CN113980611B - 反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶 - Google Patents
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- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
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Abstract
本发明公开了一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，通过在压敏胶的制备中引入改性聚丙烯酸为原料，增强了成品的综合性能，本发明具有良好的粘附强度，并能抵抗水分对压敏胶造成的破坏。本发明在制备过程中还引入复合型消泡剂，提升了丙烯酸压敏胶中原料组分的分散性，减少气孔的产生，并使压敏胶的表面更为平整。本发明制备的反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶具有优良的耐候性，并具备一定的损伤修复能力，对于日常中的物理损伤及化学腐蚀有良好的抵抗能力。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，尤其涉及一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶。
背景技术
反光膜是一种已制成薄膜可直接应用的逆反射材料，反光膜的应用领域十分广泛，在实际应用中，反光膜通常和压敏胶贴合以附着于各种材料表面。丙烯酸压敏胶具有良好的贴合能力和剥离强度，由于丙烯酸压敏胶容易受到水分的影响而导致强度下降，实际应用中难以满足不同自然条件下的需求。故提升丙烯酸压敏胶的强度和耐候性能是影响反光膜使用寿命的关键。
专利CN 201810002017.9公开了一种新型丙烯酸压敏胶保护膜，将丙烯酸压敏胶保护膜在贴覆产品表面时以形成网状结构，及时使气泡排除，同时配方简单，不添加防老剂、增粘树脂、软化剂等助剂。专利CN202010938982.4提供了一种丙烯酸压敏胶带及其制备方法和应用，通过特定分子量的聚丙烯酸树脂、特定的增粘树脂以及固化剂的配合，使制得的压敏胶带内聚力大，润湿性好。上述专利都存在耐候性不良的技术问题，同时受外力破坏后强度下降较大，在实际使用中难以满足不同恶劣自然环境下的使用需求。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所解决的技术问题是：(1)提供一种高耐候性丙烯酸压敏胶，使其具有良好的粘附强度，并能抵抗水分对压敏胶造成的破坏；(2)提升丙烯酸压敏胶中原料组分的分散性，减少气孔的产生；(3)提升丙烯酸压敏胶的耐腐蚀性，并具备一定的损伤修复能力。
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，包括下述重量份的原料：
丙烯酸丁酯12～36份；
改性聚丙烯酸8～20份；
丙烯酸羟乙酯7.5～15份；
引发剂0.1～1份；
复合型消泡剂0.1～0.3份；
紫外线吸收剂0.1～0.5份；
水5～25份。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
优选的，所述复合型消泡剂为三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、仲辛醇以质量比(3.5～7)：(2～5)：1形成的混合物。
优选的，所述紫外线吸收剂为2,4-二羟二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的任意一种。
优选的，所述改性聚丙烯酸为茶多酚改性丙烯酸聚合物、耐腐蚀改性丙烯酸聚合物中的任意一种。
丙烯酸压敏胶具有无毒、化学稳定性好、粘接性好的特点，能够应用于不同粘贴物表面。发明人发现，在丙烯酸压敏胶的使用过程中，容易受到水分子的影响，由于水分产生的溶解和水化引起了内部的软化，导致压敏胶变质，宏观上体现为对被粘附材料表面的粘附力变弱。自然使用环境下与水分的接触难以避免，上述缺陷严重影响了丙烯酸压敏胶的耐候性。茶多酚是一种低成本的天然多酚化合物，发明人发现，茶多酚中含有丰富的邻苯二酚和邻苯三酚官能团，官能团的酚羟基可以粘接并相互作用，对其他材料表面表现出良好的附着力；同时，茶多酚中的多苯环结构对水分子存在位阻效应，可以阻碍水分子的扩散。虽然茶多酚对材料表面能够表现出良好的粘附力，但是茶多酚无法直接应用于压敏胶领域；其原因在于，茶多酚分子内部内聚强度差，其力学性能难以满足压敏胶的使用需求。发明人观察到，茶多酚可以通过多个氢键或其他非共价键的相互作用与水溶性聚合物结合；为此，发明人以茶多酚与丙烯酸为原料，制备了一种茶多酚改性丙烯酸聚合物。所述茶多酚改性丙烯酸聚合物具有大量羧基及侧链基团，延展性好并能为氢键的形成创造良好条件；同时，苯环结构赋予了茶多酚改性丙烯酸聚合物良好的韧性和耐水性；茶多酚官能团和丙烯酸成键，形成网络结构，应用于压敏胶中增强了压敏胶的强度，可以有效防止因磕碰或外界破坏引起的压敏胶脱落。
优选的，所述茶多酚改性丙烯酸聚合物的制备方法如下：
X1以重量份计，180～240份水中加入12～15份丙烯酸及90～105份丙烯酸羟丙酯，混合；将三者的混合液在40～55℃下反应4～8h；反应结束后将液体倒入200～220份丙酮进行沉淀，过滤得滤饼、丙酮洗3～5次、冷冻干燥，得到丙烯酸共聚物，备用；
X2以重量份计算，100～150份水中加入8～12份茶多酚，得到茶多酚水溶液；80～120份水中加入8～10份步骤X1中得到的丙烯酸共聚物，得到丙烯酸共聚物水溶液；将茶多酚水溶液加入至丙烯酸共聚物水溶液，混合、静置30～60min、冷冻干燥，得到茶多酚改性丙烯酸聚合物。
优选的，步骤X1中所述混合及反应均在无氧条件下进行；所述混合的搅拌速率为300～600rpm，混合时间15～60min；所述反应的搅拌速率为120～300rpm。
优选的，步骤X2中所述混合的搅拌速率为900～1200rpm，混合时间5～10min。
优选的，步骤X1及步骤X2中所述冷冻干燥的步骤各自独立的为：首先在-10～-20℃预冻0.5～1h，随后在真空条件下于-60～-80℃干燥4～8h。
将茶多酚改性丙烯酸聚合物应于反光膜用压敏胶中，能够解决水分对丙烯酸压敏胶的不利影响；然而，在长期的使用过程中，发明人注意到丙烯酸压敏胶会受到腐蚀，严重的会导致粘附失效。发明人为此寻找原因并发现，茶多酚改性丙烯酸聚合物虽然具有良好的疏水性能，但是在压敏胶制备及、使用过程中，因外力作用或原料分散性差导致的内部聚集等原因，压敏胶的表面并非一个完整均匀的平面，水分可残留于表面凹凸不平或气孔处；虽然水分子难以直接扩散至茶多酚改性丙烯酸聚合物内部造成变质，但是水中溶解的离子、溶剂形成电回路从而造成腐蚀。为此，发明人做出改进，在茶多酚改性丙烯酸聚合物中添加复合填料有助于提升分散性并减缓腐蚀。发明人使用复合金属氧化物、茶多酚、羟基氧化石墨烯为原料制备得到一种复合填料，所述复合填料微观呈现夹心结构，复合金属氧化物作为中心层接枝茶多酚，然后茶多酚和羟基氧化石墨烯结合。原茶多酚改性丙烯酸聚合物中加入复合填料，制备得到一种耐腐蚀改性丙烯酸聚合物，耐腐蚀改性丙烯酸聚合物应用于压敏胶后，当压敏胶因外界作用产生损伤缺陷，损伤处的复合填料暴露于外界环境，金属氧化物中的金属离子和茶多酚分子在表面重新络合形成茶多酚金属络合物，随后氧化形成氧化层并作为屏障，阻止了对内部基体的进一步腐蚀。
优选的，所述耐腐蚀改性丙烯酸聚合物的制备方法为：
Y1以重量份计，180～240份水中加入12～15份丙烯酸及90～105份丙烯酸羟丙酯，混合；将三者的混合液在40～55℃下反应4～8h；反应结束后将液体倒入200～220份丙酮进行沉淀，过滤得滤饼、丙酮洗3～5次、冷冻干燥，得到丙烯酸共聚物，备用；
Y2以重量份计算，100～150份水中加入8～12份茶多酚，得到茶多酚水溶液；80～120份水中加入8～10份步骤Y1中得到的丙烯酸共聚物，得到丙烯酸共聚物水溶液；将茶多酚水溶液加入至丙烯酸共聚物水溶液，混合、静置30～60min，得到茶多酚改性丙烯酸聚合物液，备用；
Y3以重量份计，将4～6份复合金属氧化物置于20～30份浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液，静置30～60min、过滤、水洗3～5次、干燥，得到表面修饰复合金属氧化物；将表面修饰复合金属氧化物分散于40～60份水，得到复合金属氧化物悬浊液；将1.5～2.5份茶多酚溶于10～20份水，得到茶多酚水溶液；在35～40℃下将复合金属氧化物悬浊液加入至茶多酚水溶液，以900～1200rpm的搅拌速率混合15～30min；升温至75～90℃，以720～900rpm的搅拌速率反应1～4h，得到复合金属氧化物反应液，备用；
Y4以重量份计，步骤Y3得到的复合金属氧化物反应液中加入3～5份羟基氧化石墨烯，反应1～4h，冷却至常温、静置30～60min、过滤得滤饼、干燥、粉碎、过100～200目筛，得到复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，备用；
Y5以重量份计，向步骤Y2中得到的茶多酚改性丙烯酸聚合物液中加入步骤Y4得到的复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，混合1～4h后冷冻干燥，得到耐腐蚀改性丙烯酸聚合物。
优选的，步骤Y1中所述混合及反应均在无氧条件下进行；所述混合的搅拌速率为300～600rpm，混合时间15～60min；所述反应的搅拌速率为120～300rpm。
优选的，步骤Y2中所述混合的搅拌速率为900～1200rpm，混合时间5～10min。
优选的，步骤Y4中所述反应的搅拌速率为300～600rpm。
优选的，步骤Y1及Y5中所述冷冻干燥的步骤为：首先在-10～-20℃预冻0.5～1h，随后在真空条件下于-60～-80℃干燥4～8h。
优选的，所述复合金属氧化物为氧化锰、氧化钙、氧化锌以质量比(7.5～9)：(1.5～3)：1形成的混合物。
本发明公开了上述反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶的制备方法，采用如下步骤：
反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶的制备在无氧环境下进行，按配方重量份比例配料、投料；将丙烯酸丁酯、改性聚丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水在40～60℃混合0.5～2h，混合搅拌速率300～600rpm；随后加入引发剂，升温至65～90℃，提高搅拌速率至600～900rpm，混合15～45min，加入复合型消泡剂、紫外线吸收剂；继续混合，待粘度提升至70～130mpa.s，冷却、出料，得到反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶。
本发明还公开了上述反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶在反光膜中的应用。
具体地，所述反光膜的制备方法如下：将反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶通过自动涂布设备涂布于反光膜基材表面；所述涂布量为40～80g/m2；涂布完成后在80～100℃条件下保持15～45min，待水挥发，得到产品，即所述反光膜。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明配方中各原料的介绍及作用如下：
丙烯酸丁酯：有机化合物，无色透明液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。主要用于制作纤维、橡胶、塑料的高分子单体。有机工业用于制造黏合剂。
改性聚丙烯酸：经过改性处理的丙烯酸聚合物，作为原料加入压敏胶制备中，增强压敏胶的综合性能。
丙烯酸羟乙酯：有机化合物，无色液体。溶于一般有机溶剂，与水混溶。共聚物可用作纤维处理剂，热固性涂料、高粘结强度的粘合剂。
引发剂：用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
消泡剂：能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止泡沫形成，或使原有泡沫减少或消灭的物质。
紫外线吸收剂：光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。
本发明的有益效果：
相比现有技术，本发明反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶对其他材料表面有良好的粘附性能，在户外长期使用情况下能够抵抗水分对丙烯酸压敏胶造成的破坏，具备优异的耐候性能。
与现有技术相比，本发明在压敏胶的制备过程中添加了复合型消泡剂，压敏胶中各原料组份分散良好，减少了气泡的产生，进而提升了压敏胶的均一性和稳定性。
相比现有技术，本发明在丙烯酸压敏胶制备过程中引入一种抗腐蚀复合材料，使压敏胶具备良好的抗腐蚀性能，具备一定的损伤修复能力，宏观上进一步增强了压敏胶的耐候性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
三羟基聚氧化丙烯醚，武汉富鑫远科技有限公司，CAS号：25791-96-2；
聚氧乙烯聚氧丙烯醚，上海麦克林生化科技有限公司，CAS号：9003-11-6；
羟基氧化石墨烯，羟基含量15wt％，昂星新型碳材料常州有限公司，产品编号：HGO3111；
自动剥离强度测试机，BLD-200H型，济南赛成电子科技有限公司；
全自动接触角测量仪，C10340型，河北朵麦信息科技有限公司。
实施例1
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，采用如下方法制备得到：取26kg丙烯酸丁酯、18kg茶多酚改性丙烯酸聚合物、12.5kg丙烯酸羟乙酯、20kg水在氮气保护下于55℃以450rpm的速率混合1h；加入0.2kg偶氮二异丁腈，升温至75℃并提高搅拌速率至900rpm，混合30min后加入0.2kg复合型消泡剂、0.1kg 2,4-二羟二苯甲酮；继续混合，待粘度提升至100mpa.s后冷却至常温、出料，得到反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶。
所述茶多酚改性丙烯酸聚合物的制备方法如下：
X1在氮气保护下，向180kg水中加入12kg丙烯酸及105kg丙烯酸羟丙酯，以450rpm的搅拌速率混合45min；将三者的混合液在55℃下以180rpm的搅拌速率反应6h；反应结束后将液体倒入200kg丙酮进行沉淀，过滤得滤饼、丙酮洗3次，在-20℃预冻0.5h，随后在真空条件下于-80℃干燥6h，得到丙烯酸共聚物，备用；
X2 120kg水中加入10kg茶多酚，得到茶多酚水溶液；120kg水中加入10kg步骤X1中得到的丙烯酸共聚物，得到丙烯酸共聚物水溶液；将茶多酚水溶液加入至丙烯酸共聚物水溶液，以900rpm的速率混合时间10min、静置45min，在-20℃预冻0.5h，随后在真空条件下于-80℃干燥6h，得到茶多酚改性丙烯酸聚合物。
所述复合型消泡剂为三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、仲辛醇以质量比5：3：1形成的混合物。
实施例2
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，采用如下方法制备得到：取26kg丙烯酸丁酯、18kg茶多酚改性丙烯酸聚合物、12.5kg丙烯酸羟乙酯、20kg水在氮气保护下于55℃以450rpm的速率混合1h；加入0.2kg偶氮二异丁腈，升温至75℃并提高搅拌速率至900rpm，混合30min后加入0.2kg复合型消泡剂、0.1kg 2,4-二羟二苯甲酮；继续混合，待粘度提升至100mpa.s后冷却至常温、出料，得到反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶。
所述茶多酚改性丙烯酸聚合物的制备方法如下：
Y1在氮气保护下，向180kg水中加入12kg丙烯酸及105kg丙烯酸羟丙酯，以450rpm的搅拌速率混合45min；将三者的混合液在55℃下以180rpm的搅拌速率反应6h；反应结束后将液体倒入200kg丙酮进行沉淀，过滤得滤饼、丙酮洗3次，在-20℃预冻0.5h，随后在真空条件下于-80℃干燥6h，得到丙烯酸共聚物，备用；
Y2 120kg水中加入10kg茶多酚，得到茶多酚水溶液；120kg水中加入10kg步骤Y1中得到的丙烯酸共聚物，得到丙烯酸共聚物水溶液；将茶多酚水溶液加入至丙烯酸共聚物水溶液，以900rpm的速率混合时间10min、静置45min，得到茶多酚改性丙烯酸聚合物液，备用；
Y3将4.8kg复合金属氧化物置于25kg浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，静置45min、过滤、水洗3次、干燥，得到表面修饰复合金属氧化物；将表面修饰复合金属氧化物超声分散于50kg水中，以550W的超声功率处理10min，得到复合金属氧化物悬浊液；将2.5kg茶多酚溶于15kg水，得到茶多酚水溶液；在35℃下将复合金属氧化物悬浊液加入至茶多酚水溶液，以900rpm的搅拌速率混合30min；升温至75℃，以720rpm的搅拌速率反应2h，得到复合金属氧化物反应液，备用；
Y4步骤Y3得到的复合金属氧化物反应液中加入3.5kg羟基氧化石墨烯，以450rpm的搅拌速率反应2h，冷却至常温、静置45min、过滤得滤饼、干燥、粉碎、过100目筛，得到复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，备用；
Y5向步骤Y2中得到的茶多酚改性丙烯酸聚合物液中加入步骤Y4得到的复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，混合2h后，在-20℃预冻0.5h，随后在真空条件下于-80℃干燥6h，得到耐腐蚀改性丙烯酸聚合物。
所述复合型消泡剂为三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、仲辛醇以质量比5：3：1形成的混合物。
优选的，所述复合金属氧化物为氧化锰、氧化钙以质量比7.5：3形成的混合物。
实施例3
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，与实施例2基本一致，区别仅仅在于：所述复合金属氧化物为氧化锰、氧化锌以质量比7.5：1形成的混合物。
实施例4
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，与实施例2基本一致，区别仅仅在于：所述复合金属氧化物为氧化钙、氧化锌以质量比3：1形成的混合物。
实施例5
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，采用如下方法制备得到：取26kg丙烯酸丁酯、18kg茶多酚改性丙烯酸聚合物、12.5kg丙烯酸羟乙酯、20kg水在氮气保护下于55℃以450rpm的速率混合1h；加入0.2kg偶氮二异丁腈，升温至75℃并提高搅拌速率至900rpm，混合30min后加入0.2kg复合型消泡剂、0.1kg 2,4-二羟二苯甲酮；继续混合，待粘度提升至100mpa.s后冷却至常温、出料，得到反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶。
所述茶多酚改性丙烯酸聚合物的制备方法如下：
Y1在氮气保护下，向180kg水中加入12kg丙烯酸及105kg丙烯酸羟丙酯，以450rpm的搅拌速率混合45min；将三者的混合液在55℃下以180rpm的搅拌速率反应6h；反应结束后将液体倒入200kg丙酮进行沉淀，过滤得滤饼、丙酮洗3次，在-20℃预冻0.5h，随后在真空条件下于-80℃干燥6h，得到丙烯酸共聚物，备用；
Y2 120kg水中加入10kg茶多酚，得到茶多酚水溶液；120kg水中加入10kg步骤Y1中得到的丙烯酸共聚物，得到丙烯酸共聚物水溶液；将茶多酚水溶液加入至丙烯酸共聚物水溶液，以900rpm的速率混合时间10min、静置45min，得到茶多酚改性丙烯酸聚合物液，备用；
Y3将4.8kg复合金属氧化物置于25kg浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，静置45min、过滤、水洗3次、干燥，得到表面修饰复合金属氧化物；将表面修饰复合金属氧化物超声分散于50kg水中，以550W的超声功率处理10min，得到复合金属氧化物悬浊液；将2.5kg茶多酚溶于15kg水，得到茶多酚水溶液；在35℃下将复合金属氧化物悬浊液加入至茶多酚水溶液，以900rpm的搅拌速率混合30min；升温至75℃，以720rpm的搅拌速率反应2h，得到复合金属氧化物反应液，备用；
Y4步骤Y3得到的复合金属氧化物反应液中加入3.5kg羟基氧化石墨烯，以450rpm的搅拌速率反应2h，冷却至常温、静置45min、过滤得滤饼、干燥、粉碎、过100目筛，得到复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，备用；
Y5向步骤Y2中得到的茶多酚改性丙烯酸聚合物液中加入步骤Y4得到的复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，混合2h后，在-20℃预冻0.5h，随后在真空条件下于-80℃干燥6h，得到耐腐蚀改性丙烯酸聚合物。
所述复合型消泡剂为三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、仲辛醇以质量比5：3：1形成的混合物。
优选的，所述复合金属氧化物为氧化锰、氧化钙、氧化锌以质量比7.5：3：1形成的混合物。
对照例1
一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，采用如下方法制备得到：取26kg丙烯酸丁酯、18kg聚丙烯酸、12.5kg丙烯酸羟乙酯、20kg水在氮气保护下于55℃以450rpm的速率混合1h；加入0.2kg偶氮二异丁腈，升温至75℃并提高搅拌速率至900rpm，混合30min后加入0.2kg复合型消泡剂、0.1kg 2,4-二羟二苯甲酮；继续混合，待粘度提升至100mpa.s后冷却至常温、出料，得到反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶。
所述复合型消泡剂为三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、仲辛醇以质量比5：3：1形成的混合物。
测试例1
反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶的剥离强度测试参考GB/T2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》中的具体要求进行。通过自动涂布设备将实施例及对照例得到的压敏胶涂布于反光膜基材表面；所述涂布量为60g/m2，涂布完成后在80℃条件下保持45min，待水挥发，得到产品。以相应产品制备300mm×24mm的长试样，测试试样与被粘材料180°的剥离强度；被粘材料采用尺寸为150mm×50mm×1.1mm的不锈钢板，表面粗糙度为50nm；试样的贴合采用机动压辊，钢制压辊直径85mm，宽45mm，表面包覆6mm的橡胶，硬度80邵氏A，无凹凸偏差，质量2000g，压辊速率为10mm/s。使用自动剥离强度测试机，在23℃，相对湿度50％环境下进行测试，测试的剥离速度为5mm/s。每实施例或对照例准备10件试样，平均分为常规组和陈化组，常规组直接进行测试；陈化组经过耐候处理后进行相同测试，以模拟在户外条件下剥离强度的改变。
陈化组的耐候处理方式如下：(1)高温-淋水循环80次，每次6h：升温至50℃并静置3h后淋水1h，淋水温度15℃，淋水量为0.4L/m2·min，淋水后静置1h；(2)加热-冷冻循环20次，每次24h：3h内匀速由常温升温至50℃并静置5h，随后4h内匀速降温至-20℃并静置12h。
常规组和陈化组的测试结果取平均值，剥离强度见表1。
表1
经过陈化处理后的剥离强度改变反映了压敏胶的耐候性强弱。通过实施例和对照例的对比可以看出，实施例5具有最佳的耐候性。其原因可能在于，茶多酚改性丙烯酸聚合物中添加复合填料提升了原料的分散性并减缓腐蚀。
测试例2
反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶与水的接触角通过自动接触角测量仪测试得到。参照测试例1中的方法制备各实施例及对照例相应的压敏胶产品。测试温度23℃，相对湿度50％。每组测试5次，结果取平均值。接触角测试结果见表2。
表2
接触角的大小反映了水在材料表面的润湿程度。通过实施例和对照例的对比可以看出，使用改性聚丙烯酸后压敏胶获得了疏水能力，其原因可能在于，茶多酚官能团和丙烯酸成键，形成网络结构，其中的多苯环结构对水分子存在位阻效应，可以阻碍水分子的扩散。
测试例3
对反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶受外力破坏后的自修复行为进行测试。试样的准备及测试项目、流程参照测试例1中的具体细节进行。每实施例或对照例准备15件试样，平均分为常规组、破坏组、破坏静置组；破坏组试样有效贴合面每隔25mm以刀划横纵长为5mm的十字划痕，刀的划刻力度为0.2N，以模拟压敏胶在使用中因硬物引起的刮蹭；常规组不作此处理；破坏静置组采用与破坏组相同的破坏方式，但破坏后静置24h，对三组进行剥离强度测试。测试结果取平均值，外力破坏前后剥离强度见表3。
表3
通过实施例和对照例的对比可以看出，相比不具备自修复能力的实施例的剥离强度呈下降趋势，实施例2～5剥离强度呈先下降后回升的趋势，表现出一定的自修复能力。其原因可能在于，原茶多酚改性丙烯酸聚合物中加入复合填料，制备得到一种耐腐蚀改性丙烯酸聚合物，耐腐蚀改性丙烯酸聚合物应用于压敏胶后，当压敏胶因外界作用产生损伤缺陷，损伤处的复合填料暴露于外界环境，金属离子和茶多酚分子在表面重新形成茶多酚金属络合物，随后氧化形成氧化层并作为屏障，阻止了对内部基体的进一步腐蚀，使剥离强度有所回升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于，采用如下方法制备得到：
反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶的制备在无氧环境下进行，以重量份计算，称取丙烯酸丁酯12~36份、改性聚丙烯酸8~20份、丙烯酸羟乙酯7.5~15份、引发剂0.1~1份、复合型消泡剂0.1~0.3份、紫外线吸收剂0.1~0.5份、水5~25份；将丙烯酸丁酯、改性聚丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水在40~60℃混合0.5~2h，混合搅拌速率300~600rpm；随后加入引发剂，升温至65~90℃，提高搅拌速率至600~900rpm，混合15~45min，加入复合型消泡剂、紫外线吸收剂；继续混合，待粘度提升至70~130mpa.s，冷却、出料，得到反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶；
所述改性聚丙烯酸为耐腐蚀改性丙烯酸聚合物；
所述耐腐蚀改性丙烯酸聚合物的制备方法为：
Y1 以重量份计，180~240份水中加入12~15份丙烯酸及90~105份丙烯酸羟丙酯，混合；将三者的混合液在40~55℃下反应4~8h；反应结束后将液体倒入200~220份丙酮进行沉淀，过滤得滤饼、丙酮洗3~5次、冷冻干燥，得到丙烯酸共聚物，备用；
Y2 以重量份计算，100~150份水中加入8~12份茶多酚，得到茶多酚水溶液；80~120份水中加入8~10份步骤Y1中得到的丙烯酸共聚物，得到丙烯酸共聚物水溶液；将茶多酚水溶液加入至丙烯酸共聚物水溶液，混合、静置30~60min，得到茶多酚改性丙烯酸聚合物液，备用；
Y3 以重量份计，将4~6份复合金属氧化物置于20~30份浓度为1~2mol/L的氢氧化钠水溶液，静置30~60min、过滤、水洗3~5次、干燥，得到表面修饰复合金属氧化物；将表面修饰复合金属氧化物分散于40~60份水，得到复合金属氧化物悬浊液；将1.5~2.5份茶多酚溶于10~20份水，得到茶多酚水溶液；在35~40℃下将复合金属氧化物悬浊液加入至茶多酚水溶液，以900~1200rpm的搅拌速率混合15~30min；升温至75~90℃，以720~900rpm的搅拌速率反应1~4h，得到复合金属氧化物反应液，备用；
Y4 以重量份计，步骤Y3得到的复合金属氧化物反应液中加入3~5份羟基氧化石墨烯，反应1~4h，冷却至常温、静置30~60min、过滤得滤饼、干燥、粉碎、过100~200目筛，得到复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，备用；
Y5 以重量份计，向步骤Y2中得到的茶多酚改性丙烯酸聚合物液中加入步骤Y4得到的复合金属氧化物复合耐腐蚀剂，混合1~4h后冷冻干燥，得到耐腐蚀改性丙烯酸聚合物；
所述复合金属氧化物为氧化锰、氧化钙、氧化锌以质量比7.5：3：1形成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于：所述复合型消泡剂为三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、仲辛醇以质量比（3.5~7）：（2~5）：1形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于：所述紫外线吸收剂为2,4-二羟二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于：步骤Y1中所述混合及反应均在无氧条件下进行；所述混合的搅拌速率为300~600rpm，混合时间15~60min；所述反应的搅拌速率为120~300rpm。
6.根据权利要求1所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于：步骤Y2中所述混合的搅拌速率为900~1200rpm，混合时间5~10min。
7.根据权利要求1所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶，其特征在于，步骤Y1及步骤Y2中所述冷冻干燥的步骤各自独立的为：首先在-10~-20℃预冻0.5~1h，随后在真空条件下于-60~-80℃干燥4~8h。
8.根据权利要求1~7任一所述的一种反光膜用户外高耐候性丙烯酸压敏胶在反光膜中的应用。
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