CN114045528A - 一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，属于电催化剂技术领域，包括以下步骤：二氧化钛纳米片的合成；缺陷化的二氧化钛纳米片的制备；载体催化剂的制备。本发明通过改性的载体负载贵金属，制备的催化剂可以很好的应用于酸性介质中电解水阳极析氧，有效的解决了酸性介质中电解水阳极催化剂高成本、低稳定性、较差活性等问题，为设计高活性、高电流密度、高稳定性的酸性电催化剂提供了一定的方法。

Description

一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体是一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法。
背景技术
面对当前的能源需求和化石碳基材料过度消耗带来的危机，新能源的开发被提上了日程。人们普遍认为，清洁、环境友善、高能量储存的氢能是一种完美的替代能源。在众多产氢方法中，固体质子聚合物电解质(SPE)水电解制氢技术是最有前景的。SPE制氢技术具有其他制氢技术所不具备的优点，它除气体纯度高外，还有维护量少，制氢成本低，没有腐蚀性液体，对环境没有任何污染等优点。随着燃料电池汽车和空间技术的高速发展，SPE技术也必将得到快速发展。然而由于SPE固体聚合物水电解技术需要使用贵金属作为其催化剂，成本较目前普及的碱液电解更高，所以限制了其应用规模。
在水电解过程中，阴极侧有氢气析出，大多数使用碳载铂催化剂，在低的贵金属负载下达到较好的性能。而且氢气析出反应为2个电子路径，能垒较小，动力学较快。而阳极侧有氧气析出且为4电子反应路径，能垒较高，动力学缓慢。为了达到较好的性能，目前主要以贵金属(钌、铱)作为催化剂，但阳极侧高电位、高质子浓度的微观反应环境对贵金属的稳定性提出了很大的挑战，也限制了其应用。通过载体与负载纳米催化剂间的强相互作用，有望解决这个问题。传统的催化剂载体大多是碳，有助于维持活性的同时兼顾稳定性。但是酸性介质中大电位强氧化条件下，碳载体会发生溶解，导致活性组分的流失，远远无法满足实际应用。为了解决在酸性介质中电解水析氧载体的问题，通过载体与催化剂的相互作用改善氧析出反应OER催化剂性能的方法。我们选择了氯碱工艺中使用的尺寸稳定阳极RuO2/TiO2复合材料为基底，其中RuO2作为活性物质，TiO2作为助催化剂和载体，提高复合电极的活性和稳定性。与同载量碳载二氧化钌催化剂相比，二氧化钛催化剂的活性较弱。原因可能是半导体二氧化钛导电性差，导致电子传递缓慢。
目前在酸性介质析氧反应催化剂中采取的载体效应策略，除了稳定性不好的碳以外，多数是以金属氧化物作为助催化剂，但金属氧化物由于导电性不好，使得活性大大降低，造成了更大的能垒，反而不利于析氧反应进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
二氧化钛纳米片的合成：将钛酸四丁酯和氢氟酸溶液加入高压釜中并混合均匀，在170-190℃下保温22-26h，自然冷却至室温，离心分离后，用乙醇和蒸馏水洗涤后冻干备用；
缺陷化的二氧化钛纳米片的制备：将二氧化钛纳米片在550-750℃的氢/氩气混合气中退火1.5-2.5h，自然冷却至室温，浸入氨基硅烷APTMS水溶液中，在水浴温度30-60℃下搅拌6-12h，离心，洗涤混合物中多余的APTMS分子，然后分散在水溶液中备用；
载体催化剂的制备：在水浴中，将RuCl3储备液加入超纯水中，搅拌均匀，然后加入缺陷化的二氧化钛纳米片，超声后搅拌，调节pH至7-10，在室温下继续搅拌均匀，然后过滤并用超纯水洗涤，最后在60-80℃真空干燥过夜。
作为本发明的进一步技术方案，所述二氧化钛纳米片的合成时，钛酸四丁酯的浓度不小于98.5％。
作为本发明的更进一步技术方案，所述二氧化钛纳米片的合成时，氢氟酸的浓度为40-50％。
作为本发明的再进一步技术方案，所述二氧化钛纳米片的合成时，在180℃下保温24h。
作为本发明的再进一步技术方案，所述缺陷化的二氧化钛纳米片的制备时，将二氧化钛纳米片在650℃的氢/氩气混合气中退火2h。
作为本发明的再进一步技术方案，所述缺陷化的二氧化钛纳米片的制备时，氨基硅烷APTMS水溶液的体积分数为0.2-0.6％。
作为本发明的再进一步技术方案，所述载体催化剂的制备时，超声1-3h。
作为本发明的再进一步技术方案，所述载体催化剂的制备时，搅拌20-40min。
作为本发明的再进一步技术方案，所述载体催化剂的制备时，用氨水调节pH后，将含有硼氢化钠的碳酸钠溶液逐滴加入。
作为本发明的再进一步技术方案，所述载体催化剂的制备时，用氨水调节pH后，蠕动泵以0.3ml/min的速率将含有过量硼氢化钠的碳酸钠溶液逐滴加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过改性的载体负载贵金属，制备的催化剂可以很好的应用于酸性介质中电解水阳极析氧，有效的解决了酸性介质中电解水阳极催化剂高成本、低稳定性、较差活性等问题，为设计高活性、高电流密度、高稳定性的酸性电催化剂提供了一定的方法。
附图说明
图1为催化剂的结构形貌，a图为透射电子显微镜图；b图为相应元素分布图：
图2为催化剂的物相表征，a图为X射线衍射图；b图为X射线衍射图谱精修：c，d为相应的电子顺磁共振曲线图；
图3为催化剂的性能表征，a图为线性扫描伏安曲线图；b图为奈奎斯特阻抗曲线；c图为塔菲尔斜率图；d图为态密度图
图4为催化剂的稳定性表征，a图为小电流下的计时电位测量图；b图为大电流下的计时电位测量图；
图5为另一实施例中催化剂的线性扫描伏安曲线图；
图6为催化剂采用膜电极组件在自制的装置中的性能表征。
具体实施方式
实施例1
一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
二氧化钛纳米片的合成：将钛酸四丁酯(10ml，98.5％)和氢氟酸(0.2ml，45％)溶液加入高压釜中并混合均匀，在180℃下保温24h，自然冷却至室温，离心分离后，用乙醇和蒸馏水洗涤后冻干备用；
缺陷化的二氧化钛纳米片的制备：将0.5g二氧化钛纳米片在650℃的氢/氩气混合气中退火2h，自然冷却至室温，浸入氨基硅烷APTMS(体积分数0.3％)水溶液中，在水浴温度30℃下搅拌12h，离心，洗涤混合物中多余的APTMS分子，然后分散在水溶液中备用；
载体催化剂的制备：在水浴中，将2.08ml制备好的RuCl3储备液加入30ml的超纯水中，剧烈搅拌1小时以形成均匀的浆液，然后加入缺陷化的二氧化钛纳米片，超声1h后搅拌30min，用氨水调节pH至9，搅拌30min，通过蠕动泵以0.3ml/min的速率将10ml含有36mg硼氢化钠的0.05M的Na2CO3溶液逐滴加入，调节pH至9，在室温下继续搅拌2h，然后过滤并用超纯水洗涤，最后在70℃真空干燥过夜，得催化剂RuO2/D-TiO2。
实施例2
一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
二氧化钛纳米片的合成：将钛酸四丁酯(10ml，99％)和氢氟酸(2.5ml，40％)溶液加入高压釜中并混合均匀，在170℃下保温26h，自然冷却至室温，离心分离后，用乙醇和蒸馏水洗涤后冻干备用；
缺陷化的二氧化钛纳米片的制备：将二氧化钛纳米片在550℃的氢/氩气混合气中退火2.5h，自然冷却至室温，浸入氨基硅烷APTMS(体积分数0.3％)水溶液中，在水浴温度45℃下搅拌9h，离心，洗涤混合物中多余的APTMS分子，然后分散在水溶液中备用；
载体催化剂的制备：在水浴中，将2.08ml制备好的RuCl3储备液加入超纯水中，搅剧烈搅拌1小时以形成均匀的浆液，然后加入缺陷化的二氧化钛纳米片，超声2h后搅拌20min，用氨水调节pH至7，通过蠕动泵以0.3ml/min的速率将10ml含有36mg硼氢化钠的0.05M的Na2CO3溶液逐滴加入，在室温下继续搅拌1h，然后过滤并用超纯水洗涤，最后在60℃真空干燥过夜，得催化剂RuO2/D-TiO2。
实施例3
一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
二氧化钛纳米片的合成：将钛酸四丁酯(10ml，98.5％)和氢氟酸(5ml，45％)溶液加入高压釜中并混合均匀，在190℃下保温22h，自然冷却至室温，离心分离后，用乙醇和蒸馏水洗涤后冻干备用；
缺陷化的二氧化钛纳米片的制备：将二氧化钛纳米片在750℃的氢/氩气混合气中退火1.5h，自然冷却至室温，浸入氨基硅烷APTMS(体积分数0.4％)水溶液中，在水浴温度60℃下搅拌6h，离心，洗涤混合物中多余的APTMS分子，然后分散在水溶液中备用；
载体催化剂的制备：在水浴中，将2.08ml制备好的RuCl3储备液加入超纯水中，剧烈搅拌1小时以形成均匀的浆液，然后加入缺陷化的二氧化钛纳米片，超声3h后搅拌40min，用氨水调节pH至10，通过蠕动泵以0.3ml/min的速率将10ml含有36mg硼氢化钠的0.05M的Na2CO3溶液逐滴加入，在室温下继续搅拌3h，然后过滤并用超纯水洗涤，最后在80℃真空干燥过夜，得催化剂RuO2/D-TiO2。
对比例1-2
按照实施例1的方法，更换载体制备得到RuO2/C和RuO2/TiO2。
实验例
催化剂的形貌表征
高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图1a)表明，RuO2纳米晶体主要表现出(110)和(101)晶面，相应的晶格间距为0.32nm，0.25nm，可归因于金红石RuO2，并且TiO2纳米晶体显示(200)、(101)晶面，相应的晶格间距为0.18nm，0.35nm可归因于锐钛矿TiO2，这与从XRD图推导出的微晶尺寸非常吻合；高角度环形明场(HAABF)图像(图1b)显示RuO2/D-TiO2在TiO2载体上显示出均匀的Ru分布。元素映射揭示了RuO2/D-TiO2中均匀的Ru/Ti/O分布。
通过X射线衍射(XRD)证实了预期的RuO2/D-TiO2片状晶体结构。RuO2/TiO2、RuO2/D-TiO2和RuO2/C样品的X射线衍射图的比较如图2a所示，对于原始的RuO2/TiO2样品，已经确定了RuO2和TiO2两相，即28.07°、35.09°、40.12°、54.34°、58.04°、65.69°、67.01°和73.22°的峰属于(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)、(112)和(311)归属于RuO2平面(PDF编号73-1469)，而其它峰位于25.30°，36.95°，37.79°，38.57°，48.03°，53.88°，55.06°，62.68°，68.75°，70.29°，75.04°属于(101)，(101)，(104)，(104)，(101)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)锐钛矿TiO2(PDF编号99-0008)；图2a显示了合成样品的X射线衍射峰RuO2/D-TiO2(红色)、RuO2/C(黑色)、D-TiO2(天蓝色)和TiO2(蓝色)；TiO2纳米晶体呈锐钛矿构型，氢化后二氧化钛的晶体结构保持不变；与RuO2/C的金红石型RuO2结构相比，缺陷二氧化钛(D-TiO2)上负载的二氧化钌晶体结构外延生长形成异质结结构，没有明显的晶格畸变，这与TEM结果一致；RuO2/D-TiO2的XRD图Rietveld精修(图2b)进一步证实二氧化钌的晶体结构没有明显的改变，呈现出载体结构；如图2c所示，在RuO2/D-TiO2、D-TiO2和RuO2/C上观察到明显的EPR峰；g＝2.00215处的EPR信号分配给表面氧空位；EPR数据还表明样品表面不存在Ti3+。表明表面Ti3+会倾向于吸附大气中的O2，将其还原为O2-并在g＝2.002处显示EPR信号；图2c中没有这样的峰表明只有Ti3+存在于主体中，这是我们观察到的样品具有出色稳定性的关键因素；在RuO2/C上观察到的g＝2.00148可能是由于负载在活性炭上的钌纳米颗粒在320℃高稳定性退火过程中部分高温还原引起的；未观察到明显的EPR信号RuO2/TiO2(图2c)；图2d证明了缺陷的二氧化钛有氧空位信号并且负载钌金属后，在氧化过程中载体氧空位依然存在；上述结果证实，引入Ti3+氧化物作为载体成功地制作了负载在部分还原的TiO2上的带负电荷的RuO2纳米粒子，并且Ru和Ti氧化物之间的强相互作用使得稳定RuO2/D-TiO2界面上的氧空位成为可能；此外，氧缺陷会增加TiO2的电导率，这可能会促进电子从RuO2纳米颗粒到载体的转移。
将一定量的催化剂分散在乙醇中配成墨水，喷涂在离子体处理过的碳纤维纸(CFP)上用作工作电极，铂网用作对电解，饱和甘汞电解作为参比电极；RuO2/D-TiO2的电催化阳极氧析出反应(OER)的活性在Ar饱和的0.5M H2SO4电解液中测试；并与RuO2/TiO2和RuO2/C的结果进行比较；图3a显示了所有催化剂的线性扫描伏安曲线；显然，所获得的RuO2/D-TiO2表现出最好的酸性OER活性，只需180mV的最低过电位即可实现10mA/cm2的电流密度；表现优于RuO2/C和RuO2/TiO2(分别为230mV和310mV)；为了研究OER动力学，进一步进行了Tafel斜率和EIS测量；不同电极在1.64V与RHE电位下的奈奎斯特图如图3b所示，其中所有电极获得的溶液电阻(Rsol)约为1.5欧姆；明确定义的圆的直径对应于电荷转移电阻(Rct)；所制备的RuO2/D-TiO2和RuO2/C的Rct约为1.8欧姆，明显低于RuO2/TiO2；在相同的电位下，表明与RuO2/TiO2相比，RuO2/D-TiO2界面上的传荷效率显著增强，更有利于后续OER反应中的多步电子转移过程；在EIS光谱(图3b)和Tafel斜率(图3c)中获得的趋势与LSV曲线相同；图3b所示的奈奎斯特曲线是在1.64V下采集的，可见RuO2/D-TiO2催化剂在所有催化剂中的溶液电阻RΩ几乎相同，电荷转移电阻Rct最小；图3c所示RuO2/D-TiO2的Tafel斜率为43mV/dec，表明RuO2/D-TiO2的速率决定步骤是OOH*中间体的形成；退火后的RuO2/C和RuO2/TiO2的Tafel斜率分别为63mV/dec和84mV/dec，接近60mV/dec，说明两种催化剂的恒速步长为氧偶联反应；在OER过程中，氧偶联反应在动力学上不如OOH*中间体的形成那么有利，这意味着RuO2/D-TiO2上的OER比RuO2/C和RuO2/TiO2催化剂较优；图3c显示RuO2/D-TiO2的Tafel斜率为43mV/dec，小于RuO2/D-TiO2(84mV/dec)和自制的RuO2/C(63mV/dec)；这些研究的电催化剂中，RuO2/D-TiO2的最低的Tafel斜率和最低的极化电阻表明最优的析氧性能；进一步为了验证我们的结果，绘制了态密度(DOS)，以了解电子结构的性质；如图3d所示，D-TiO2的加入明显改变了RuO2(110)的DOS；费米能级的占据从空位到填充，证明了基底由半导体到类导体的转变。
三电极稳定性测试
如图4(a-b)所示，为了进一步确认RuO2/D-TiO2和RuO2/C催化性能的差异，在0.5MH2SO4的三电极电解槽中，在恒流密度下测试了计时时电位测试，并获得具有100％IR补偿的线性极化曲线；其中制备的RuO2/D-TiO2在严酷条件下的酸性OER表现出优异的稳定性。使用相同量的碳载氧化钌作为参考；如图4a所示，计时电位测量显示电解30小时后的下降可以忽略不计，每段分别施加10mA、50mA和10mA电流10小时，电位响应完美；同时，在图4b中，RuO2/D-TiO2催化剂在200mA大电流条件下电解100小时后的电位变化仅为16mV，而RuO2/C的不可逆损失发生在约电解50小时；进一步证实了RuO2/D-TiO2优秀的稳定性；收集计时电位后的电解液，对活性物质Ru的溶解进行电感耦合等离子体测量(ICP-MS)；RuO2/C保持计时电位测试仅50小时，溶解率为18.074％，而100小时后RuO2/D-TiO2仅溶解17.304％；通过上述事实证明，有缺陷的二氧化钛载体有利于抑制活性物质的溶解。
此外，在导电基底不变的情况下，活性贵金属换成相同载量的二氧化依，也有较好的性能，具体如图5所示。
膜电极应用
采用Membrane-electrode-assembly(MEA)膜电极组件和单电池测试在自制的PEMWE装置中评估了RuO2/D-TiO2催化剂的实际应用，在该装置中，通过使用制备的RuO2/D-TiO2作为阳极OER催化剂(氧化物负载量：1.5mg/cm2)、Nafion 117膜和Pt/C阴极催化剂(Pt负载量：0.5mg/cm2)来制备MEA；为了进行比较，在相同的操作条件下，还使用商用RuO2纳米颗粒作为OER催化剂进行了评估；图6显示了在80℃下测试的两个PEMWE的极化曲线；阳极催化剂在1A/cm2的电流密度下，槽压1.66V，优于对照的RuO2纳米颗粒。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
二氧化钛纳米片的合成：将钛酸四丁酯和氢氟酸溶液加入高压釜中并混合均匀，在170-190℃下保温22-26h，自然冷却至室温，离心分离后，用乙醇和蒸馏水洗涤后冻干备用；
缺陷化的二氧化钛纳米片的制备：将二氧化钛纳米片在550-750℃的氢/氩气混合气中退火1.5-2.5h，自然冷却至室温，浸入氨基硅烷APTMS水溶液中，在水浴温度30-60℃下搅拌6-12h，离心，洗涤混合物中多余的APTMS分子，然后分散在水溶液中备用；
载体催化剂的制备：在水浴中，将RuCl3储备液加入超纯水中，搅拌均匀，然后加入缺陷化的二氧化钛纳米片，超声后搅拌，调节pH至7-10，在室温下继续搅拌均匀，然后过滤并用超纯水水洗涤，最后在60-80℃真空干燥过夜。
2.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米片的合成时，钛酸四丁酯的浓度不小于98.5％。
3.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米片的合成时，氢氟酸的浓度为40-50％。
4.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米片的合成时，在180℃下保温24h。
5.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述缺陷化的二氧化钛纳米片的制备时，将二氧化钛纳米片在650℃的氢/氩气混合气中退火2h。
6.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述缺陷化的二氧化钛纳米片的制备时，氨基硅烷APTMS水溶液的体积分数为0.2-0.6％。
7.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体催化剂的制备时，超声1-3h。
8.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体催化剂的制备时，搅拌20-40min。
9.根据权利要求1所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体催化剂的制备时，用氨水调节pH后，将含有硼氢化钠的碳酸钠溶液逐滴加入。
10.根据权利要求9所述的酸性介质中电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体催化剂的制备时，用氨水调节pH后，蠕动泵以0.3ml/min的速率将含有过量硼氢化钠的碳酸钠溶液逐滴加入。
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