CN114002204A - 一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，属于光谱检测领域，包括：从样品集中选取样品，对样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到第一光谱；对第一光谱进行多次不同幅度的抖动偏移，得到相应的多个抖动光谱并形成为抖动光谱阵列；对样品集中各样品的抖动光谱阵列进行合并，得到定标光谱矩阵，并利用定标光谱矩阵训练定量分析模型，训练后的定量分析模型用于对待测样品进行成分含量分析。模型可抵抗光谱强度整体波动的影响，从而降低基体效应等因素对分析结果的影响，当待测样品激光诱导击穿光谱发生整体波动时，减小模型的预测误差，提高模型分析准确性。

Description

一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法
技术领域
本发明属于光谱检测领域，更具体地，涉及一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术是一种原子发射光谱技术，它将一束脉冲激光聚焦在样品表面，使样品表面局部物质发生烧蚀并产生等离子体，烧蚀过程中跃迁到较高能级的电子在等离子体冷却过程中跃迁回较低能级并发出原子发射光谱。原子发射光谱的各谱峰波长与被烧蚀物质原子的能级结构有关，各谱峰强度与对应元素原子的含量有关。通过分析原子发射光谱，可计算得到被测样品中各成分含量。
基体效应是指这样一种现象，样品中其他成分的含量差异、样品粒度、密度等性质的差异，使得烧蚀过程中等离子体温度、烧蚀质量等参数发生变化，导致分析被测成分相近的样品，得到的光谱强度也可能存在较大差异。激光诱导击穿光谱分析中，光谱强度往往会受到基体效应的干扰，导致分析误差增大。此外，光谱强度还受激光诱导击穿光谱分析系统硬件工作效率等因素的影响。这些因素差异往往对光谱中的各个谱峰强度都会产生影响，使光谱产生整体波动。激光诱导击穿光谱分析中，通常在定标过程中建立特征谱峰强度与样品成分含量间的函数关系，并据此对未知样品进行分析。光谱强度存在波动，会导致分析结果发生变化，降低激光诱导击穿光谱分析的准确性。
发明内容
针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其目的在于当待测样品LIBS光谱发生整体波动时，减小模型的预测误差，提高模型分析准确性。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，包括：S1，从样品集中选取样品，对所述样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到第一光谱；S2，对所述第一光谱进行多次不同幅度的抖动偏移，得到相应的多个抖动光谱并形成为抖动光谱阵列；S3，对所述样品集中各样品的抖动光谱阵列进行合并，得到定标光谱矩阵，并利用所述定标光谱矩阵训练定量分析模型，训练后的定量分析模型用于对待测样品进行成分含量分析。
更进一步地，所述S2中得到的抖动光谱为：
Figure BDA0003305308930000021
Figure BDA0003305308930000022
其中，
Figure BDA0003305308930000023
为第s个样品的第i个抖动光谱中第j个特征谱峰强度，
Figure BDA0003305308930000024
为第s个样品的第一光谱中第j个特征谱峰强度，
Figure BDA0003305308930000025
为第s个样品的第i个抖动光谱的抖动系数，i＝1,2，…,n，n为第s个样品的抖动光谱的总个数，j＝1,2,…,m，m为第s个样品的第一光谱中特征谱的总个数，Δk为
Figure BDA0003305308930000026
的最大偏移量。
更进一步地，还包括：多次调整n和Δk的取值，并在每次调整后再次执行所述S1-S3，得到多个定量分析模型；计算各所述定量分析模型得到的成分含量分析与实际成分含量分析之间的误差，并将最小误差对应的定量分析模型作为最终模型。
更进一步地，所述S3中还包括：对所述定标光谱矩阵进行标准化处理，得到标准化光谱矩阵：
Figure BDA0003305308930000031
其中，
Figure BDA0003305308930000032
为所述标准化光谱矩阵中的第j列；Xj为所述定标光谱矩阵中的第j列，包括各样品的抖动光谱和第一光谱中的第j个特征谱峰强度；meanj为Xj中各元素的平均值，stdj为Xj中各元素的标准差；所述S3中利用所述标准化光谱矩阵训练所述定量分析模型。
更进一步地，所述S3之后还包括：对所述待测样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到所述待测样品的第一光谱；将所述待测样品的第一光谱输入训练后的定量分析模型，得到所述待测样品中包含的成分以及各成分的含量。
更进一步地，所述定量分析模型为支持向量机模型或神经网络模型。
更进一步地，所述S1中预处理操作包括：对采集得到的多个激光诱导击穿光谱依次进行光谱降维、异常光谱剔除和光谱平均处理。
更进一步地，所述S1中光谱降维处理包括：分别从各所述激光诱导击穿光谱中提取特征谱线，所述特征谱线的波长在预设范围内，且所述特征谱线的谱峰强度与光谱噪声平均强度的比值高于预设阈值。
更进一步地，所述S1中异常光谱剔除处理包括：判断各所述激光诱导击穿光谱中是否存在谱峰强度低于下限阈值或高于上限阈值的特征谱线，若存在，剔除所述激光诱导击穿光谱，所述下限阈值和上限阈值分别为：
Llower＝Q1-1.5IQR
Lupper＝Q3+1.5IQR
IQR＝Q3-Q1
Figure BDA0003305308930000033
Figure BDA0003305308930000034
其中，Llower为所述下限阈值，Lupper为所述上限阈值，Q1为第一四分位数，Q3为第三四分位数，IQR为四分位距，N为光谱降维后激光诱导击穿光谱的总数，
Figure BDA0003305308930000041
分别为N个激光诱导击穿光谱在同一波长处按强度递增排序后的第0.25N、0.75N个谱峰强度。
更进一步地，所述S1中光谱平均处理包括：计算异常光谱剔除后得到的激光诱导击穿光谱在各特征谱线处的谱峰强度平均值，并按照波长顺序组合形成所述第一光谱。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：对预处理后的每幅定标光谱引入抖动生成抖动光谱阵列，削减了特征谱峰强度与分析指标间的相关性，使用抖动光谱阵列组成定标集训练定量分析模型，在此情况下，分析模型更倾向于学习特征谱峰间强度相对关系等受光谱强度整体波动影响较小的特征，训练得到的定量分析模型可以抵抗光谱强度整体波动的影响，从而降低基体效应等因素对分析结果的影响，当待测样品激光诱导击穿光谱发生整体波动时，减小模型的预测误差，提高模型分析准确性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法的建模线路图；
图3为现有分析方法对燃煤样品挥发成分的分析结果示意图；
图4为本发明实施例提供的分析方法对燃煤样品挥发成分的分析结果示意图；
图5为现有分析方法对燃煤样品灰分的分析结果示意图；
图6为本发明实施例提供的分析方法对燃煤样品灰分的分析结果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明中，本发明及附图中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
图1为本发明实施例提供的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法的流程图。参阅图1，结合图2-图6，对本实施例中基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法进行详细说明，方法包括操作S1-操作S3。
操作S1，从样品集中选取样品，对样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到第一光谱。
本实施例中，以煤质分析指标挥发分含量为例说明该基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法。例如选用287个燃煤样品用于定标，该287个燃煤样品作为定标集，选用37个燃煤样品用于测试，该37个燃煤样品作为测试集，燃煤样品的挥发分含量已知。定标集相当于本实施例中的样品集，对测试集执行操作S1以及标准化处理，如图2所示，利用定标集对应的定标光谱矩阵训练定量分析模型，利用测试集评估训练后的定量分析模型的准确性。
为了降低燃煤样品成分分布的不均匀性，例如将燃煤样品研磨为粒径小于0.2mm的颗粒，并利用自动压片机将研磨后的颗粒压制成直径约40mm、厚度约5mm的圆柱形压片。每个燃煤样品被置于三维电动位移平台上进行激光诱导击穿光谱分析，在燃煤样品保持水平位移的同时连续采集多幅(例如52幅)光谱，光谱波长范围为200.34～856.52nm。
为模拟光谱存在波动的情形，一方面，模拟分析系统硬件存在差异的情形，定标集中的267个燃煤样品通过另一激光诱导击穿光谱分析系统采集光谱，使得这些光谱的特征谱峰平均强度是其他光谱特征谱峰平均强度的2.63倍；另一方面，模拟样品性质存在差异的情形，测试集中的10个样品在分析前经喷洒蒸馏水加湿，加湿后这些样品的特征谱峰平均强度下降了41.6％。
根据本发明的实施例，操作S1中预处理操作包括：对采集得到的多个激光诱导击穿光谱依次进行光谱降维、异常光谱剔除和光谱平均处理。此预处理操作可以消除光谱中无关信息、光谱不稳定性和样品成分不均匀性对分析的影响。
激光诱导击穿光谱中大部分属于光谱背景，与分析指标含量间没有明显相关性，对煤质分析没有帮助，因此需要通过选线进行特征压缩，选取可能存在于煤中的元素的特征波长，剔除无关变量。
根据本发明的实施例，预处理操作中光谱降维处理包括：分别从各激光诱导击穿光谱中提取特征谱线。特征谱线应同时满足以下两个条件：1)波长在预设范围内，该预设范围例如为光谱波长范围；2)特征谱线的谱峰强度与光谱噪声平均强度的比值高于预设阈值，预设阈值例如为10。
根据本发明的实施例，预处理操作中异常光谱剔除处理包括：判断各激光诱导击穿光谱中是否存在谱峰强度低于下限阈值或高于上限阈值的特征谱线，若存在，剔除激光诱导击穿光谱。下限阈值和上限阈值分别为：
Llower＝Q1-1.5IQR
Lupper＝Q3+1.5IQR
IQR＝Q3-Q1
Figure BDA0003305308930000061
Figure BDA0003305308930000062
其中，Llower为下限阈值，Lupper为上限阈值，Q1为第一四分位数，Q3为第三四分位数，IQR为四分位距，N为光谱降维后激光诱导击穿光谱的总数，
Figure BDA0003305308930000071
分别为N个激光诱导击穿光谱在同一波长处按强度递增排序后的第0.25N、0.75N个谱峰强度。
仍以上述煤质分析指标挥发分含量为例说明异常光谱剔除过程。开始分析时，光谱不稳定，需要舍弃最初的2幅光谱，依据光谱强度对剩下的50幅光谱进行异常数据剔除。具体地，对所有光谱的同一特征谱峰强度，通过线性插值求其第一四分位数Q1和第三四分位数Q3，根据Q1和Q3计算四分位距IQR，基于Q1、Q3和IQR求得上限阈值Lupper和下限阈值Llower；若某谱峰强度低于下限阈值Llower或高于上限阈值Lupper，则视为离群值，若一幅光谱中存在离群值，剔除这幅光谱。
根据本发明的实施例，预处理操作中光谱平均处理包括：计算异常光谱剔除后得到的激光诱导击穿光谱在各特征谱线处的谱峰强度平均值，并按照波长顺序组合形成第一光谱。
操作S2，对第一光谱进行多次不同幅度的抖动偏移，得到相应的多个抖动光谱并形成为抖动光谱阵列。
根据本发明的实施例，操作S2中对预处理后的第一光谱进行纵向扩充生成n行抖动光谱阵列，得到的抖动光谱为：
Figure BDA0003305308930000072
Figure BDA0003305308930000073
其中，
Figure BDA0003305308930000074
为第s个样品的第i个抖动光谱中第j个特征谱峰强度，
Figure BDA0003305308930000075
为第s个样品的第一光谱中第j个特征谱峰强度，
Figure BDA0003305308930000076
为第s个样品的第i个抖动光谱的抖动系数，i＝1,2，…,n，n为第s个样品的抖动光谱的总个数，j＝1,2,…,m，m为第s个样品的第一光谱中特征谱的总个数，Δk为
Figure BDA0003305308930000077
的最大偏移量，
Figure BDA0003305308930000078
在特定范围内随机取值。
操作S3，对样品集中各样品的抖动光谱阵列进行合并，得到定标光谱矩阵，并利用定标光谱矩阵训练定量分析模型，训练后的定量分析模型用于对待测样品进行成分含量分析。
根据本发明的实施例，操作S3中还包括：对定标光谱矩阵进行标准化处理，得到标准化光谱矩阵：
Figure BDA0003305308930000081
其中，
Figure BDA0003305308930000082
为标准化光谱矩阵中的第j列；Xj为定标光谱矩阵中的第j列，包括各样品的抖动光谱和第一光谱中的第j个特征谱峰强度；meanj为Xj中各元素的平均值，stdj为Xj中各元素的标准差。完成标准化处理后，光谱矩阵的每个变量都被缩放到相似的尺度，均值均为0，标准差均为1。
汇总所有抖动光谱阵列，生成定标光谱矩阵X；预先获取有分析指标参考值矩阵Y；X和Y的行数均为样品集中样品总数与抖动光谱阵列行数n的乘积。定标光谱矩阵X中每行依次取自各个定标样品抖动光谱阵列的每一行，分析指标参考值矩阵Y中每行的值为对应样品的分析指标参考值。
使用定标光谱矩阵训练定量分析模型，优选地，使用标准化处理后的标准化光谱矩阵训练定量分析模型。训练完成之后，将预处理及标准化处理后的测试集光谱输入定量分析模型，预测其分析指标含量，并评估模型准确性。
本实施例中的定量分析模型为支持向量机模型或神经网络模型。当采用神经网络作为定量分析模型时，在训练神经网络模型前，执行上述标准化处理，可以避免训练过程发生振荡收敛过慢。
优选地，本实施例中的神经网络模型包含2层大小为100的隐含层，采用线性整流函数(Rectified linear unit，ReLU)作为激活函数，输出层采用线性激活函数。模型在训练过程中采用平方损失函数，通过L-BFGS算法对神经网络进行参数更新，使得损失函数最小化。依据定标集决定系数(R2C)、预测均方根误差(Root mean square error ofprediction，RMSEP)和预测平均相对误差(Average absolute error of prediction，AREP)为指标评价模型表现。
根据本发明的实施例，该基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法还包括：多次调整n和Δk的取值，并在每次调整后再次执行操作S1-操作S3，得到多个定量分析模型；计算各定量分析模型得到的成分含量分析与实际成分含量分析之间的误差，并将最小误差对应的定量分析模型作为最终模型。
根据本发明的实施例，操作S3之后还包括：对待测样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到待测样品的第一光谱；将待测样品的第一光谱输入训练后的定量分析模型，得到待测样品中包含的成分以及各成分的含量。
本实施例中，需要对抖动光谱阵列行数n和抖动系数最大偏移量Δk的取值进行优化。将定标集和测试集随机打乱后取出一半数据用于参数优化，分别用不同的n、Δk生成抖动定标光谱阵列并建模分析，并记录各n、Δk的值对应的预测误差，在参数优化过程中，n的取值范围为2～10，Δk的取值范围为0.1～0.9，综合考虑R2C与RMSEP，采用n与Δk的值应能得到更大的R2C与更小的RMSEP。最终选定n的值为6，Δk的值为0.8。采用优化后得到的最佳参数生成抖动光谱阵列并建模分析，预测测试集挥发分含量，对模型准确性作出评价。
现有分析方法中，定标样品的原始光谱经操作S1后，不生成抖动光谱阵列，直接用于训练模型，然后使用所得定量分析模型预测测试集样品挥发分含量，并对模型的分析准确性作出评价。在现有分析方法中，由于光谱存在波动，含量相近的样品间的光谱强度也存在较大差异，在测试集上的预测准确度较差，预测结果如图3所示，预测挥发分含量时RMSEP为9.4230％，AREP为103.22％。
本实施例中，通过使用抖动光谱阵列，减弱了定标数据中特征谱峰强度的具体取值与分析指标间的相关性，引导神经网络模型学习受光谱波动影响较小的特征，强化了模型抵抗光谱波动的能力，预测准确度有所提升，预测结果如图4所示，预测挥发分含量时RMSEP为0.8017％，AREP为7.34％，均明显优于现有分析方法。
类似地，分别基于现有分析方法和本实施例方法训练灰分定量分析模型，预测测试集中灰分的含量，结果分别如图5和图6所示。分析灰分含量时，现有分析方法的预测误差为RMSEP＝10.1820％、AREP＝39.49％，而在本实施例中，误差减小到RMSEP＝1.9026％、AREP＝5.22％，本实施例的准确度同样有明显提升，明显优于现有分析方法。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，包括：
S1，从样品集中选取样品，对所述样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到第一光谱；
S2，对所述第一光谱进行多次不同幅度的抖动偏移，得到相应的多个抖动光谱并形成为抖动光谱阵列；
S3，对所述样品集中各样品的抖动光谱阵列进行合并，得到定标光谱矩阵，并利用所述定标光谱矩阵训练定量分析模型，训练后的定量分析模型用于对待测样品进行成分含量分析。
2.如权利要求1所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S2中得到的抖动光谱为：
Figure FDA0003305308920000011
Figure FDA0003305308920000012
其中，
Figure FDA0003305308920000013
为第s个样品的第i个抖动光谱中第j个特征谱峰强度，
Figure FDA0003305308920000014
为第s个样品的第一光谱中第j个特征谱峰强度，
Figure FDA0003305308920000015
为第s个样品的第i个抖动光谱的抖动系数，i＝1,2，…，n，n为第s个样品的抖动光谱的总个数，j＝1，2，…，m，m为第s个样品的第一光谱中特征谱的总个数，Δk为
Figure FDA0003305308920000016
的最大偏移量。
3.如权利要求2所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，还包括：
多次调整n和Δk的取值，并在每次调整后再次执行所述S1-S3，得到多个定量分析模型；
计算各所述定量分析模型得到的成分含量分析与实际成分含量分析之间的误差，并将最小误差对应的定量分析模型作为最终模型。
4.如权利要求1所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S3中还包括：对所述定标光谱矩阵进行标准化处理，得到标准化光谱矩阵：
Figure FDA0003305308920000021
其中，
Figure FDA0003305308920000022
为所述标准化光谱矩阵中的第j列；Xj为所述定标光谱矩阵中的第j列，包括各样品的抖动光谱和第一光谱中的第j个特征谱峰强度；meanj为Xj中各元素的平均值，stdj为Xj中各元素的标准差；
所述S3中利用所述标准化光谱矩阵训练所述定量分析模型。
5.如权利要求1所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S3之后还包括：
对所述待测样品中多个不同采样点处的激光诱导击穿光谱进行采集以及预处理，得到所述待测样品的第一光谱；
将所述待测样品的第一光谱输入训练后的定量分析模型，得到所述待测样品中包含的成分以及各成分的含量。
6.如权利要求1所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述定量分析模型为支持向量机模型或神经网络模型。
7.如权利要求1-6任一项所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S1中预处理操作包括：对采集得到的多个激光诱导击穿光谱依次进行光谱降维、异常光谱剔除和光谱平均处理。
8.如权利要求7所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S1中光谱降维处理包括：分别从各所述激光诱导击穿光谱中提取特征谱线，所述特征谱线的波长在预设范围内，且所述特征谱线的谱峰强度与光谱噪声平均强度的比值高于预设阈值。
9.如权利要求7所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S1中异常光谱剔除处理包括：判断各所述激光诱导击穿光谱中是否存在谱峰强度低于下限阈值或高于上限阈值的特征谱线，若存在，剔除所述激光诱导击穿光谱，所述下限阈值和上限阈值分别为：
Llower＝Q1-1.5IQR
Lupper＝Q3+1.5IQR
IQR＝Q3-Q1
Figure FDA0003305308920000031
Figure FDA0003305308920000032
其中，Llower为所述下限阈值，Lupper为所述上限阈值，Q1为第一四分位数，Q3为第三四分位数，IQR为四分位距，N为光谱降维后激光诱导击穿光谱的总数，
Figure FDA0003305308920000033
分别为N个激光诱导击穿光谱在同一波长处按强度递增排序后的第0.25N、0.75N个谱峰强度。
10.如权利要求7所述的基于光谱抖动的激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于，所述S1中光谱平均处理包括：计算异常光谱剔除后得到的激光诱导击穿光谱在各特征谱线处的谱峰强度平均值，并按照波长顺序组合形成所述第一光谱。
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