副产物含量，结果如表1。

表1目标产物和副产物含量

	目标产物/％	副产物/％
			实施例1	99.726	0.274
实施例2	99.611	0.389
			对比例1	95.992	4.008

图2中，实施例1的反应温度为175℃，目标产物1，2，4-1H-三氮唑的含量为99.726％，副产物2，2，4-1H-三氮唑的含量为0.274％；实施例2取得了类似但稍差的结果。图3中，对比例1的反应温度为155℃，目标产物1，2，4-1H-三氮唑的含量为95.992％，副产物中，2，2，4-1H-三氮唑的含量为3.719％，4NH₃-4H-三氮唑的含量为0.152％。提升反应温度后，目标产物1，2，4-1H-三氮唑含量显著提高，同时副产物2，2，4-1H-三氮唑的含量显著下降。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种高转化率的1，2，4-1H-三氮唑生产工艺，包括以下步骤：

所述第一反应装置的反应温度为170-180℃。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第一反应装置的加热方式是通过导热油夹套加热。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述尾气回收包括将S1步骤产生的包含氨气、甲酸和水的尾气，经过处理后得到甲酸铵为主体的物料的处理步骤。

4.根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于，所述得到甲酸铵为主体的物料的处理包括氨气和甲酸反应、分离出氨气和水的步骤。

5.根据权利要求1-4任一所述的工艺，其特征在于，所述分离出氨气和水的步骤为利用沸点差异进行的处理。

6.根据权利要求1-5任一所述的工艺，其特征在于，所述得到甲酸铵为主体的物料的处理为精馏，优选精馏的温度为170-180℃。

7.根据权利要求1-6任一所述的工艺，其特征在于，S1步骤中，所述甲酰胺与水合肼的质量比为(1.3-1.7)：(0.7-1.1)。

8.根据权利要求1-7任一所述的工艺，其特征在于，S1步骤中，所述甲酰胺与水合肼的质量比为1.46：0.92。

9.根据权利要求1-8任一所述的工艺，其特征在于，所述第一反应装置的反应温度为170-180℃。

10.根据权利要求1-9任一所述的工艺，其特征在于，还包括对尾气分离得到包含氨气和水的气体进行处理的尾气处理系统。