CN114019591B - 一种包括增透保护膜的光学元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学元件，包括：基底；交替垂直堆叠在所述基底上表面的n层硫化锌膜和n层锗膜，并且靠近所述基底的是所述硫化锌膜，靠近所述基底的硫化锌膜为第1层硫化锌膜，以及靠近所述基底的锗膜为第1层锗膜，依次顺序命名；以及堆叠在第n层所述锗膜上的类金刚石膜；其中，所述基底为ZnSe，且n为2以上的正整数。本发明的光学元件兼具较高的透过率和较高的抗机械损伤性能。本发明还涉及所述光学元件的制备方法。该制备方法工艺简单、无污染、成本低。

Description

一种包括增透保护膜的光学元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学元件技术领域，具体涉及一种包括增透保护膜的光学元件及其制备方法。
背景技术
在红外光学镀膜领域，红外光学材料主要用作光电探测系统的透镜、窗口和头罩，是光电探测系统中与外部环境直接接触的光学元件。随着军事装备的升级发展，红外光学元件应用范围越来越广泛，由于长期工作在高速、风砂、盐雾或海水等恶劣环境中，因此对红外光学元件抗恶劣环境能力的要求越来越高。比如机载、高速导弹、舰载红外成像系统中的窗口或者头罩，要求在保证光学性能不变的情况下，要能够适应恶劣环境的考验。
ZnSe是目前红外窗口的良好材料。ZnSe基底具有较宽泛的通透性能，覆盖了从可见到长波红外的全波段，在红外成像系统中被广泛应用；其热光性能优异，在环境温度变化时能保持光路的稳定，不影响成像质量。然而，ZnSe基底的透过率只有70％左右，如果表面不镀增透膜，则光线会在光学元件上多次反射，产生光晕，降低成像质量。另外，ZnSe用作探测系统窗口或头罩时，高速飞行过程中受到热冲击、游离灰尘和冰雹等固体粒子的撞击或者雨滴的冲刷，导致表面对入射光产生严重的散射，影响探测系统的正常使用。因此，必须在ZnSe表面涂覆增透保护膜，从而提高它的红外透光性能和抗机械损伤性能。然而，现有的表面镀有增透保护膜的ZnSe无法兼顾较高的透过率和较高的抗机械损伤性能。
为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种包括增透保护膜的光学元件，该光学元件兼具较高的透过率和较高的抗机械损伤性能。
本发明的另一目的是提供所述光学元件的制备方法。该方法工艺简单、无污染、成本低。
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
一种光学元件，包括：基底；交替垂直堆叠在所述基底上表面的n层硫化锌膜和n层锗膜，并且靠近所述基底的是所述硫化锌膜，靠近所述基底的硫化锌膜为第1层硫化锌膜，以及靠近所述基底的锗膜为第1层锗膜，依次顺序命名；以及堆叠在第n层所述锗膜上的类金刚石膜；其中，所述基底为ZnSe，且n为2以上的正整数。
优选地，n为2、3、4或5；更优选地，n为2或3。
在本发明中，硫化锌膜和锗膜可以重复地交替设置。其中，n为3以上的正整数，所述硫化锌膜的厚度可为380nm以下，且所述硫化锌膜的厚度从第2层所述硫化锌膜开始逐渐减小；所述锗膜的厚度可为200nm以上，且所述锗膜的厚度从第1层所述锗膜开始逐渐增加。例如，第1层硫化锌膜的厚度可为50-150nm，优选90-110nm。第2层硫化锌膜的厚度可为330-380nm，优选360-380nm。第3层硫化锌膜的厚度可为250-300nm，优选280-300nm。第4层硫化锌膜的厚度可为180-230nm，优选200-230nm。第5层硫化锌膜的厚度可为100-150nm，优选100-130nm。例如，第1层锗膜的厚度可为200-300nm，优选250-270nm。第2层锗膜的厚度可为400-450nm，优选400-420nm。第3层锗膜的厚度可为500-550nm，优选500-520nm。第4层锗膜的厚度可为600-650nm，优选600-630nm。第5层锗膜的厚度可为700-750nm，优选700-730nm。
在本发明中，类金刚石膜的厚度可为1300-1450nm，优选1350-1400nm。
在一些实施方案中，仅在所述基底的上表面镀制增透保护膜。所述基底位于所述光学元件的最下层，所述类金刚石膜位于所述光学元件的最上层。
在一些实施方案中，所述光学元件包括由下至上依次堆叠的基底、第1层硫化锌膜、第1层锗膜、第2层硫化锌膜、第2层锗膜和类金刚石膜。其中，第1层硫化锌膜的厚度可为50-150nm，优选90-110nm。第1层锗膜的厚度可为200-300nm，优选250-270nm。第2层硫化锌膜的厚度可为330-380nm，优选360-380nm。第2层锗膜的厚度可为400-450nm，优选400-420nm。类金刚石膜的厚度可为1300-1450nm，优选1350-1400nm。
在本发明中，通过控制堆叠在所述基底上表面的膜层的材质、堆叠顺序和厚度，使得基底红外增透保护膜达到理想的透过率和抗机械损伤能力。另外，由于类金刚石膜在ZnSe基底上结合强度很差，但与锗膜结合强度较高，因而在类金刚石膜和ZnSe基底之间增加了锗膜，用以提高类金刚石膜的结合强度。
优选地，所述光学元件还包括依次堆叠在所述基底下表面的第一氟化镱层、硒化锌层、第二氟化镱层和硫化锌层，并且靠近所述基底的是所述第一氟化镱层。堆叠在所述基底下表面的第一氟化镱层、硒化锌层、第二氟化镱层和硫化锌层可以进一步提高红外透过率。
所述第一氟化镱层的厚度可为180-250nm，优选200-220nm。所述硒化锌层的厚度为480-550nm，优选500-520nm。所述第二氟化镱层厚度为1000-1100nm，优选1030-1050nm。所述硫化锌层厚度为180-250nm，优选200-220nm。
在本发明中，镀在基底上表面的膜层，主要起抗划伤耐摩擦抗沙尘的作用，而镀在基底下表面的膜层，用以提高光学元件整体的透过率。
本发明还提供所述光学元件的制备方法，包括以下步骤：
将基底放入封闭的制膜环境中并对制膜环境抽真空；
通过离子束辅助蒸发沉积法在所述基底的上表面交替地沉积硫化锌原料和锗原料，从而在所述基底的上表面形成交替垂直堆叠的n层硫化锌膜和n层锗膜；
通过化学气相沉积法在第n层锗膜的表面沉积碳，从而形成类金刚石膜。
优选地，在形成所述硫化锌膜的过程中，沉积速率为0.3-0.5nm/s，蒸发束流为15-25mA，电子束的引出电压为5-10kV。
优选地，在形成所述锗膜的过程中，沉积速率为0.1-0.2nm/s，蒸发束流为200-300mA，电子束的引出电压为5-10kV。
优选地，在形成类金刚石膜之前，对所述第n层锗膜进行清洗。清洗气体为氩气，气体流量为30-40sccm，射频电源功率设定为800-820W，清洗时间为5-10min。由于清洗过程会去除部分厚度的锗膜，因此，在沉积形成第n层锗膜时应在理论值基础上补偿相应的厚度。
在沉积碳的过程中，通入20-25sccm氩气和10-20sccm正丁烷，射频电源功率设定为800-820W，沉积时间为30-35min。
优选地，在使用所述基底之前，对其进行抛光处理。抛光之后，可在所述基底表面涂覆保护漆。使用之前，可通过用酒精浸泡，并且取出后用酒精和乙醚的混合物擦洗来去除保护漆。
优选地，所述制备方法还包括：通过离子束辅助蒸发沉积法在所述基底的下表面依次沉积氟化镱原料、硒化锌原料、氟化镱原料和硫化锌原料，从而依次形成第一氟化镱层、硒化锌层、第二氟化镱层和硫化锌层。
优选地，在形成所述第一氟化镱层和第二氟化镱层的过程中，沉积速率为0.3-0.5nm/s，蒸发束流为50-60mA，电子束的引出电压为5-10kV。
优选地，在形成所述硒化锌层的过程中，沉积速率为0.3-0.5nm/s，蒸发束流为15-25mA，电子束的引出电压为5-10kV。
优选地，在形成所述硫化锌层的过程中，沉积速率为0.3-0.5nm/s，蒸发束流为15-25mA，电子束的引出电压为5-10kV。
在本发明中，在通过离子束辅助蒸发沉积法沉积膜料时，可采用电子枪或者钨舟加热蒸发膜料。
相比现有技术，本发明的有益效果：
本发明的光学元件兼具较高的透过率和较高的抗机械损伤性能。
本发明的经两面镀膜的光学元件在8-12μm和8-11.5μm波段范围内的平均透过率分别可达91％和91.5％。
本发明的制备方法工艺简单、无污染、成本低。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的光学元件的结构示意图。
图2为本发明实施例2制得的光学元件的结构示意图。
图3为本发明实施例2制得的光学元件的透过率曲线图。
附图标记说明
100为基底，110为硫化锌膜，120为锗膜，130为类金刚石膜，140为第一氟化镱层，150为硒化锌层，160为第二氟化镱层，170为硫化锌层。
具体实施方式
以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
在附图中示出了根据本公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
在本公开的上下文中，当将一层/元件称作位于另一层/元件“上”时，该层/元件可以直接位于该另一层/元件上，或者它们之间可以存在居中层/元件。另外，如果在一种朝向中一层/元件位于另一层/元件“上”，那么当调转朝向时，该层/元件可以位于该另一层/元件“下”。
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
本发明的光学元件包括：基底；交替垂直堆叠在所述基底上表面的n层硫化锌膜和n层锗膜，并且靠近所述基底的是所述硫化锌膜，靠近所述基底的硫化锌膜为第1层硫化锌膜，以及靠近所述基底的锗膜为第1层锗膜，依次顺序命名；以及堆叠在第n层所述锗膜上的类金刚石膜；其中，所述基底为ZnSe，且n为2以上的正整数。
在一个具体实施方案中，如图1所示，本发明的光学元件包括：由下至上依次堆叠的基底100、第1层硫化锌膜110、第1层锗膜120、第2层硫化锌膜110、第2层锗膜120和类金刚石膜130。
在另一具体实施方案中，如图2所示，本发明的光学元件包括：基底100；由下至上依次堆叠在基底100上表面的第1层硫化锌膜110、第1层锗膜120、第2层硫化锌膜110、第2层锗膜120和类金刚石膜130；以及由上至下依次堆叠在基底100下表面的第一氟化镱层140、硒化锌层150、第二氟化镱层160和硫化锌层170。
下面将通过具体实施例的形式，对本发明的技术方案做进一步详细的解释。
实施例1：制备如图1所示的光学元件
步骤1：对ZnSe基底100进行抛光预处理，具体操作为：1、将Φ125×3的ZnSe基底进行抛光，要求表面光洁度II级，ΔN＝0.3；2、抛光完成后，在ZnSe基片涂覆上保护漆。镀膜前洗去保护漆，具体步骤包括：用分析纯级酒精浸泡2h，取后用酒精和乙醚的混合物擦洗干净。
步骤2：放入基底，具体操作为：开循环水、空气压缩机和总电源；开扩散泵预热，开放气阀对真空室充气；打开真空室门，清理真空室，重点清理离子源和电子枪；添加膜料，更换晶振片；将ZnSe基底装入卡具内，然后装入镀膜机行星盘上；检查各个部件是否正常，检查工转和挡板是否灵活。
步骤3：抽真空，具体操作为：用静电枪吹去ZnSe基底表面的灰尘，关真空室门，开机械泵和低阀，抽低真空；真空度达到8×10-2Pa时开罗茨泵，达到3Pa时，关低阀，开预阀，最后开高阀，抽高真空；真空度达到10-2Pa量级后，开工转，开烘烤，设定温度为140℃。
步骤4：开启离子源辅助，具体操作为：真空度达到4×10-3Pa后，将工转电压调至50V，准备开启离子源；打开氩气瓶减压阀，通入氩气，设定流量为20sccm；打开离子源开关，调节离子源束流到45mA。
步骤5：离子辅助电子蒸发镀膜，具体操作为：离子源开启3分钟后，在离子源辅助条件下，用电子枪蒸发ZnS膜料，高压8kV，蒸发束流25mA，以0.5nm/s的速率在ZnSe基底上表面沉积第1层硫化锌膜110，厚度为90nm；然后在离子源辅助条件下，用电子枪蒸发Ge膜料，高压8kV，蒸发束流300mA，以0.2nm/s的速率在第1层硫化锌膜110上沉积第1层锗膜120，厚度为250nm；接着，在离子源辅助条件下，用电子枪蒸发ZnS膜料，高压8kV，蒸发束流25mA，以0.5nm/s的速率在第1层锗膜120上沉积第2层硫化锌膜110，厚度为360nm；然后，在离子源辅助条件下，用电子枪蒸发Ge膜料，高压8kV，蒸发束流300mA，以0.2nm/s的速率在第2层硫化锌膜110上沉积第2层锗膜120，厚度为400nm。
步骤6：第2层锗膜120镀膜完毕后3分钟，关闭离子源。
步骤7：静置退火。将镀有四层过渡层膜的ZnSe基底静置12h，退火。
步骤8：化学气相沉积镀膜，具体操作为，首先启动清洗模式清洗过渡层膜表面。清洗气体为氩气，气体流量为30sccm，射频电源功率设定为800-820W，清洗时间为5min。然后开始在第2层锗膜120上沉积类金刚石膜130，厚度为1350nm。沉积过程中，气体流量为氩气20sccm，正丁烷10sccm，射频电源功率设定为800-820W，沉积时间为30min。镀膜完毕后，形成光学元件。
实施例2：制备如图2所示的光学元件
在实施例1制得的光学元件中的ZnSe基底的下表面按照G/L1/H/L2/M/A的顺序，采用离子辅助电子蒸发法镀制增透膜，其中，G代表ZnSe基底，L1代表第一氟化镱层，H代表硒化锌层，L2代表第二氟化镱层，M代表硫化锌层，A代表空气，从基底到空气各膜层的物理厚度分别为：200nm(第一氟化镱层)、500nm(硒化锌层)、1030nm(第二氟化镱层)、200nm(硫化锌层)。在制备硒化锌层的过程中，ZnSe膜料的沉积速率为0.4nm/s；在制备硫化锌层的过程中，ZnS膜料的沉积速率为0.4nm/s；在制备第一氟化镱层和第二氟化镱层的过程中，YbF3膜料的沉积速率为0.4nm/s。
实施例3
将实施例2制得的光学元件在8-12微米波段进行透过率测试，结果显示，8-12微米波段平均透过率大于90％，透过率曲线图如图3所示。
参照标准GJB2485-95光学膜层通用规范，对实施例2制得的光学元件进行如下测试，具体结果如下。
①附着力实验：用2cm宽的剥离强度大于2.74N/cm的3M胶带牢牢粘在类金刚石膜层表面上，将胶带从光学元件的边缘朝表面的垂直方向迅速拉起10次后，膜层无脱落无损伤。
②浸泡实验：将光学元件分别放入三氯乙烯、丙酮和无水乙醇中各浸泡10min，用脱脂棉布擦拭后膜层表面无脱膜和擦痕。
将光学元件完全浸泡入4.5％的氯化钠溶液中，24小时后膜层均不出现脱膜、起皮、剥离、裂纹、起泡等缺陷。
将光学元件完全浸泡入蒸馏水中，24小时后膜层均不出现脱膜、起皮、剥离、裂纹、起泡等缺陷。
③摩擦实验：类金刚石膜层经受压力9.8N橡皮摩擦头摩擦40次，无擦痕等损伤迹象。
④温度及湿热实验：
高低温实验：将光学元件放入高低温试验箱中，此时设置高低温试验箱升温和降温的速度均小于2摄氏度每分钟，分别在-62摄氏度和70摄氏度下各保持2小时，膜层均无起皮、起泡、裂纹、脱膜等现象。
湿热实验：将光学元件放入高低温试验箱中，设置温度50摄氏度，相对湿度95％，保持24小时，膜层均无起皮、起泡、裂纹、脱膜等现象。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种光学元件，其特征在于，由以下结构组成：基底；交替垂直堆叠在所述基底上表面的n层硫化锌膜和n层锗膜，并且靠近所述基底的是所述硫化锌膜，靠近所述基底的硫化锌膜为第1层硫化锌膜，以及靠近所述基底的锗膜为第1层锗膜，依次顺序命名；以及堆叠在第n层所述锗膜上的类金刚石膜；其中，所述基底为ZnSe，且n为2以上的正整数；以及
依次堆叠在所述基底下表面的第一氟化镱层、硒化锌层、第二氟化镱层和硫化锌层，并且靠近所述基底的是所述第一氟化镱层；
所述第一氟化镱层的厚度为180-250nm；所述硒化锌层的厚度为480-550nm；所述第二氟化镱层厚度为1000-1100nm；所述硫化锌层厚度为180-250nm。
2.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于，n为3以上的正整数，所述硫化锌膜的厚度为380nm以下，且所述硫化锌膜的厚度从第2层所述硫化锌膜开始逐渐减小；所述锗膜的厚度为200nm以上，且所述锗膜的厚度从第1层所述锗膜开始逐渐增加。
3.根据权利要求1或2所述的光学元件，其特征在于，n为2、3、4或5。
4.根据权利要求1或2所述的光学元件，其特征在于，包括：由下至上依次堆叠的所述基底、第1层所述硫化锌膜、第1层所述锗膜、第2层所述硫化锌膜、第2层所述锗膜和所述类金刚石膜。
5.根据权利要求4所述的光学元件，其特征在于，第1层所述硫化锌膜的厚度为50-150nm；第1层所述锗膜的厚度为200-300nm；第2层所述硫化锌膜的厚度为330-380nm；第2层所述锗膜的厚度为400-450nm；所述类金刚石膜的厚度为1300-1450nm。
6.权利要求1-5中任一项所述的光学元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基底放入封闭的制膜环境中并对制膜环境抽真空；
通过离子束辅助蒸发沉积法在所述基底的上表面交替地沉积硫化锌原料和锗原料，从而在所述基底的上表面形成交替垂直堆叠的n层硫化锌膜和n层锗膜；
通过化学气相沉积法在第n层所述锗膜的表面沉积碳，从而形成类金刚石膜；
还包括：通过离子束辅助蒸发沉积法在所述基底的下表面依次沉积氟化镱原料、硒化锌原料、氟化镱原料和硫化锌原料，从而依次形成第一氟化镱层、硒化锌层、第二氟化镱层和硫化锌层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在形成所述硫化锌膜的过程中，沉积速率为0.3-0.5nm/s，蒸发束流为15-25mA，电子束的引出电压为5-10kV；在形成所述锗膜的过程中，沉积速率为0.1-0.2nm/s，蒸发束流为200-300mA，电子束的引出电压为5-10kV。
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