CN113990721A - 碳纳米管场发射阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管场发射阴极，其包括：导电基底；形成在导电基底上的碳纳米管；结合在所述碳纳米管表面上的硫化钼纳米颗粒。所述碳纳米管场发射阴极的制备方法包括：提供碳纳米管并通过表面处理工艺使所述碳纳米管的表面具有羧酸基团；将所述碳纳米管以及钼源、硫源和表面活性剂溶解于溶剂中，超声分散后加热反应，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管；将所述碳纳米管置于球磨罐中，加入有机溶剂和球磨助剂，球磨获得碳纳米管浆料；将所述碳纳米管浆料通过丝网印刷工艺印刷于导电基底上；对所述导电基底加热固化并进行退火处理，制备获得所述碳纳米管场发射阴极。本发明提供的碳纳米管场发射阴极能够降低开启电场并提升发射稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及场发射技术领域，具体涉及一种碳纳米管场发射阴极及其制备方法。
背景技术
真空电子器件在通讯、空间技术、安全检测、医疗成像等领域中有着广泛的应用。真空电子器件的核心部件是阴极，它是用来产生真空器件工作所需的电子束流。目前，使用最广泛的阴极是金属热阴极，然而，热阴极存在体积大、热辐射功耗大、开启时间长、高温下材料蒸发等缺陷，限制了真空电子器件向微型化和集成化方向发展。
近年来，碳纳米管(CNTs)作为场发射器件中的电子发射源，受到了广泛的关注和研究。碳纳米管具有石墨层结构，由SP2杂化碳原子组成使得它具有很好的导电性能，在加上其纳米级厚度和微米级长度的一维结构，碳纳米管作为场发射阴极材料，具有低工作电压、较高的场发射电流密度和独特的工作稳定性，因而成为场发射领域研究的重点。
中国专利申请CN104882346A揭示了一种碳纳米颗粒包覆碳纳米管阵列场发射的制备方法，以热化学气相沉积法在硅单晶片上制备碳纳米管阵列，再利用射频技术产生氢离子体在低功率下长时间处理碳纳米管阵列，最后获得的表面有包覆碳纳米颗粒的碳纳米管阵列作为场发射阴极。碳纳米颗粒包覆的碳纳米管阴极增大了碳纳米管基一维材料的比表面积，粗糙的表面增加了电子的发射位点，实现了较低的开启电场，但是表面的碳纳米颗粒结构不稳定，在较长时间的电场作用下出现瓦解的现象，导致发射的电流密度表现出较大的衰减，发射稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳纳米管场发射阴极及其制备方法，以解决现有的碳纳米管场发射阴极发射稳定性较差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种碳纳米管场发射阴极，其包括：
导电基底；
形成在所述导电基底上的碳纳米管；
结合在所述碳纳米管表面上的硫化钼纳米颗粒。
具体地，所述碳纳米管的直径为10nm～50nm，长度为1μm～10μm。
具体地，所述硫化钼纳米颗粒的粒径为2nm～5nm，所述硫化钼纳米颗粒在所述碳纳米管的表面积上的覆盖比例为30％～50％。
具体地，所述导电基板为钛基板、钽基板、不锈钢基板或玻璃碳基板。
本发明还提供了一种如上所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其包括：
提供碳纳米管并通过表面处理工艺使其表面具有羧酸基团；
将所述碳纳米管以及钼源、硫源和表面活性剂溶解于溶剂中，超声分散后加热反应，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管；
将所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管置于球磨罐中，加入有机溶剂和球磨助剂，球磨获得碳纳米管浆料；
将所述碳纳米管浆料通过丝网印刷工艺印刷于导电基底上；
对所述导电基底加热固化并进行退火处理，制备获得所述碳纳米管场发射阴极。
具体地，所述表面处理工艺包括：将所述碳纳米管和酸溶液混合后在100℃～200℃的温度下回流反应1h～10h，再经去离子水多次清洗，得到表面具有羧酸基团的碳纳米管。
具体地，所述钼源为硫酸钼、乙酸钼或氯化钼；和/或，所述硫源为硫脲、硫代乙酸胺或L-胱氨酸；和/或，所述表面活性剂为过氧化氢、十二烷基磺酸钠或脱氧胆酸钠；
和/或，所述碳纳米管、钼源、硫源和表面活性剂的质量比例为1:(6～80):(7～20):(2～5)。
具体地，所述加热反应的反应温度为180℃～240℃，反应时间为12h～36h。
具体地，所述有机溶剂为松油醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；和/或，所述球磨助剂为乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素；和/或，所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管、有机溶剂和球磨助剂的质量比为1:(10～100):(2～10)；
其中，将所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管加入到所述有机溶剂中，置于球磨罐中球磨1h～5h，在加入所述球磨助剂继续球磨2h～10h，得到所述碳纳米管浆料。
具体地，所述加热固化具体是将所述导电基底置于真空环境中在100℃～250℃的温度下进行固化；所述退火处理具体是以1℃/min～5℃/min的加热速度升温至600℃～800℃并保温1h～3h。
本发明实施例中提供的碳纳米管场发射阴极，通过将硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面，增大了碳纳米管的比表面积，粗糙的表面增加了电子的发射位点，降低了碳纳米管场发射阴极开启电场，并且结合在碳纳米管表面的硫化钼纳米颗粒相比于现有技术中的碳纳米颗粒更加稳定，在长时间的电场作用下也不会发生瓦解，由此提升了碳纳米管场发射阴极的发射稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例中硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面的透射电镜图；
图2是本实施例1中的碳纳米管场发射阴极的电性测试曲线图，具体是发射电流密度与电场强度的关系曲线图；
图3是本实施例1-3中的碳纳米管场发射阴极的电性测试曲线图，具体是发射电流密度与发射时间的关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供了一种碳纳米管场发射阴极，所述碳纳米管场发射阴极包括：导电基底、形成在所述导电基底上的碳纳米管、以及结合在所述碳纳米管表面上的硫化钼纳米颗粒。
优选的方案中，所述碳纳米管的直径为10nm～50nm，长度为1μm～10μm。
例如，所述碳纳米管的直径可以选择为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm，所述碳纳米管的长度可以选择为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
在优选的方案中，所述硫化钼纳米颗粒的粒径为2nm～5nm，所述硫化钼纳米颗粒在所述碳纳米管的表面积上的覆盖比例为30％～50％。
例如，所述硫化钼纳米颗粒的粒径可以控制为2nm、3nm、4nm或5nm，其在所述碳纳米管的表面积上的覆盖比例可以控制为30％、35％、40％、45％或50％。
在优选的方案中，所述导电基板为钛基板、钽基板、不锈钢基板或玻璃碳基板。
基于以上结构的碳纳米管场发射阴极：通过将硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面，增大了碳纳米管的比表面积，粗糙的表面增加了电子的发射位点，降低了碳纳米管场发射阴极开启电场，并且结合在碳纳米管表面的硫化钼纳米颗粒相比于现有技术中碳纳米颗粒更加稳定，在长时间的电场作用下也不会发生瓦解，由此提升了碳纳米管场发射阴极的发射稳定性。
本发明实施例还提供了如上所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S10、提供碳纳米管并通过表面处理工艺使其表面具有羧酸基团。
具体地，所述步骤S10包括：将所述碳纳米管和酸溶液混合后在100℃～200℃的温度下回流反应1h～10h，再经去离子水多次清洗，得到表面具有羧酸基团的碳纳米管。
在优选的方案中，将所述碳纳米管经过HF和HNO3的混合溶液纯化后再加入浓硝酸，之后进行回流反应，再经去离子水多次清洗，得到表面具有羧酸基团的碳纳米管。其中，回流反应的温度例如是100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃，反应时间例如是1h、2h、4h、6h、8h、9h或10h，优选是在140℃的温度下回流反应2h。
通过酸处理碳纳米管使其表面具有羧酸基团，有利于后续硫化钼颗粒的成核生长，且在处理过程中碳纳米管的顶帽的碳原子封闭区会解开，更加有利于场发射过程中电子的发射。
在优选的方案中，所述碳纳米管是由CH4在700℃下经过催化裂解制得，其中的催化剂为H2/Fe-Cu。
S20、将所述碳纳米管以及钼源、硫源和表面活性剂溶解于溶剂中，超声分散后加热反应，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管。
具体地，所述钼源可以选择为硫酸钼、乙酸钼或氯化钼；所述硫源可以选择为硫脲、硫代乙酸胺或L-胱氨酸；所述表面活性剂可以选择为过氧化氢、十二烷基磺酸钠或脱氧胆酸钠。
其中，所述碳纳米管、钼源、硫源和表面活性剂的质量比例为1:(6～80):(7～20):(2～5)，例如是1:6:7:2、1:6:20:2、1:6:20:5、1:80:7:2、1:80:20:2、1:6:10:3、1:50:20:4或1:50:10:5。
具体地，所述加热反应的反应温度为180℃～240℃，反应时间为12h～36h。
其中，加热反应的反应温度例如是180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，反应时间例如是12h、14h、20h、24h、28h、32h或36h。
S30、将所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管置于球磨罐中，加入有机溶剂和球磨助剂，球磨获得碳纳米管浆料。
具体地，所述有机溶剂可以选择为松油醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述球磨助剂可以选择为乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素；所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管、有机溶剂和球磨助剂的质量比为1:(10～100):(2～10)，例如是1:10:2、1:10:5、1:10:10、1:20:2、1:20:5、1:20:10、1:50:2、1:50:5、1:50:10、1:80:2、1:80:5、1:80:10、1:100:2、1:100:5或1:100:10。
在优选的方案中，首先将所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管加入到所述有机溶剂中，置于球磨罐中球磨1h～5h，例如是球磨1h、2h、3h、4h或5h；然后再加入所述球磨助剂继续球磨2h～10h，例如是继续球磨2h、3h、5h、7h、8h或10h，最后得到所述碳纳米管浆料。
S40、将所述碳纳米管浆料通过丝网印刷工艺印刷于导电基底上。
S50、对所述导电基底加热固化并进行退火处理，制备获得所述碳纳米管场发射阴极。
在具体的技术方案中，所述加热固化具体是将所述导电基底置于真空环境中在100℃～250℃的温度下进行固化，固化的温度例如是100℃、140℃、180℃、200℃、220℃或250℃。所述退火处理具体是以1℃/min～5℃/min的加热速度升温至600℃～800℃并保温1h～3h；其中，加热速度例如是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，加热至最终的温度例如是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，保温的时间例如是1h、2h或3h。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管场发射阴极及其制备方法，包括：
1)将CH4在700℃下经过催化裂解，制备获得碳纳米管。
2)将所述碳纳米管经过HF和HNO3的混合溶液纯化后再加入浓硝酸，然后在140℃下回流2h，再经去离子水多次清洗，得到表面具有羧酸基团的碳纳米管。
3)将0.3g硫酸钼、0.5g硫脲、0.5mL过氧化氢(浓度为30％)和0.05g步骤2)得到的碳纳米管放入高压反应釜聚四氟乙烯内胆中，并加入一定量的去离子水，超声分散30min后装入不锈钢套中密封，在240℃下恒温24h，待自然冷却到室温后用乙醇和去离子水过滤冲洗，再将样品在80℃下真空干燥，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管。
4)将0.1g步骤3)得到的碳纳米管添加到5.0g松油醇中，置于球磨罐中球磨2h，加入0.5g乙基纤维素球磨3h，得到碳纳米管浆料。
5)将所述碳纳米管浆料通过丝网印刷工艺印刷于导电基底上，在导电基底上形成碳纳米管场发射阴极阵列。
6)将步骤5)得到的导电基底置于真空环境下并在200℃下进行固化，然后以2℃/min的加热速度升温至700℃并保温2h，由此制备获得碳纳米管场发射阴极。
图1是本实施例中以上步骤3)制备获得的表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以获知：碳纳米管(Carbon)的表面上结合有硫化钼(MoS2)纳米颗粒。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，步骤3)制备获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管的工艺不同，其余工艺步骤与实施例1的相同。
具体地，步骤3)中，将0.37g硫代乙酸胺，3.7g乙酸钼，0.1g十二烷基磺酸钠和0.05g碳纳米管放入高压反应釜聚四氟乙烯内胆中，并加入一定量的去离子水，超声分散30min后装入不锈钢套中密封，在240℃下恒温24h，待自然冷却到室温后用乙醇和去离子水过滤冲洗，再将样品在80℃下真空干燥，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，步骤3)制备获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管的工艺不同，其余工艺步骤与实施例1的相同。
具体地，步骤3)中，将1.0g L-胱氨酸，2.5g氯化钼，0.2g脱氧胆酸钠和0.05g碳纳米管放入高压反应釜聚四氟乙烯内胆中，并加入一定量的去离子水，超声分散30min后装入不锈钢套中密封，在180℃下恒温24h，待自然冷却到室温后用乙醇和去离子水过滤冲洗，再将样品在80℃下真空干燥，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是，在步骤4)中使用纯碳纳米管代替步骤3)得到的表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管，然后参照步骤4)～6)制备获得对比样品。
针对以上实施例1-3以及对比例1制备获得的碳纳米管场发射阴极进行电性测试，包括发射电流密度与电场强度的之间的关系的测试以及发射电流密度与发射时间的之间的关系的测试，获得相应的测试曲线图。其中，图2为实施例1和对比例1制备获得的碳纳米管场发射阴极的发射电流密度与电场强度的关系曲线图，图中，曲线L11对应为实施例1的碳纳米管场发射阴极，曲线L12对应为对比例1的碳纳米管场发射阴极。图3为实施例1-3以及对比例1制备获得的碳纳米管场发射阴极的发射电流密度与发射时间的关系曲线图，图中，曲线L21对应为实施例1的碳纳米管场发射阴极，曲线L22对应为实施例2的碳纳米管场发射阴极，曲线L23对应为实施例1的碳纳米管场发射阴极，曲线L24对应为对比例1的碳纳米管场发射阴极。
根据发射电流密度与电场强度的之间的关系的测试结果，整理获得如下表1的实验结果。
表1
从表1的数据并结合图2可以获知，本发明中通过将硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面，增大了碳纳米管的比表面积，降低了碳纳米管场发射阴极开启电场，并且提升了电流密度，在更低的电场强度就可以达到最大发射电流密度，并且最大发射电流密度相比于对比例1(纯碳纳米管)的方案也得到了提升。
参阅图2，实施例1中的碳纳米管场发射阴极，在2.45V/μm的电场强度下能表现出的电流密度为16.0mA/cm2，而在相同电场强度下对比例1(纯的碳纳米管)只能表现出3.24mA/cm2，即，在相同的电场强度下，通过将硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面作为场发射阴极，电流密度得到数倍的增长。
根据发射电流密度与发射时间的之间的关系的测试结果，整理获得如下表2的实验结果。
表2
从表2的数据并结合图3可以获知，本发明中通过将硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面，一方面是可以提升碳纳米管场发射阴极的发射电流密度，另一方面是可以提升碳纳米管场发射阴极的发射稳定性。
综上所述，本发明实施例中提供的碳纳米管场发射阴极，通过将硫化钼纳米颗粒结合到碳纳米管表面，增大了碳纳米管的比表面积，粗糙的表面增加了电子的发射位点，降低了碳纳米管场发射阴极开启电场，并且结合在碳纳米管表面的硫化钼纳米颗粒相比于碳纳米颗粒更加稳定，在长时间的电场作用下也不会发生瓦解，由此提升了碳纳米管场发射阴极的发射稳定性。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管场发射阴极，其特征在于，包括：
导电基底；
形成在所述导电基底上的碳纳米管；
结合在所述碳纳米管表面上的硫化钼纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10nm～50nm，长度为1μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述硫化钼纳米颗粒的粒径为2nm～5nm，所述硫化钼纳米颗粒在所述碳纳米管的表面积上的覆盖比例为30％～50％。
4.根据权利要求1-3任一所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述导电基板为钛基板、钽基板、不锈钢基板或玻璃碳基板。
5.一种如权利要求1-4任一所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，包括：
提供碳纳米管并通过表面处理工艺使其表面具有羧酸基团；
将所述碳纳米管以及钼源、硫源和表面活性剂溶解于溶剂中，超声分散后加热反应，获得表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管；
将所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管置于球磨罐中，加入有机溶剂和球磨助剂，球磨获得碳纳米管浆料；
将所述碳纳米管浆料通过丝网印刷工艺印刷于导电基底上；
对所述导电基底加热固化并进行退火处理，制备获得所述碳纳米管场发射阴极。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述表面处理工艺包括：将所述碳纳米管和酸溶液混合后在100℃～200℃的温度下回流反应1h～10h，再经去离子水多次清洗，得到表面具有羧酸基团的碳纳米管。
7.根据权利要求5所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述钼源为硫酸钼、乙酸钼或氯化钼；和/或，所述硫源为硫脲、硫代乙酸胺或L-胱氨酸；和/或，所述表面活性剂为过氧化氢、十二烷基磺酸钠或脱氧胆酸钠；和/或，所述碳纳米管、钼源、硫源和表面活性剂的质量比例为1:(6～80):(7～20):(2～5)。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为180℃～240℃，反应时间为12h～36h。
9.根据权利要求5所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为松油醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；和/或，所述球磨助剂为乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素；和/或，所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管、有机溶剂和球磨助剂的质量比为1:(10～100):(2～10)；
其中，将所述表面结合有硫化钼纳米颗粒的碳纳米管加入到所述有机溶剂中，置于球磨罐中球磨1h～5h，在加入所述球磨助剂继续球磨2h～10h，得到所述碳纳米管浆料。
10.根据权利要求5所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述加热固化具体是将所述导电基底置于真空环境中在100℃～250℃的温度下进行固化；所述退火处理具体是以1℃/min～5℃/min的加热速度升温至600℃～800℃并保温1h～3h。
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