CN114032074A

CN114032074A - 一种相变蓄热材料及其制备方法

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Publication number: CN114032074A
Application number: CN202111470022.0A
Authority: CN
Inventors: 曾智勇; 张榜; 龙凯; 崔小敏; 赖伟聪
Original assignee: SHENZHEN ENESOON SCIENCE & TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SHENZHEN ENESOON SCIENCE & TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-02-11

Abstract

本发明涉及储能材料的制备技术领域，具体涉及一种相变蓄热材料及其制备方法。所述相变蓄热材料包含以下质量份数的组分：去离子水31～38份，醋酸钠45～56份，成核剂1～5份，相变点调节剂0～18份，增稠剂2～4份，环境调节剂：醋酸1～3份，导热加防开裂剂2～4份，晶型调节剂1～3份。该发明通过选用水和无水盐的方式制备该相变材料，制备方法工艺简单、生产效率高、易于推广。

Description

一种相变蓄热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能材料的制备技术领域，具体涉及一种相变蓄热材料及其制备方法。

背景技术

相变材料是一种在恒温相变过程中，通过物理状态的改变来吸收或释放能量，通过吸收能量，将暂时不用的能量储存起来，待有需求时再释放出来加以利用。该类材料在相变过程中具有温度恒定的特点，在使用过程中利于温度控制，且相变潜热大，故对于该类材料的需求越来越大。

水合盐相变材料具有相变潜热大、材料易得、价格便宜、导热系数大等优势，因此，该类相变材料多用于相变储能技术，但是该类相变材料在使用过程中易发生相分离问题、过冷度大等问题，为了解决该类问题，通常在材料制备过程中加入增稠剂，防止材料分相，加入成核剂，减小过冷度，加入高导热材料，提高材料的导热性能。然而，即便如此，现有技术仍然存在如下问题：

现有技术以含水盐类为原材料进行材料的研究和制备，提高了原材料的成本，另外，在制备过程中需要先将水合盐材料加热融化后才能生产，不但增加了生产成本，降低了生产效率，还增加了生产难度。

现有技术加入纳米粉体作为成核剂或者导热剂，但是纳米材料由于表面效应的存在，易于团聚，从而使材料的稳定性大大降低。

现有技术制备的材料多以通过加入纳米粉体的形式提高相变材料的导热能力，但是在固化和熔化过程中由于存在体积变化，从而使材料易于发生开裂，从而裂纹的存在大大降低了材料的导热能力，不利于材料的充放热性能。

现有技术为了调整相变材料的相变温度，加入了一些金属盐类，而这些盐类易于水解，从而影响材料的稳定性能。

发明内容

为了解决本领域现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种简单易行的相变蓄热材料制备方法，大大降低材料成本的同时，还可使相变材料的稳定性、导热能力、充放热性能有显著提高。

本发明的技术方案如下：

一种相变蓄能材料，其特征在于，包括：醋酸钠、环境调节剂：醋酸、成核剂、相变点调节剂、增稠剂、导热加防开裂剂和晶型调节剂：聚乙二醇；

所述导热加防开裂剂选自：碳纤维、铜纤维、铁纤维。

碳纤维是最优选择，其它高导热纤维，如铜纤维、铁纤维等，为金属材料，相变材料里面添加了一些无机盐材料，对金属材料有一定腐蚀，从而影响材料的稳定性，碳纤维耐腐蚀性优异，因此，碳纤维是最优选择；

上述配方中，醋酸在相变蓄能材料中起环境调节剂的作用，而醋酸钠与水为主体相变材料，醋酸在相变蓄能材料中所起的作用是：环境调节剂醋酸形成醋酸-醋酸钠体系，通过改变、调整整个相变蓄能材料体系的环境，提高材料体系的稳定性；

醋酸与醋酸钠形成环境调节体系，从而改变体系环境。不添加醋酸的常规材料体系为碱性环境，碱性环境有助于大部分金属盐的水解，而金属盐的加入可以调节相变材料的相变温度，在长期使用过程中，如果金属盐持续水解，降低金属盐类的作用，从而使相变材料的相变温度有变化，从而影响其正常使用，通过添加醋酸，可以调整体系的酸碱度，将碱性环境调整为中性甚至酸性环境，从而抑制金属盐类的水解，大大提高体系的稳定性能，另外在相变材料制备过程中，由于醋酸钠的水解，在密封不严的环境中，形成的醋酸会有少许挥发，通过添加醋酸可以对挥发的醋酸进行补充；

成核剂在本发明相变蓄能材料中的作用是：为相变材料相变过程中提供晶核，这样，可以消除主体相变材料的过冷度的问题，过冷度太大，会影响材料的使用；

相变点调节剂在本发明相变蓄能材料中的作用是：通过调节相变点调节剂中各组分配比以及相变点调节剂在相变蓄能材料中的用量来最终调节本发明相变蓄能材料的相变温度，本发明的相变蓄能材料的相变温度范围在40-58℃；

增稠剂在本发明相变蓄能材料中的作用是：防止材料发生分相，材料发生分相会影响材料的使用寿命；

上述配方中，成核剂、相变点调节剂、增稠剂均为相变材料领域常用的组分，本领域技术人员可根据实际需要从现有市售的成核剂、相变点调节剂、增稠剂产品中或者已报道的成核剂、相变点调节剂、增稠剂中进行选择。

但在本发明的一些具体的实施例中，成核剂选自由十二水磷酸氢二钠、焦磷酸钠组成的组；

相变点调节剂选自由氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锂、氯化铁组成的组；

增稠剂选自明胶、和/或，羧甲基纤维素钠(CMC)。

晶型调节剂选自聚乙二醇，如PEG400，聚乙二醇可溶解于相变材料体系内，且聚乙二醇在室温下为液态，聚乙二醇分子与水分子之间在氢键的作用下，可以阻碍水分子间的相互作用，另外，聚乙二醇可吸附于主体相变材料上，故，聚乙二醇可阻碍晶体的长大，从而起到调节晶体大小的作用。

所述的一种相变蓄能材料还包括：水。水的主要作用是：提供水和盐相变材料结晶水，并调和混匀上述各组分；

所述水优选去离子水。

所述的一种相变蓄能材料包含以下质量份数的组分：去离子水31～38份，醋酸钠45～56份，成核剂2～4份，相变点调节剂0～18份，增稠剂2～4份，醋酸1～3份，导热加防开裂剂2～4份，晶型调节剂聚乙二醇1～3份。

所述成核剂选自十二水磷酸氢二钠和/或焦磷酸钠。

所述相变点调节剂选自氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锂、氯化铁中一种或多种。

所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠(CMC)；

所述晶型调节剂聚乙二醇选自PEG400

所述导热加防开裂剂选自碳纤维；

优选地，所述相变蓄能材料为相变蓄热材料，其相变温度为40-56℃。

一种相变蓄能材料的制备方法，其特征在于，包括：先将晶型调节剂聚乙二醇与水混匀；再加入相变点调节剂和成核剂混匀；再次加入醋酸钠和环境调节剂混匀；再次加入增稠剂混匀；最后加入导热加防开裂剂。

先将聚乙二醇加入水中，将溶液温度加热至比材料相变温度高30-80℃；

成核剂与相变点调节剂优先加入，好处是，可在整个体系加入主相变材料醋酸钠后调整水和盐的相变温度，使相变材料的固化温度降低至需要的温度，这样可以降低材料生产时的加热温度，节能降耗；

醋酸钠、醋酸第二顺序加入，好处是在加入相变点调节剂后加入醋酸钠，可以降低相变材料的相变温度，这样可以降低材料生产时的加热温度，节能降耗；

加入增稠剂乳化的作用是使相变材料由固相转为液相后由于溶解的盐类不能完全溶解于水中，而出现过饱和现象，加入增稠剂后可以使材料保持均匀，过饱和盐类不会发生沉降，从而避免分相产生；

导热加防开裂剂在乳化完成后加入的好处是利于导热防开裂材料在体系中分散均匀，如果过早加入，导热加防开裂材料与水溶液不相容，搅拌不均匀，另外，导热加防开裂剂加入前先采用低温等离子技术对导热加防开裂剂进行表面处理，这样可以活化表面，增强其活性并提高其自身强度，一方面利于提高其与增稠剂的粘结强度，防止相变材料开裂，另一方面由于表面活性增强，利于相变材料在其表面富集，通过它们之间形成的氢键作用，提高结合力，使材料不易开裂，提高材料的导热性能。

加入晶型调节剂的好处是可以调节和控制相变材料的晶型及晶粒大小。

所述的一种相变蓄能材料的制备方法包括如下步骤：S1.取PEG400 1～3份，去离子水31～38份，加热混匀得到溶液；S2.取成核剂2～4份，相变点调节剂0～18份，加入到S1制备的溶液里，加热混匀得到溶液；S3.取醋酸钠45～56份，醋酸1～3份，加入到S2制备的溶液里，加热混匀得到溶液；S4.取增稠剂2～4份，加入到S3制备的溶液里，加热混匀、乳化得到材料；S5.取导热加防开裂剂2～4份，采用低温等离子体技术进行表面处理后加入到S4制备的材料里，加热混匀。

所述乳化为本领域常见操作，具体可参考《高分子化学及工艺学》一书中的记载。

所述低温等离子体技术为本领域常见操作，具体可参考《低温等离子体辅助加工综述》一文的记载。

S1-S5步骤全程需要加热。S4步骤中，乳化使增稠剂充分溶解，材料的粘度达到10000-20000mPa·s时停止乳化。

所述加热是指在开启反应釜加热器，加热温度为相变材料相变温度高30-80℃优选50℃。

混合均匀是指进行搅拌；优选地，搅拌速度100-300转/min，搅拌20-40min，或乳化1000-2000转/min，搅拌20-40min。

所述的相变蓄能材料和/或所述的制备方法制备得到的相变蓄能材料在储能、加热、制冷领域中的应用。

本发明提供的相变蓄能材料，是一种以醋酸钠为体系的无机相变材料，其可以应用于40-56℃范围的相变储热过程，其中成核剂对于晶体亚稳态的打破和结晶过程有着较为明显的促进作用，从而改善无机水合盐相变材料的过冷度；增稠剂可以增大相变体系的粘稠度,增强分散性，保持其熔融状态的均匀相稳定，即防止其出现相分离的问题；碳纤维具有良好的导热性，作为导热加防开裂剂可以解决相变材料在制备和使用过程中的开裂问题，并且加入醋酸作为环境调节剂，与主体材料醋酸钠形成醋酸-醋酸钠体系，从而改变体系环境，大大降低盐类的水解保持好材料在制备和使用过程中的稳定性，并且补充在制备和使用中挥发的醋酸，大大提高材料的稳定性和使用寿命，加入聚乙二醇做为晶型调节剂，通过聚乙二醇与水分子和主体相变材料相互间的作用，可起到调节主体相变材料的晶体大小的作用，从而避免了相变材料晶体不断长大，引起相变材料衰减。

本发明提供的相变蓄能材料，具有以下有益效果：

1、研究开发出一种简单易行的相变蓄热材料制备方法，可大大降低材料成本；

2、本发明通过添加碳纤维材料解决相变材料在相变过程中易于开裂的问题，提高材料的导热性能，大大提高材料的充放热效率；

3、解决了材料的稳定性和衰减快的问题；

4、细化晶体颗粒，避免晶体颗粒不断长大；

5、常规制备方法，需要先将主材融化后再添加其它辅材，进行材料的生产，工艺复杂，生产效率低，该发明通过选用水和无水盐的方式制备该相变材料，制备方法工艺简单、生产效率高、易于推广。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地理解本发明，不用于限制本发明的保护范围，本发明不局限于所述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落入本发明的保护范围。

本发明实施例的原料来源：

去离子水：实验室自制，醋酸钠：工业级，十二水磷酸氢二钠、焦磷酸钠、氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锂、氯化铁、明胶、羧甲基纤维素钠(CMC)、醋酸、聚乙二醇均可商购获得。碳纤维规格为10～30mm，单丝直径7～10μm，含碳量≥95％，抗拉强度≥3Gpa，可购自南京纬达复合材料有限公司。

如无特殊说明，本发明中所使用的“份”均指质量份。若未特别指明，本发明实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规技术手段；所用的试剂，如无特殊说明，均为商业途径获得，或者以常规实验方法配制而得，规格为实验室纯级；所用到的实验方法，如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的常规实验方法。

实验例1

一种相变蓄热材料及其制备方法，用到的主要材料如下：

主材：

水(31～38份)：去离子水

醋酸钠(45～56份)：工业级

辅材如下：

成核剂(2～4份)：十二水磷酸氢二钠、焦磷酸钠

相变点调节剂(1～20份)：氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锂、氯化铁中一种或多种

增稠剂(2～4份)：明胶、羧甲基纤维素钠(CMC)

醋酸(1～3份)：醋酸

导热加防开裂剂(2～4份)：碳纤维

晶型调节剂(1～3份)：PEG400

本发明相变材料的制备方法如下：

第一步：按照材料配比，先称量水和PEG400液体材料，逐一添加至反应釜内，将反应釜入料口密封；

第二步：启动反应釜加热器，传热介质温度一般设置为高于相变材料固化温度30-80℃为宜；

第三步：启动反应釜搅拌器，对液体材料进行搅拌，搅拌速度100-300转/min，搅拌5-10min；

第四步：按照材料配比，称量成核剂和相变点调节剂，逐一添加至反应釜内，搅拌速度100-300转/min，搅拌25-35min

第五步：按照材料配比，称量醋酸钠和环境调节剂，逐一添加至反应釜内，搅拌速度100-300转/min，搅拌25-35min

第六步：按照材料配比，称量增稠剂材料，添加至反应釜内，在添加过程中，材料缓慢添加，防止添加过快，导致材料结块，添加完成后开启乳化电机，搅拌速度1000-2000转/min，搅拌电机搅拌速度100-300转/min，搅拌20-40min，完成后关掉乳化电机；

第七步：按照材料配比，称量导热加防开裂剂，采用低温等离子体技术对其进行表面处理，处理时间30-60min，处理完成后，添加至反应釜内，搅拌速度100-300转/min，搅拌15-35min

第八步：目视材料搅拌均匀后进行出料，搅拌电机和加热器不停，待材料全部导出后再停止搅拌电机和加热器，完成材料制备；

实验例2

按照以下步骤制备相变材料：

S1.取去离子水31～38份，成核剂2～4份，相变点调节剂1～20份，启动反应釜加热器，传热介质温度一般设置为高于相变材料固化温度30-80℃，并且混合均匀；

S2.加入醋酸钠45～56份，醋酸1～3份混合均匀；

S3：加入增稠剂2～4份，混合均匀，并进行乳化；乳化过程中，加入导热加防开裂剂1～5份，混合均匀；

S4：混合均匀后，停止乳化，待材料全部导出后再停止搅拌和加热，所得混合液体材料即为相变蓄能材料。

所述成核剂选自十二水磷酸氢二钠、焦磷酸钠中的一种或两种。所述相变点调节剂选自氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化锂、醋酸锂、氯化铁中一种或多种。所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠(CMC)。所述导热加防开裂剂选自碳纤维.所述晶型调节剂选自聚乙二醇(PEG400)。

本发明实施例1-5的相变蓄能材料的配方如表1所示，对比例1-5的配方如表1所示，配方中的“份”均指质量份。

表1

分别测定上述相变材料的相变温度、相变焓、过冷度和导热系数。相变温度和相变焓的测定方法参考GB/T13464-2008的测试方法，用差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO DSC3+)测试相变材料的相变温度和相变焓；导热系数的测定方法参考ISO22007-2-2008的测试方法，用导热系数仪(Hot Disk TPS1500)测试相变材料的导热系数；用测温仪(常州金艾联电子科技有限公司金科JK804多路温度测试仪)测试相变材料的温度曲线，根据最低点与相变温度的差值计算过冷度。实施例和对比例的测定结果分别如表3和表4所示。(可以参考实验方法补充实验数据，证明环境调节剂醋酸所带来的效果，碳纤维的所带来的效果)

本文所使用的术语“相变”是指，在一定的条件下，物质从一种相变化到另一种相的过程。所述“相”是指系统中物理性质和化学性质均匀一致的部分，这里的“均匀”是指以分子或小于分子的粒子状态相混合。术语“相变温度”是指物质在不同相之间转变时的临界温度。术语“相变焓”是指一定量的物质在恒定温度及压力(通常是相平衡温度及相平衡压力)下发生相变时与环境交换的热。术语“过冷度”指物质的理论结晶温度(Tcyrstalize)与实际给定的结晶现场温度(Tcurrent)的差值，即△T＝Tcyrstalize-Tcurrent。术语“导热系数”是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度(K，℃)，在一定时间内，通过1平方米面积传递的热量，单位为瓦/米·度(W/(m·K)，此处为K，可用℃代替)。

Claims

1.一种相变蓄能材料，其特征在于，包括：醋酸钠、环境调节剂：醋酸、成核剂、相变点调节剂、增稠剂、导热加防开裂剂和晶型调节剂：聚乙二醇；

所述导热加防开裂剂选自：碳纤维、铜纤维、铁纤维。

2.根据权利要求1所述的一种相变蓄能材料，其特征在于，还包括：水；所述水优选去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的一种相变蓄能材料，其特征在于，包含以下质量份数的组分：去离子水31～38份，醋酸钠45～56份，成核剂2～4份，相变点调节剂0～18份，增稠剂2～4份，醋酸1～3份，导热加防开裂剂2～4份，晶型调节剂聚乙二醇1～3份。

4.根据权利要求3所述的一种相变蓄能材料，其特征在于，所述成核剂选自十二水磷酸氢二钠和/或焦磷酸钠。

所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠CMC；

所述晶型调节剂聚乙二醇选自PEG400

所述导热加防开裂剂选自碳纤维；

5.一种相变蓄能材料的制备方法，其特征在于，包括：先将晶型调节剂聚乙二醇与水混匀；再加入相变点调节剂和成核剂混匀；再次加入醋酸钠和环境调节剂混匀；再次加入增稠剂混匀；最后加入导热加防开裂剂。

6.根据权利要求5所述的一种相变蓄能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.取PEG400 1～3份，去离子水31～38份，加热混匀得到溶液；S2.取成核剂2～4份，相变点调节剂0～18份，加入到S1制备的溶液里，加热混匀得到溶液；S3.取醋酸钠45～56份，醋酸1～3份，加入到S2制备的溶液里，加热混匀得到溶液；S4.取增稠剂2～4份，加入到S3制备的溶液里，加热混匀、乳化得到材料；S5.取导热加防开裂剂2～4份，采用低温等离子体技术进行表面处理后加入到S4制备的材料里，加热混匀。

7.根据权利要求6所述的一种相变蓄能材料的方法，其特征在于，S4中，乳化使增稠剂充分溶解，材料的粘度达到10000-20000mPa·s时停止乳化。

8.根据权利要求7所述的一种相变蓄能材料的方法，其特征在于，所述加热是指在开启反应釜加热器，加热温度为相变材料相变温度高30-80℃优选50℃。

9.根据权利要求6所述的一种相变蓄能材料的方法，其特征在于，混合均匀是指进行搅拌；优选地，搅拌速度100-300转/min，搅拌20-40min，或乳化1000-2000转/min，搅拌20-40min。

10.权利要求1-4任一所述的相变蓄能材料、和/或，权利要求5-9任一所述的制备方法制备得到的相变蓄能材料在储能、加热、制冷领域中的应用。